DE837998C

DE837998C - Process for the preparation of aliphatic diketones

Info

Publication number: DE837998C
Application number: DEP37595A
Authority: DE
Inventors: Edwin George Edward Hawkins
Original assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Current assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Priority date: 1948-04-29
Filing date: 1949-03-24
Publication date: 1952-05-05
Also published as: FR983799A; GB655118A; BE488370A; NL67902C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Diketonen, insbesondere langkettigen Diketonen und deren Derivaten, durch Behandlung von Peroxydverbindungen mit Ferrosalzen.The present invention relates to a process for the preparation of aliphatic diketones, in particular long-chain diketones and their derivatives, by treating peroxide compounds with ferrous salts.

Es ist l>ekannt, daß Hydroperoxyde mit Ferrosuliat unter Bildung von Ketonen reagieren. Hock und Lang hal>en beschrieben (Ber. dtsch. ehem. Ges. 75, 1051 [1942]; 76, 1130 [1943]). daß die Hydroperoxyde von Indan und Octahydroanthracen beim Erhitzen mit wäßriger Ferrosulfatlösung reagieren und katalytisch unter Bildung von Ketonen zerlegt werden, die dieselbe Anzahl Kohlenstoffatome enthalten. Dies trifft auch zu für Äthylbenzolhydroperoxyd, das l>eim Erhitzen mit einer wäßrigen Ferrosulfatlösung Acetophenon liefert (el>enda 76, 172 [1943])-It is known that hydroperoxides can be mixed with ferrosulate react to form ketones. Hock und Lang hal> en described (Ber. Dtsch. Ges. 75, 1051 [1942]; 76, 1130 [1943]). that the Hydroperoxides of indane and octahydroanthracene when heated with aqueous ferrous sulfate solution react and are catalytically broken down to form ketones that have the same number of carbon atoms contain. This also applies to ethylbenzene hydroperoxide, the oil when heated with an aqueous ferrous sulfate solution yields acetophenone (el> enda 76, 172 [1943]) -

Es wurde nun gefunden, diaß Hydroperoxyde von Verbindungen, in denen die Peroxydgruppe an ein alkylsubstituiertes Kohlenstoffatom gebunden ist, das einem gesättigten acyclischen Kohlenwasserstoffrimg angehört, mit der Lösung von Ferrosaizen unter Bildung von aliphatischen Diketonen reagieren. Hierbei findet eine Aufspaltung der Bindung zwischen dem substituierten Kohlenstoffatom und eimern foenachbarten Kohlenstoffatom im Ring statt; gleichzeitig treten gleiche Reste in Bindung miteinander, so daß Diketone mit der doppelten Anzahl von Kohlenstoffatomen im Molekül gebildet werden.It has now been found that hydroperoxides of Compounds in which the peroxide group is bonded to an alkyl-substituted carbon atom, that of a saturated acyclic hydrocarbon frimg belongs to react with the solution of Ferrosaizen to form aliphatic diketones. This results in a splitting of the bond between the substituted carbon atom and buckets of the adjacent carbon atom in the ring; at the same time, the same radicals bond with one another, so that diketones are doubled in number are formed by carbon atoms in the molecule.

Ein geeignetes Ferrosalz ist beispielsweise Ferrosulfat, das vorzugsweise in wäßriger Lösung beirmtzit wind. Andere Rerrosalze skid z. B. Fenrochlorid, Ferroacetat und Ferrolactat. Alicyclische Kohlenwasserstoffe, deren Hydroperoxyde demA suitable ferrous salt is, for example, ferrous sulfate, which preferably beirmtzit in aqueous solution wind. Other Rerro salts skid z. B. fenrochloride, Ferroacetate and ferrolactate. Alicyclic hydrocarbons, the hydroperoxides of which are the

Verfahren gemäß vorliegender Erfindung unterworfen werden können und hierbei Diketone liefern, sind beispielsweise Methylcyclopentan, Äthylcyclopentan, Isopropylcyclopentan, Methylcyclohexan, Äthylcyclohexan. Die Reaktion verläuft durch Umsetzung eines Moleküls des Ferrosalzes mit einem Molekül des Hydroperoxyds.Processes according to the present invention can be subjected and thereby produce diketones, are for example methylcyclopentane, ethylcyclopentane, isopropylcyclopentane, methylcyclohexane, Ethyl cyclohexane. The reaction proceeds by reacting a molecule of the ferrous salt with a Hydroperoxide molecule.

Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung wird durchgeführt, indem das Hydroperoxyd mitThe method of the present invention is carried out by using the hydroperoxide

ίο dem Ferrosalz, vorzugsweise in wäßriger Lösung, in innigen Kontakt gebracht wird. Die Reaktion kann aber auch mit einer Lösung des Hydroperoxyds in dem nicht umgesetzten alicyclischen Kohlenwasserstoff !durchgeführt werden, der nur eine kleine Menge des Hydroperoxyds enthält. Derartige Lösungen werden beispielsweise erhalten, wenn der alicyclische Kohlenwasserstoff durch molekularen Sauerstoff zwecks Herstellung seines Hydroperoxyds oxydiert wird, ohne daß letzteresίο the ferrous salt, preferably in an aqueous solution, is brought into intimate contact. However, the reaction can also be carried out with a solution of the hydroperoxide in the unreacted alicyclic hydrocarbon! are carried out, the only one Contains a small amount of hydroperoxide. Such solutions are obtained, for example, when the alicyclic hydrocarbon by molecular oxygen for the production of its Hydroperoxide is oxidized without the latter

ao aus dem nicht umgewandelten Kohlenwasserstoff abgeschieden wird. In diesem Falle ist es zweckmäßig, das bei dem Oxydatlonsverfahren erhaltene Reaktionsgemisch, welches das Hydroperoxyd enthält, mit Wasser oder eimer verdünnten Alkalilösung zu behandeln', um die während der Oxydation gebildeten sauren Verunreinigungen zu entfernen, ehe das genianmteGemiscih mit dem Ferrosalz gemäß dem beanspruchten Verfahren in Kontakt gebracht wird. Das neue Verfahren kann mit Erfolg in neutraler, alkalischer oder saurer Lösung durchgeführt werden. Wird in alkalischer Lösung gearbeitet, so werden die Hydroperoxyde in ihre Alkalisalze umgewandelt, denen das Ferrosalz, vorzugsweise in wäßriger Lösung, zugesetzt wird. Es ist jedoch vorteilhafter, die Reaktion in saurer Lösung durchzuführen, und zwar zweckmäßig in durch eine Mineralsäure, wie Schwefelsäure, angesäuerter Lösung. Die iSäuremenge Wird d'aibdi so bemesseni, daß das Ausfallen von Eisen verhindert wird. Die Reaktion der Hydroperoxyde mit dem Ferrosalz ist exotherm, so daß im -allgemeinen keine zusätzliche Erwärmung erforderlich ist. Wenn beispielsweise Methylcyclopentanhydroperoxyd (im isolierten Zustand), das eine Flüssigkeit ist, bei gewöhnlicher Temperatur mit einer wäßrigen Ferrosulfatlosung geschüttidlt wird, so erwärmt sich das Gemisch^ umld das feste Dodlecanidion-i(2,ii) scheidet siidh. ab und kann unmittelbar durch Filtration gewonnen werden. Wenn eine Lösung des Hydroperoxyds in niohtumgesetztem Kohlenwasserstoff erfindungsgemäß behandelt wird, so kann das gebildete Diketon abgeschieden werden, indem beispielsweise die organische Lösung von der wäßrigen Phase durch Dekantieren abgezogen und¹ dann destilliert wird, wodurch der nicht in Reaktion getretene Kohlenwasserstoff, der als Lösungsmittel gedient hat, entfernt wird. Mit dem Kohlenwasserstoff destillieren auch die in dem Reaktionsgemisch vorhandenen Alkohole und/oder Monoketone mit über. Aus dem Rückstand kristallisiert dann das Diketon aus; es kann aus diesem auch durch Zusatz beispielsweise von Petroläther, in welchem das Diketon unlöslich ist, ausgefällt werden. ao is deposited from the unconverted hydrocarbon. In this case it is advisable to treat the reaction mixture obtained in the oxidation process, which contains the hydroperoxide, with water or a bucket of dilute alkali solution in order to remove the acidic impurities formed during the oxidation, before the mixture is mixed with the ferrous salt according to the process claimed is brought into contact. The new process can be carried out successfully in neutral, alkaline or acidic solution. If an alkaline solution is used, the hydroperoxides are converted into their alkali metal salts, to which the ferrous salt is added, preferably in an aqueous solution. It is more advantageous, however, to carry out the reaction in an acidic solution, expediently in a solution acidified by a mineral acid such as sulfuric acid. The amount of acid is measured in such a way that the precipitation of iron is prevented. The reaction of the hydroperoxides with the ferrous salt is exothermic, so that in general no additional heating is required. If, for example, methylcyclopentane hydroperoxide (in the isolated state), which is a liquid, is shaken with an aqueous ferrous sulfate solution at ordinary temperature, the mixture heats up around the solid dodlecanidion-i (2, ii) separates itself. and can be obtained directly by filtration. When a solution of Hydroperoxyds is treated according to the invention in niohtumgesetztem hydrocarbon, the diketone formed may be deposited, for example by subtracting the organic solution from the aqueous phase by decantation, and ¹ is then distilled, whereby the unreacted hydrocarbon which served as the solvent has to be removed. The alcohols and / or monoketones present in the reaction mixture also distill over with the hydrocarbon. The diketone then crystallizes from the residue; it can also be precipitated from this by adding, for example, petroleum ether in which the diketone is insoluble.

