DE737334C

DE737334C - Process for the production of mercaptans

Info

Publication number: DE737334C
Application number: DEI68384D
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Bayer; Dr Georg Spielberger
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1940-12-07
Filing date: 1940-12-07
Publication date: 1943-07-10

Description

Verfahren zur Herstellung von Merkaptanen Aliphatische Merkaptane und auch Dimerkaptane sind bereits durch Umsetzung von Halogenderivaten mit Alkalisulfhydraten hergestellt worden. Bei den ' Monomerkaptanen sind die Ausbeuten schlecht, und die Dimerkaptane lassen sich auf diese Weise oftmals überhaupt nicht herstellen. Auch der Weg über Alkylisothioharnstoffsalze liefert in vielen Fällen nur geringe Ausbeuten.Process for the production of mercaptans Aliphatic mercaptans and also dimerkaptans are already made by reacting halogen derivatives with alkali sulfhydrates has been manufactured. In the case of the monomer cappans, the yields are poor, and the Often, dimerkaptans cannot be produced at all in this way. Even the route via alkylisothiourea salts gives only low yields in many cases.

Weiterhin ist bekannt, wasserlösliche Salze von Disulfiddicarbonsäuren mit Zink in saurer Lösung-zu den entsprechenden Merkaptocarbonsäuren zu reduzieren. Die Reduktion mit Zink ist jedoch nicht allgemeiner Anwendung fähig; sie versagt z. B. bei den wasserunlöslichen organischen Polysulfiden.It is also known to use water-soluble salts of disulfide dicarboxylic acids with zinc in acidic solution-to reduce to the corresponding mercaptocarboxylic acids. The reduction with zinc, however, is not generally applicable; she fails z. B. in the water-insoluble organic polysulfides.

Es wurde nlun gefunden, daB" man Merkaptane in einfacher Weisse mit guten Ausbeuten und ausgehend von nicht besonders kostspieligem Ausgangsgut herstellen kann, wenn man organische Di- oder Polysulfide in Lösung oder Suspension, gegebenenfalls in Anwesenheit von Alkalisulfid, mit Alkaliamalgam reduziert und aus den erhaltenen Merkaptiden die Merkaptane in bekannter Weise isoliert.It has now been found that mercaptans are simply white with produce good yields and starting from not particularly expensive starting material can, if one organic disulfides or polysulfides in solution or suspension, optionally in the presence of alkali sulfide, reduced with alkali amalgam and made from the obtained Mercaptids isolate the mercaptans in a known manner.

Man kann hierbei von Verbindungen ausgehen, die die Di- oder Polysulfidgruppierung einmal oder mehrmals im Molekül enthalten. Entsprechend dem Ausgangsgut gelangt man dann zu Mono- oder Polymerkaptanen. In den Ausgangsverbindungen kann die Di- oder Polysulfidgruppe z. B. an einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, die wiederum substituiert sein können, gebunden sein. Als Substituenten der Kohlenstoffatom@e können beispielsweise Hydroxyl-, Alkoxy-, gegebenenfalls substituierte Amino- oder Carbonsäuregruppen auftreten. Sind die Substituenten gegenüber Reduktionsmitteln oder Alkalien labil, so muB man bei der Reduktion mit Alkaliamalgam nach .der Erfindung eine Veränderung der Substituenten in Kauf nehmen. So ist bei Anwesenheit einer Ketogruppe mit einer Reduktion zur sekundären Alkoholgruppe, bei einer Estergruppe mit einer Verseifung zur Carbonsäuregruppe zu rechnen.You can start from compounds that have the disulfide or polysulfide group contained once or several times in the molecule. Arrives according to the output then to mono- or polymercaptans. In the output connections, the di- or polysulfide group e.g. B. to an alkyl, aralkyl or aryl radical, which in turn may be substituted, be bound. As a substituent of the carbon atom @ e can, for example, hydroxyl, alkoxy, optionally substituted amino or Carboxylic acid groups occur. Are the substituents opposite reducing agents or alkalis are labile, one must in the case of reduction with alkali amalgam according to the invention accept a change in the substituents. So is when someone is present Keto group with a reduction to the secondary alcohol group an ester group to reckon with a saponification to the carboxylic acid group.

