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Verfahren zur Gewinnung von Phenolen und anderen Begleitstoffen aus
wässerigen Flüssigkeiten Es ist bekannt, Wässern verschiedenartiger Herkunft gelöste
organische Stoffe, beispielsweise Phenole, dadurch zu entziehen, daß man sie einer
Behandlung mit festen Adsorptionsmitteln, wie Aktivkohle, unterwirft und dann die
derart adsorbierten Begleitstoffe. mit organischen Lösungsmitteln, beispielsweise
Benzol, wieder extrahiert, nachdem man mit diesem vorher durch Überschichten das
Wasser aus dem Adsorberraum verdrängt hat. Nach beendigter Extraktion wird das Lösungsmittel
durch Wasserdampf aus der Aktivkohle entfernt. Das Lösungsmittel wird durch Destillation
wiedergewonnen.
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Es hat sich nun gezeigt., daß man eine ungleich bessere Wirkung erzielt,
wenn man an Stelle der üblichen Lösungsmittel, wie Benzol, Schwefelkohlenstoff,
Benzol-Alkoliol-Gemischen u. dgl., flüssiges Ammoniak verwendet.
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Es ist zwar bekannt, Ammoniak als Extraktionsmittel für Phenole zu
benutzen, so z. B. zur Zerlegung von wasserfreien Ölen in Neutralöle und Phenole.
Demgegenüber betrifft das vorliegende Verfahren die Verwendung von flüssigem Ammoniak
zur Gewinnung von Phenolen aus einem mit Phenolen und Wasser beladenen Adsorptionsmittel.
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Man verfährt hierbei z. B. folgendermaßen: Man nimmt zunächst eine
Beladung der beispielsweise mit Aktivkohle gefüllten Adsorber in bekannter Weise
vor, indem man von unten nach oben Phenole oder auch andere Begieitstofle enthaltendes
Wasser hindurchströmen läßt. Dabei ist es vorteilhaft, zwei oder mehrere solcher
Adsorbcr hintereinandergeschaltet zu betreiben. Man kann dann ;furch geeignete Bemessung
der Durchflußgcschwindigkeit des Wassers erreichen, daß das Adsorptionsmittel im
ersten Adsorber weitgehend erschöpft ist, während nach Durchgang durch den zweiten
das Wasser praktisch frei von den genannten Begleitstoffen austritt. Nach genügender
Beladung des Adsorptionsmittels wird der Wasserzufluß zum ersten Adsorber unterbrochen
und eine Entleerung von dem darin befindlichen Wasser vorgenommen. Zur Verdrängung
können Gase aller Art benutzt werden, nur Luft ist nicht zu empfehlen, obwohl ihre
Verwendung das Verfahren nicht unmöglich macht.
Mit Vorteil geschieht
die Verdrängung mittels Ai@inoniakgases aus. dem Vorrat von flüssigem Ammoniak,
das für die weitere, Durchführung des 'Verfahrens benötigt wird: ' Dabei hat sich
überraschenderweise gezeigt, daß der größte Teil des Wasserinhaltes des: Adsorbers
ohne Aufnahme von Ammoniakaustritt. Nur das gegen Ende der Entleerung auslaufende
Wasser weist absorbiertes Ammoniak auf und wird -zweckmäßig gesondert aufgefangen,
während das erstere dem Rohwasser wieder zugeleitet wird. Hierauf erfolgt unmittelbar
eine Behandlung des noch nassenAdsorptionsmittels innerhalb des Adsorbers mittels
flüssigen Ammoniaks zur Extraktion der adsorbierten Begleitstoffe, und zwar so lange,
bis das durchfließende flüssige Ammoniak frei von Extraktstoffen abläuft. Diese
Maßnahme kann bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Man hat
es dadurch in der Hand, die Temperatur, bei der sich die Extraktion abspielen soll,
nach Belieben einzustellen. Zweckmäßig arbeitet man bei gewöhnlicher Temperatur
bzw. bei der gleichen Temperatur, bei der auch die Extraktion vorgenommen wird,
um ein Abkühlen durch Verdampfen von flüssigem Ammoniak überflüssig zu machen. Die
Extraktion verläuft aber auch bei Temperaturen unter o° noch so rasch und gründlich,
daß das Adsorptionsmittel, selbst nach hundertmaligem Beladen und- noch öfter, an
Aufnahmevermögen nicht merklich nachgelassen hat. Man benötigt zu einer solchenExtraktion
im allgemeinen etwa das Doppelte bis Dreifache des Adsorberinhalts an flüssigem
Ammoniak in einer Zeit von etwa i bis 2 Stunden.