Als Nebenprodukte der Reaktion werden bef dam Verfahnen dör iBrfinduiig Alkohole und Monoketone erhalten, bei Verwendung von Methylcyclopentanhydroperoxyd in der Hauptsache Methylbutylketon. Diese Alkohole und Monoketone können durch Destillation entfernt werden. Die während der Reaktion durch Oxydation der Fernverbindungen gebildeten Fernverbindungen können durch Reduktion, beispielsweise mit Schwefeldioxyd, zu Ferrover-bindongen zurückverwandellt werden. .As by-products of the reaction, bef dam Verge dör iBinduiig alcohols and monoketones obtained, when using methylcyclopentane hydroperoxide mainly methyl butyl ketone. These alcohols and monoketones can be removed by distillation. The one during the reaction Long-distance connections formed by oxidation of the long-distance connections can be reduced by reduction, for example with sulfur dioxide, to Ferrover bindings be transformed back. .

Die gemäß dem Verfahren vorliegender Erfindung hergestellten Diketone können durch Oxydation zur Herstellung von zweibasischen Säuren, wie Sebacinsäure, Suberinsäure u. dgl., benutzt werden. 'The diketones prepared according to the process of the present invention can be oxidized to Production of dibasic acids such as sebacic acid, suberic acid and the like can be used. '

Die Erfindung¹ wird durch die nachstehenden Beispiele näher veranschaulicht. Die angegebenen Mengen bedeuten Gewichtsteile.Invention ¹ is illustrated in more detail by the following examples. The amounts given are parts by weight.

example 1

25 Teile Methylcyclopentanhydroperoxyd wurden mit 100 Teilen Wasser, in denen 62 Teile kristallisiertes Ferrosulfat aufgelöst worden waren, geschüttelt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches' stieg beträchtlich an, und es schied sich ein brauner Niederschlag vonEisenhydroxyd ab. Das Reaktionsgemisch wurde nach dem Abkühlen mit Äther .exta.-, hiert. Nach dem Entfernen des Äthers wurde der Rückstand destilliert. Die Destillation kann entweder bei gewöhnlichem oder verringertem Dyuck durchgeführt werden. Wird bei Atmosphärendruck gearbeitet, so werden durch Erhitzen bis auf etwa i8o^Q zunächst die niedrig siedenden Produkte ahr getrieben, worauf dann durch weiteres Erhitzen zwischen 250 ibis 270° das Diketon überdastilliert. Auf idSese Weise warden i8 Telile einer FralqtiOo erhalten, die aus Alkoholen und Ketonen bestand und einen großen Teil Methylbutylketon enthielt, und femer eine Fraktion, die außer einem kleinen Rückstand iii Teile Dodecandibn-(2,ii) lieferte. Wird die Destillation an einer Wasserpuimpe durchgeführt, so gehen die niedrig siedenden Produkte bei Temperaturen unter 130⁰ über, und wird die Destillation dann unter einem Druck von 12 mm Hg fortgesetzt, so destilliert das vom Cyclopentan sich ableitende Keton zwischen 135 und 160° C über.25 parts of methylcyclopentane hydroperoxide were shaken with 100 parts of water in which 62 parts of crystallized ferrous sulfate had been dissolved. The temperature of the reaction mixture rose considerably and a brown precipitate of iron hydroxide separated out. After cooling, the reaction mixture was .exta.-, hiert with ether. After removing the ether, the residue was distilled. The distillation can be carried out at either ordinary or reduced pressure. Is carried out at atmospheric pressure, so first of all the low-boiling products are driven Ahr by heating to about i8o ^Q, whereupon überdastilliert by further heating between 250 ibis 270 ° diketone. In the same way, 18 parts of a fraction were obtained which consisted of alcohols and ketones and contained a large part of methyl butyl ketone, and also a fraction which, apart from a small residue, gave iii parts of dodecanedibine- (2, ii). If the distillation is carried out at a Wasserpuimpe, the low-boiling products at temperatures beyond below 130 ^0, and the distillation is then continued under a pressure of 12 mm Hg, so that from cyclopentane which derives ketone 135-160 ° C distilled over .

Das Dodecandion-(2,ii) hatte einen Schmelzpunkt von 67,5 bis 68,5⁰C. Es ist bisher in der Literatur nur einmal von C a son und Protit (J. Amer. Chem. Soc. 66, 46 [1944J) ate Nebenprodukt erwähnt worden, das in sehr kleiner Menge bei der Herstellung von Äthyl-io-ketohendecanoat erhalten wurde.The Dodecandion- (2, ii) had a melting point of 67.5 to 68.5 ⁰ C. It is so far in the literature only once by C a son and Protit (J. Amer. Chem. Soc. 66, 46 [1944J ) ate by-product has been mentioned, which was obtained in very small quantities in the manufacture of ethyl io-keto decanoate.