Als Ausgangsstoffe für das Verfahren nach der Erfindung sind beispielsweise folgende Verbindungen geeignet: i. das Umsetzungserzeugnis von Äthylendichlorid mit Natriumpolysulfid (-CH.-CH.,-S,-)" 2. das Umsetzungserzeugnis von P, ß'-Dichlordiäthyläther mit Natriumpolysulfid, 3. das Umsetzungserzeugnis des ß, ß'-Dichlordiäthylformals mit Natriumpolysulfid, 4. Alkallsalze der Dithiodiglykolsäure, 5. das Umsetzungserzeugnis des i, 3-Dichlor-2-oxypropans mit Natriumpolysulfid, 6. Dithiodiglykol oder Trithiodiglykol, ;. Dibenzyldisulfid, B. das Umsetzungserzeugnis aus dem Formal des i, 3-Dichlor-2-oxypropans mit Natriumtetrasulfid, 9. geschwefelte Phenole, 1o. Schwefelfarbstoffe.As starting materials for the method according to the invention are, for example the following compounds are suitable: i. the reaction product of ethylene dichloride with sodium polysulphide (-CH.-CH., - S, -) "2. the reaction product of P, ß'-dichlorodiethyl ether with sodium polysulphide, 3. the reaction product of ß, ß'-dichlorodiethyl formal with sodium polysulphide, 4. alkali salts of dithiodiglycolic acid, 5. the reaction product des i, 3-dichloro-2-oxypropane with sodium polysulphide, 6th dithiodiglycol or trithiodiglycol, ;. Dibenzyl disulfide, B. the reaction product from the formal of i, 3-dichloro-2-oxypropane with sodium tetrasulfide, 9. sulphurized phenols, 1o. Sulfur dyes.

Bei der Reduktion mit Alkaliamalgam entstehen aus den organischen Disulfiden die Merkaptide, aus den Polysulfiden die Merkaptide neben Alkalisulfid. Geht man von unlöslichen organischen Polysulfiden oder Disulfiden aus, so empfiehlt es sich, bei der Reduktion noch Alkalisulfid zuzusetzen.In the reduction with alkali amalgam, the organic Disulfides the mercaptides, from the polysulfides the mercaptides in addition to alkali sulfide. If one starts from insoluble organic polysulphides or disulphides, it is recommended it is advisable to add alkali metal sulfide during the reduction.

Die Reduktion kann bei normaler oder erhöhter Temperatur durchgeführt werden, wobei es meist nicht erforderlich ist, während der Reduktion den Luftsauerstoff besonders sorgfältig auszuschließen, da das hierbei gebildete Disulfid durch das anwesende Amalgam sofort wieder reduziert wird.The reduction can be carried out at normal or elevated temperature the oxygen in the air during the reduction, although it is usually not necessary be particularly careful to exclude, since the disulfide formed by the any amalgam present is immediately reduced again.

Um eine gute Ausbeute bei dem Verfahren zu erzielen, empfiehlt es sich, für eine möglichst innige Berührung des organischen Sulfids oder Polysulfids mit dem Alkaliamalgam zu sorgen. Man -wendet daher zweckmäßig ein noch fließfähiges, d. h. niedrigprozentiges Amalgam an und rührt die Reaktionsmischung gut durch. Gegebenenfalls kann auch noch ein Netzmittel zugesetzt -,-erden.In order to achieve a good yield in the process, it recommends for the closest possible contact to the organic sulfide or polysulfide to worry about the alkali amalgam. It is therefore advisable to use a still flowable, d. H. low-percentage amalgam and stir the reaction mixture thoroughly. Possibly A wetting agent can also be added -, - ground.

