DE723003C - Verfahren zur Abtrennung von Phenolen aus Kohlenwasserstoffgemischen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Abtrennung von Phenolen aus Kohlenwasserstoffgemischen Zur Abtrennung von P#henolen aus technischen Kohlenwasserstoffgemischen, wie Rohölen und Teeren aller Art, ist bereits die Behandlung mit flüssigem Ammoniak in verschiedenen Ausführungsformen vorgeschlagen worden. Auch ist bekannt, daß durch Behandlung mit flüssigem Ammoniak: asphaltige und harzige Stoffe aus Kohlenwasserstoffgemischen ausgezogen werden können. Bei diesen Verfahren wird zunächst Ammoniak verflüssigt, und .dann werden die Kohlenwasserstoffgemische :mit dem verflüssigten Ammoniak -behandelt, d. h. damit verrührt.
• Es ist ferner bekannt, Phenol und Neutralöl durch verdünnten Alkohol zu trennen und zwecks Verringerung des Alkoholverbrauchs zusätzlich gasförmiges Ammoniak einzuleiten. Dabei wirkt der Alkohol als Lösungsmittel für das gasförmige Ammoniak, so daB .beträchtliche llengcii an Ammoniak benötigt werden. Hinzukommt, daB infolge der Anwesenheit von Alkohol eine saubere Trennung nicht erhalten werden kann, da Alkohol sowohl .in die P.henolschicht als auch in die Neutralölsohicht geht.
• Schließlich ist ein Verfahren zum Entfernen von Phenol aus Abwässern bekannt, bei dem die Phenole in Gegenwart von gasförmigem Ammoniak bei genügend hoher Temperatur abgetrieben werden. Eine einfacheTrennu.ngdurch Schichtenbildung findet ,hierbei .nicht statt.
• Vorliegende Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß eine einwandfreie Trennung zwischen Phenol und Neutralöl dadurch möglich :ist, daß allein gasförmiges Ammoniak bzw. gasförmige Amine in das zu trennende Gemisch eingeleitet wenden. Es wurde nämlich gefunden, daB die Abtrennung von Phenoien aus Kohlenwasserstoffgemischen und mit der Abtrennung der Pdienole gleichzeitig die Entfernung von asphaltigen u.ndharzig en Bestandteilen sich auch mit gasförmigem Ammoniak und gasförmigen Aminen mit hohem Wirkungsgrad durchführen läßt. Dieser gefundene Fortschritt beruht auf der weiteren neuen Erkenntnis. daß nicht nur die Carbolsüure - wie in der Literatur bekannt, vgl. Helvetica Chimica Acta, Band 9 (i9:26), S. 905 bis 90; -, sontlern mehr oder weniger auch sämtliche Homologen der Carbolsäure, zusammengefaßt im folgenden als Plienol.e bezeichnet, gasförmiges Ammoniak und gasförmige Amine schon bei Zimmertemperatur oder wenig niedrigererTemperatur und üei Atmösphäreridruck verflüssigen, wobei die Phenole, soweit sie bei der angewandten Temperatur fest sind, sich verflüssigen bzw. sich in dem verflüssigten Ammoniak bzw. in den verflüssigten Aminen auflösen.' Bei dem .neuen Verfahren tritt zwar eine Verflüssigung des gasförmigen Ammoniaks ein, aber unter dem Einfluß der Phenole mit erheblich geringerem Energieaufwand als bei der Verflüssigung unternormalen Bedingungen. Zum Vergleich diene die folgende Gegenüberstellung der für die Verflüssigung von gasförmigem Ammoniak erforderlichen Temperaturen und Drücken ohne Phenole und bei Gegenwart von Plienolen:

  Temperatur Ohne Phenole I Mit Phenolen

  -f- 20° ....... 9 ata 2,3 ata

  o° ....... ' 4,5 - z,0 -

  -20 ° ....... 2 - 0,4 -

  -33 ° ....... z -

  Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt zugleich eine Reihe weiterer Vorteile: Während bei der. Verwendung flüssigen Ammoniäl:s das vorherverflüssigte Anirnoniak mit den Ölen und Teeren verrührt werden mußte, fällt bei (lein neuen Verfahren. ein Rühren fort, da das Zuleiten von gasförmigem Ammoniak von unten in die Öle und Teere genügt, um eine Abtrennung'.der Phenolschicht samt den asl),haltigen und harzigen Stoffen zu erreichen. Ferner ist die Dosierung des zur Altscheidung der Phenole notwendigen Ammoniaks erheblioli leichter, da die Ammoniakzufuhr abgestellt werden kann, soltald die Schichtenbildung eingetreten ist. Auch zeigt der Zustand, wo die atnmoniakverflüssigende Kraft der Plienole schwach wird, womit dann auch die Abscheidung der Phenole im allgemeinen beendet ist, sieh durch Drucksteigerung an, so claß die Amniönial:zttftihr hierdurch automatisch geregelt werrlen kann. Gegenüber den früheren Verfahren kann mit erheblich niedrigeren Ammoniakniengen gearbeitet werden. Bisher ist stets ein großer Aminoniaküberschuß angewendet worden, was schon daraus he rvorgaht, claß in allen Ausführungsbeispielen der bisherigen Literatur die plienolische Schicht, die erst durch Aufnahme eines großen Atnmoniaküberschusses spezifisch leichter wird als die übrigen Bestandteile normaler Teere und öle, sich als obere Schicht abtrennt, während sie sich nachdem neuen Verfahren als untere Schi-oht abscheidet. Dieser Vorteil des Bedarfs nur geringer Ammoniakmengen triftt insbesondere auch gegenüber demjenigen bekannten Verfahren zu, bei dein rni;t Alkohol und gasförmigem Ammoniak gleichzeitig .gearbeitet wird, da der Alkohol selbst gasförmiges Ammoniak löst.
• Bei der Behandlung des Kohlenwasserstoffgemisches mit gasförmigem Ammoniak ist clie Abtrennung der phenolischen Schicht bisweilen .dadurch erschwert, daß .die ammoniakalische Phenolschicht sich im spezifischen Gewicht zuwenig von der anderen ölschicht unterscheidet @hzw. dadurch, daß das Kohlenwasserstoffgemisch einem zu hohen Stockpunkt besitzt. In einem solchen Falle setzt man vorteilhaft Kohlenwasserstoffe mit geringem spezifischem Gewicht, die selbst nicht Lösungsmittel für Ammoniak sind, wie Leichtbenzin oder Benzol, zu, wodurch dann die phenolisahe Schicht sich leicht als untere Schicht abscheidet. Diese Trennung wird begünstigt, wenn Ammoniak nur in geringem L'berschuß über die zur Ausscheidung der phenolischen Schicht erforderliche Menge zugesetzt wird. Andererseits kann auch durch Zuleiten bzw. durch Kondensieren von viel gasförmigem Ammoniak die phenolische Schicht so weit im spezifischen Gewicht herabgesetzt werden. .daß sie sich als obere Schicht abtrennt.
• Zweckmäßig erfolgt die Zuführung des Ammoniaks von unten in .das Kohlenwasserstoffgemisch ohne zusätzliches Rühren. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zu einem kontinuierlichen gestaltet werden, wenn in die schon abgeschiedene Phenolschieht außer (lern gasförmigen Ammoniak auch das neue, vorzubehandelnde Kohlenwasserstoffgemisch fortlaufend eingeleitet wird, wodurch die Scheidung .des neu zugelaufenen Kohlenwasserstoffgemisches in kurzer Zeit erreicht ist. Vorzugsweise erfolgt die Zuleitung .des Atnmoniaks dicht unterhalb der des frischen Kohlenwasserstoffgemisches, und zwar in einem genügenden Abstand von den Flüssigkeitsabfiihrungsstellen, so daß sich die Phenolsc.hicht und die andere Ölschicht an den Abführungsstellen bereits in Ruhe befinden. Beispiele i Eiaa Braunkohlenteeröl, siedend von i5o his 300° mit 221/o sauren Bestandteilen (Phenolen),wurde rn.it 5o1/1 Benzin versetzt un-1 hei 5 bis io ° .mit gasförmigem Ammonialc bei Atmosphärendruck behandelt. Nach Kurzem Einleiten des Ammonialcs scheiden sich die Pdienole als .untere Schicht ab. Der Phenolgehaltdieser Schicht betrug etwa So°/°, die obere Neutralschicht war phenolfrei. Durch zusätzliches Nachbehandeln der Phe-»olschicht mit gasförmigem Ammoniak und Benzin konnte der .im Phenol noch vorhandene Neutralölrest vollständig entfernt werden.
• 2. In dasselbe Braunkohlenteeröl wurde statt gasförmigen Ammoniaks gasförmiges Methylamin eingeleitet. Die Abtrennung der Phenolschicht fand .dann schon bei Zimmertemperatur statt.
• 3. Ein Mittelöl aus Steinkohlen.schwelteer, siedend von i5o bis 200°, mit q.2°1° Phenolen, wurde .mit 5o°,/1 Benzin versetzt und dann im geschlossenen Gefäß bei etwa 2o0 und einem Druck von 2 bis 3 atü .mit gasförmigem Ammon,ialc .behandelt. Die abgeschiedene Phenolsoh.ioht enthielt etwa 7501, saure Bestandteile, die wie bei Beispiel i zur Entfernung von Neutralöl naohbahandelt wurden. Die abgetrennte Neutralölschicht, ,die noch geringe Mengen Pjhenol enthielt, wurde durch Behandeln mit gasförmigem Ammoniak bei o ° praktisch vollständig von Phenolen befreit.

Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Abtrennung von Phenolen aus Kohlenwasserstoffgemischen, gekennzeichnet durch die Anwendung von gasförmigem Ammoniak oder gasförmigen Aminen.. :
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß gasförmiges Aminoniak bzw. gasförmige Amine von unten in das Kohlenwasserstoffgemisch ohne Rühren eingeleitet werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erforderliche Menge an Ammoniak bzw. Aminen vorzugsweise selbsttätig druckabhängig geregelt wird. .
4. 4. Verfahren nach Anspruch i .bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniak nur in geringem Überschuß über die zur Abscheidwng der phenolischen Schicht erforcierl.iche Menge zugesetzt wird, so daß .die phenol:i.sche Schicht sieh als untere Schicht abscheidet.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i bis q., dadurch gekennzeichnet, daß bei annähernd gleichen spezifischen Gewichten der Neutralöl.schicht und der ammon.iakalischen ßhenolschicht zwecks Erleichterung der Schichtentrennung Kohlenwaaserstoffevon geringem spezifischem Gewicht zugesetzt werden, die selbst nicht Lösungmittel für Ammoniak sind.
6. 6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung eines kontinuierlichen Verfahrens in die schon abgeschiedene Phenolschicht außer dem gasförmigenAmmoniak .bzw.Aminenauch das neue zu behandelnde Kohlenwasserstoffgemisch fortlaufend eingeleitet wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenolschicht zur Reinigung von Neutralölresten mit gasförmigem Ammoniak und Benzin nachbehandelt wird.