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Verfahren zur Herstellung von leicht .löslichen Estern des Tetrahydrodianthrachinonazins
und dessen Substitutionsverbindungen Aus der Patentschrift 583 070 ist ein
Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Leukoester durch Einwirkung von m-Benzoesäuresulfonsäurehalogeniden
auf Leukoderivate von Küpenfarbstoffen bekannt. Aus diesen Leükoestern kann durch
Einwirkung von Alkalien der zugrunde liegende Küpenfarbstoff zurückgebildet werden.
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Wird z. B. der KüpenfarbstofF N-Dihydro-1, 2-2', i'-anthrachinonazin
in Form seiner Leuko-verbindung nach dem Verfahren der Patentschrift 583 070 (Beispiel
2) in seine wasserlösliche Verbindung übergeführt, so erhält man eine Verbindung,
die in Wasser mit rotvioletter Farbe schwer löslich ist.
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Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß durch Einwirkung
von Benzoesäuredisulfonsäuredihalogeniden, wie Benzol - i - carbonsäure- 3, 5 -disulfonsäuredichlorid,
auf die Leukoverbindung von N-Dihydro-i, 2-2', i'-anthrachinonazin in Gegenwart
von Pyridin oder einer anderen geeigneten tertiären Base bei höherer Temperatur
eine Verbindung entsteht, die sich in Wasser mit rotbrauner Farbe löst und eine
kräftige grüne Fluoreszenz zeigt. Die Verbindung ist viel leichter löslich als diejenige
gemäß Beispiel 2 der Patentschrift 583070.
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Es war vorauszusehen, daß mit Benzoesäuredisulfonsäurediclilorid eine
Verbindung entstehen würde, die in Wasser leichter löslich wäre als die Verbindung
gemäß Beispiel 2 der Patentschrift 583 070. Wenn aber dem neuen Körper die gleiche
Reduktionsstufe, diejenige des Dihydrodianthrachinonazins,
zugrunde
läge, sollte er ebenfalls violett gefärbt sein.
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Aus der Reihe der sauren Schwefelsäureester von Leukoindanthren ist
folgendes bekannt: Es gibt zwei Arten von Enolestern, die voneinander sehr verschieden
sind.
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I. Dischwefelsäureester von Leuko-N-dihvdro-i,2-2', i'-dianthrachinonazin
(Natriumsalz)
Der Dischwefelsäureester von Leuko-N-dihydro-1, 2-2', 1'-anthrachinonazin ist in
Form seiner Alkalisalze in Wasser mit violetter Farbe schwer löslich. Die in der
Patentschrift 583 070 sowie auch die im nachstehenden erwähnten violetten
Verbindungen entsprechen dem Dischwefelsäureester. Durch Verseifungsanalyse wurde
das Verhältnis von Farbstoff zu Schwefel ermittelt und festgestellt, daß es Ester
des Diliydrodianthrachinonazins sind.
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Il. Tetraschwefelsäureester von Tetrahydrodianthrachinonazin (Natriumsalz)
Die Alkalisalze des Tetraschwefelsäureesters vom Tetrahvdrodianthrachinonazin sind
im Vergleich zu obigem Dischwefelsäureester in Wasser mit gelbbrauner Farbe außerordentlich
leicht löslich; die Lösungen kennzeichnen sich durch ihre kräftige grüne Fluoreszenz.
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Der erfindungsgemäß beanspruchte fluoreszierende Ester aus Leukodianthrachirionazin
und Benzoesäuredisulfonsäuredichlorid entspricht dem -Tetraschwefelsäurester. Er
ist in Wasser ebenfalls äußerst leicht löslich, und seine Lösungen sind durch die
typische grüne Fluoreszenz gekennzeichnet. Durch spektroskopischen Vergleich wurde
festgestellt, daß der neue Ester dasselbe Spektrum besitzt wie der Tetraschwefelsäureester
des Tetrahydrodianthrachinonazins; die Absorption wurde bei beiden bei ,u,u.I78
festgestellt. Es ist ferner aus den ermittelten Verhältniszahlen von Farbstoff zu
Schwefel festgestellt worden, daß diese leicht lösliche Verbindung sich tatsächlich
vom Tetrahydrodianthrachinonazin ableitet, daß sie demnach vier veresterte Enolgruppen
enthält. Mit der Acylierung muß in vorliegendem Verfahren zugleich eine Reduktion
verbunden sein. Ein solcher Reaktionsverlauf, der über verschiedene Zwischenstufen
geht, konnte nicht vorausgesehen «erden.
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Die neue Verbindung ist mit Alkalien unter Bildung der Küpe aufspaltbar
und ist wertvoll für die Färberei und Druckerei.
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Die beschriebene Reaktion verläuft ziemlich glatt in Gegenwart von
Pyridin. Wird an Stelle von Pyridin ein Homologes desselben, wie Picolin, oder eine
andere tertiäre Base verwendet, so entstehen neben der fluoreszierenden Verbindung
in größeren Mengen auch Verbindungen, deren Lösung violett ist.
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Beispiel d.oTeileBenzol-i-carbonsäure-3, 5-disulfonsättredichlorid
«erden in 2.Io Teile trockenes Py ridin eingetragen. Zu dieser Additionsverbindung
von
Pyridin mit dem Säurechlorid werden 2o Teile trockene Leukoverbindung von N-Dihydro-r,
2-2', i'-anthrachinonazin zugegeben (erhalten durch Reduktion-mit Natronlauge und
Hydrosulfit, Ansäuern der blauen Küpe und Trocknen im Vakuum unter C02 ohne Lösungsmittel).
Man erwärmt die Mischung im trockenen Stickstoffstrorf auf 70° C während i Stunde.
Das Reduktionsgemisch wird in Wasser gegossen, im Vakuum pyridinfrei destilliert
und zugleich stark konzentriert. Es wird von allfällig vorhandenem, schwerer löslichem
violettem Diester und unverändertem Ausgangsfarbstoff abfiltriert und das rotbraune
Filtrat bis zur Pastenkonsistenz eingeengt. Durch Zusatz von Kaliumchlorid und viel
Alkohol kann das Estersalz ausgefällt werden.
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Durch gelindes Erwärmen der fluoreszierenden Lösung mit Natriumcarbonat
verschwinden die Fluoreszenz; es entsteht eine violette Lösung.
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Aus dieser Lösung kann durch Aussalzen ein Körper isoliert werden,
dessen Analysenzahlen zeigen, daB es sich um ein Leukodianthrachinonazin handelt,
in dem nicht mehr vier Enolgruppen, sondern nur noch deren zwei -durch Benzol- i
-carbonsäure-3, 5-disulfonsäure verestert sind, daß also eine teilweise Verseifung
eingetreten ist.
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Wird die fluoreszierende Lösung mit Natriumcarbonat längere Zeit erhitzt
oder Natronlauge zugegeben,, so tritt vollständige Spaltung unter Rückbildung des
Ausgangsfarbstoffes ein.
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Die Leukoverbindung von 3, 3'-Dichlor-N-dihydro-i, 2-2', i'-anthrachinonazin
liefert unter denselben Bedingungen, wie oben beschrieben, einen Leukoester, der
in Wasser ebenfalls mit brauner Farbe und grüner Fluoreszenz leicht löslich ist.