Während der Umsetzung der organischen Di- oder Polysulfide-mit dem Alkahamalgam ist keine Wasserstoffentwicklung zu beobachten. Hieraus ist zu schließen, daß die Umsetzung weitgehend quantitativ verläuft. Das Auftreten einer Wasserstoffentwicklung zeigt das Ende der Umsetzung an.During the implementation of the organic disulfide or polysulfide with the Alkahamalgam no hydrogen evolution can be observed. From this it can be concluded that the implementation is largely quantitative. The occurrence of hydrogen evolution indicates the end of the conversion.

Aus dem Reaktionsgemisch -werden die Merkaptane aus den erhaltenen Merkaptiden durch Ansäuern in Freiheit gesetzt. Sie können entweder abgetrennt oder durch Destillation oder Extraktion gewonnen werden. Beispiele i. 500 g einer durch Umsetzung von ß, ß'-Dichlordiäthylformal mit einem überschuß von Natriumtetrasulfid in Wasser in Gegenwart von fein verteiltem Bariumsulfat erhaltenen Suspension. die etwa 17,5- des organischen Polysulfids der Formel (-CH_-CH#,-O-CH., -O-CH.,-CH.,-S,-) neben etwa 25- Bariumsulfat und etwa 3o g Natriumtetrasulfid enthält, werden in einem Rührapparat mit niedrigprozentigem Natriumamalgam bei Zimmertemperatur verrührt. Während der Amalgambehandlung wird die Suspension farblos, wobei langsam die Auflösung des hochmolekularen Polysulfids erfolgt.The mercaptans from the mercaptids obtained are set free from the reaction mixture by acidification. They can either be separated off or obtained by distillation or extraction. Examples i. 500 g of a suspension obtained by reacting β, β'-dichlorodiethyl formal with an excess of sodium tetrasulfide in water in the presence of finely divided barium sulfate. which contains about 17.5 of the organic polysulphide of the formula (-CH_-CH #, - O-CH., -O-CH., - CH., - S, -) in addition to about 25 barium sulphate and about 30 g of sodium tetrasulphide , are stirred in a mixer with low-percentage sodium amalgam at room temperature. During the amalgam treatment, the suspension becomes colorless, and the high molecular weight polysulphide slowly dissolves.

Nach dem Eintreten einer schwachen Wasserstoffentwicklung wird die Reduktion abgebrochen, die Flüssigkeit filtriert und vorsichtig mit Salzsäure auf pii 5 bis 6 eingestellt. Es entweichen große Mengen Schwefelwasserstoff, während sich eine ölige Schicht abscheidet. Nach dem Abtrennen und Extrahieren der wäßrigen Schicht mit z. B. Äther erhält man bei der Destillation 85 g Dimerkaptan der Formel HS-CH@-CH2-O-CH., -O-CH.,-CH.,-SH vom Kpi.i 123 bis 126°.After the occurrence of a weak evolution of hydrogen, the Reduction stopped, the liquid filtered and carefully treated with hydrochloric acid pii 5 to 6 set. Large amounts of hydrogen sulfide escape while an oily layer is deposited. After separating and extracting the aqueous Layer with z. B. ether is obtained in the distillation of 85 g of dimerkaptan of the formula HS-CH @ -CH2-O-CH., -O-CH., - CH., - SH from Kpi.i 123 to 126 °.

Das bei der Reduktion frei werdende Quecksilber wird fortlaufend einer Zelle für die Kochsalzelektro15-se zugeführt und daraus neues Amalgam entnommen.The mercury released during the reduction continuously becomes one Cell for the saline electrode supplied and new amalgam removed from it.