Example 2

20 Teile Methylcyclohexanhydroperoxyd wurden 3 Stunden bei ioo° mit einer wäßrigen Lösung erhitzt, die 50 Teile kristallisiertes Ferrosulfat enthielt. iao Das Reaktionsprodukt wurde mit Äther extrahiert und destilliert. Die niedriger siedenden Produkte wurden bei einem Druck von 20 mm Hg bei Temperaturen bis zu 130⁰ abgetrieben, während das Diketon oberhalb dieser Temperatur überdestiUiert. Es wurde eine Fraktion im Gewicht von 15,0 Teilen20 parts of methylcyclohexane hydroperoxide were heated for 3 hours at 100 ° with an aqueous solution which contained 50 parts of crystallized ferrous sulfate. iao The reaction product was extracted with ether and distilled. The lower boiling products were stripped at a pressure of 20 mm Hg at temperatures up to 130 ⁰ while the diketone überdestiUiert above this temperature. It became a fraction weighing 15.0 parts

erhalten, die Ketone und Alkohole enthielt, während 1,7 Teile einer Fraktion erhalten wurden, die in der Hauptsache aus Tetradecandion-(2,i3) bestand. Dieses Diketon hatte einen Schmelzpunkt von 76 bis 77° C.obtained containing ketones and alcohols, while 1.7 parts of a fraction were obtained, which in the Mainly consisted of tetradecanedione- (2, i3). This diketone had a melting point of 76 to 77 ° C.

Example 3

10 Teile Methylcyclopentanhydroperoxyd (Reinheitsgrad 87,2%), die in 10 Teilen Äthylalkohol gelöst waren, wurden langsam unter Rühren einer Lösung aus 30 Teilen kristallisiertem Ferrosulfat, 7 Teilen Schwefelsäure, 32 Teilen Äthylalkohol und 70 Teilen Wasser zugesetzt. Es wurden 4,4 Teile Dodecandion-(2, n) erhalten, die durch Filtration abgeschieden wurden. Ein ähnlicher Versuch, bei dem die Schwefelsäure weggelassen wurde, lieferte nur 3,2 Teile Dodecandion.10 parts of methylcyclopentane hydroperoxide (degree of purity 87.2%), which were dissolved in 10 parts of ethyl alcohol, were slowly stirring a Solution of 30 parts of crystallized ferrous sulfate, 7 parts of sulfuric acid, 32 parts of ethyl alcohol and 70 parts of water were added. 4.4 parts of dodecanedione- (2, n) were obtained by filtration were deposited. A similar experiment, in which the sulfuric acid was omitted, yielded only 3.2 parts of dodecandione.

Example 4

ao 10 Teile Methylcyclopentanhydroperoxyd (Reinheitsgrad 95,6°/o) wurden durch Auflösen in der berechneten Menge io°/oiger Natriumhydroxydlösung in das Natriumsalz umgewandelt; die so erhaltene wäßrige Lösung wurde dann langsam unter Rührenao 10 parts of methylcyclopentane hydroperoxide (degree of purity 95.6 per cent) were dissolved by dissolving in the calculated amount of 10 per cent sodium hydroxide solution converted to the sodium salt; the aqueous solution thus obtained was then slowly poured out with stirring

as einer Lösung von 30 Teilen kristallisiertem Ferrosulfat, die mit Wasser auf 100 Teile aufgefüllt war, zugesetzt. Das ausgefällte Eisenhydroxyd wurde durch Ansäuern aufgelöst und das organische Produkt durch Extraktion mit Äther isoliert. Es wurden 2,9 Teile Dodecandion-(2, 11) und 2,6 Teile einer Fraktion erhalten, die aus Alkoholen und Monoketonen bestand.as a solution of 30 parts of crystallized ferrous sulfate, which was made up to 100 parts with water, added. The precipitated iron hydroxide was dissolved by acidification and the organic product isolated by extraction with ether. There were 2.9 parts of dodecanedione (2, 11) and 2.6 parts of a fraction obtained from alcohols and Monoketones existed.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. A process for the preparation of aliphatic diketones, characterized in that the Solution of a ferrous salt made to react with the hydroperoxide of a compound in which the peroxide group is attached to an alkyl-substituted Carbon atom is bonded to a saturated alicyclic hydrocarbon ring listened to.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the ferrous salt solution with the solution of the hydroperoxide in the reason for it lying saturated alicyclic hydrocarbon is brought to the reaction, which in a known manner by introducing oxygen into the applied in excess Hydrocarbon is obtained.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the reaction is carried out in acidic, preferably mineral acidic MCd ¹ IUm and the amount of acid is such that the precipitation of iron hydroxide is prevented.

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