2. Aus i Mol ß. ß'-Dichlordiäthyläther wird durch die bekannte Umsetzung mit i, 5 Mol Natriumtetrasulfid in Gegenwart von Magnesiumhydroxyd eine wäßrige Suspension hergestellt, die neben etwa 143 g des hochmolekularen Polysulfids der Formel (-C H.,-C7 H-O-C H#-C H@-Si-)x noch überschüssiges Natriumpolysulfid enthält.2. From i mol ß. ß'-Dichlorodiethylether is obtained by the known implementation with 1.5 moles of sodium tetrasulfide in the presence of magnesium hydroxide an aqueous Suspension produced, which in addition to about 143 g of the high molecular weight polysulfide of Formula (-C H., - C7 H-O-C H # -C H @ -Si-) x still contains excess sodium polysulphide.

Diese Suspension -wird der Reduktion mit Natriumamalgam, -wie in Beispiel i beschrieben, unterworfen. Hier ist es zweckmäßig, die Reduktion in der Wärme auszuführen. Man kann so konzentriert arbeiten, daß der größte Teil des entstandenen Natriumsulfids beim Erkalten auskristallisiert und abgetrennt werden kann.This suspension -will the reduction with sodium amalgam, -as in example i described, subjected. Here it is advisable to carry out the reduction in the heat. You can work so concentrated that most of the sodium sulfide formed can be crystallized and separated on cooling.

Aus der angesäuerten Reaktionslösung kann in guter Ausbeute der Dimerkaptodiäthyläther vom Kp" ioo bis io3' gewonnen werden.Dimerkaptodiethylether can be obtained in good yield from the acidified reaction solution from Kp 'ioo to io3' can be obtained.

3. Aus i Mol i, 2-Dichloräthan wird durch Umsetzung mit i, i Mol Natriumdisulf d in Gegenwart von Magnesiumhydroxyd eine wäßrige Suspension des Polysulfids (-C H2-C H2-S-S-).r etwas Natriumdisulfid erhalten.3. From i mole of i, 2-dichloroethane, by reaction with i, i mole of sodium disulf d in The presence of magnesium hydroxide an aqueous suspension of the Polysulfide (-C H2-C H2-S-S-). R obtained some sodium disulfide.

Diese Suspension wird in der Wärme mit Natriumamalgam behandelt, bis die hochmolekulare Substanz gelöst ist und Wasserstoffentwicklung eintritt. Beim Ansäuern scheidet sich das rohe Äthylendimerkaptan größtenteils ab; der gelöste Anteil kann durch Extraktion. gewonnen werden. Durch Destillation wird das Dimerkaptan vom Kp75o 137 bis 139d in guter Ausbeute nein erhalten.This suspension is heated with sodium amalgam until the high molecular weight substance is dissolved and hydrogen is generated. Most of the raw ethylene dimerkaptan separates out during acidification; the dissolved part can be extracted by extraction. be won. The dimerkaptan from Kp75o 137 to 139d is obtained in good yield by distillation.

¢. 700 ccm wäßrige Lösung, die Zoo g des Natriumsalzes der Dithiodiglykolsäure neben i oo g Kochsalz enthält, wird mit Natriumamalgam unter gutem Rühren behandjelt. Beim Auftreten von Wasserstoffblasen wird die Reduktion abgebrochen. Durch Ansäuern und Extrahieren kann die Merkaptoessigsäure vom Kp13 io3 bis io5° in guter Ausbeute isoliert oder durch Kondensation mit Formaldehyd direkt in die Methylenbisthioglykolsäure übergeführt werden.¢. A 700 cc aqueous solution containing zoo g of the sodium salt of dithiodiglycolic acid and 100 g of common salt is treated with sodium amalgam with thorough stirring. If hydrogen bubbles occur, the reduction is terminated. The mercaptoacetic acid can be isolated in good yield with a bp13-103 to 105 ° by acidification and extraction, or it can be converted directly into methylenebisthioglycolic acid by condensation with formaldehyde.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of mercaptans, thereby characterized in that one organic disulfides or polysulfides in solution or suspension, optionally in the presence of alkali sulfide, reduced with alkali algam and isolated the mercaptans from the mercaptids obtained in a known manner.