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Nach Beendigung der Extraktion schließt sich an die Entleerung des
Adsorbers von flüssigem Ammoniak, die durch Erhöhung des Dampfdrucks des flüssigen
Ammoniaks durch Beheizen unterstützt werden kann, ein Ausblasen des am Adsorptionsmittel
haftenden flüssigen Ammoniaks mittels Wasserdampfes an. Die -dazu erforderliche
Dampfmenge ist verhältnismäßig gering und daher auch die Menge- des zweckmäßig gesondert
aufzufangenden, als reines Ammoniakrvasser anfallenden Kondensates unbedeutend.
Es wird als solches zu Sonderzwecken verwendet, kann aber auch seiner kleinen Menge
wegen, wie unten erläutert, zusammen mit dem Extraktionsmittel aufgearbeitet werden.
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Das nach dem Spülen finit Wasserdampf noch feuchte Adsorptionsmittel
ist darauf wieder für eine neue Beschickung mit Rohwasser vorbereitet. -Das zur
Extraktion des Adsorptionsmittels verwendete Ammoniak, das außer den aufgenommenen
Begleitstoffen des Rohwas-.sers noch Wasser aus dem nassen Adsorptionsmittel enthält,
wird zu dessen Abtrennung zweckmäßig einer Druckdestillation Xi@nterworfen, wenn
man nicht auf seine Rück-@.,geu;innung in flüssigem Zustande zum cke der Wiederverwendung
als Extrak-,.Xifonsmittel verzichten kann und es als Gas weiterverarbeitet.
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In diesem Falle genügt ein Verdampfen -roter gewöhnlichem Druck, um
die Extraktstoffe als Wasser-Phenol-Gemisch fast ammoniakfrei abzuscheiden.
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Die Druckdestillation wird vorteilhaft in zwei Teilen durchgeführt.
Der größte Teil des flüssigen Ammoniaks läßt sich bequem bei wenig erhöhter Temperatur
unter io bis 15 atü bei Verwendung von Abwärme niederer Temperatur, wie ablaufender
warmer Kühlwässer und; heißer Kondenswässer, ohne Benutzung einer Destillierkolonnne
einfach übertreiben. Dabei gehen keine nennenswerten Anteile an Extraktstoffen mit
über, und das Destillat kann ohne weiteres zu neuen Extraktionen verwendet werden.
Der restliche kleine Teil der Extraktionslösung wird durch rektifizierende Druckdestillation
unter etwa io bis 15 atü bei z 5o bis- i 8o ° in ein Destillat aus flüssigem
Ammoniak und ein Wasser-Phenol-Gemisch als Rückstand getrennt, falls man nicht vorzieht,
die kleine Menge darin enthaltenen flüssigen Aninoniaks, wie oben geschildert, bei
gewöhnlichem Druck zu verdampfen und als Gas weiterzuverarbeiten.
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Mit diesem restlichen kleinen Teil der Extraktionslösung, der nach
Abtreiben des größten Teils des Ammoniaks zurückbleibt, wird vor seiner Weiterverarbeitung
mit Vorteil jener Teil des Rohwassers vereinigt, der beim Entleeren des Adsorbers
vor der Extraktion gasförmiges Ammoniak aufgenommen hat sowie gegebenenfalls auch
das beim 'Spülen mit Wasserdampf erhaltene ammoniakalische Kondenswasser. Auf diese
Weise gelingt es, trotz der großen Wasserlöslichkeit des Ammoniaks dessen Verluste
im Dauerbetrieb auf wenige Prozente einzuschränken, so daß sie kleiner sind als
diejenigen der bekannten Verfahren an Lösungsmittel.
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Es hat sich gezeigt, da3 das vorliegende Verfahren gegenüber den bisher
bekannten Arbeitsweisen wesentliche Vorteile bietet. Unter gleichen Beladungsbedingungen
für das Adsorptionsmittel braucht man nämlich nach dem vorliegenden Verfahren nur
etwa den sechsten- Teil an Extraktionsmittel im Vergleich zu der üblichen Verwendung
von Benzol für diesen Zweck. Abgesehen von dem dadurch erzielten Zeitgewinn wird
hierbei für dieAufarbeitung derExtraktionslösung durch Destillation erheblich an
Heizdampf gespart,
und zwar nicht nur wegen der viel kleineren Lösungsmittelmenge,
die zu verdampfen ist, sondern auch durch die bereits erwähnte Verwendbarkeit heißer
Wässer als Heizmittel beim Destillieren.
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Zur Vermeidung des hohen Dampfverbrauchs beim Benzolverfahren hat
man zwar vorgeschlagen, das benutzte Benzol nicht durch Destillation, sondern durch
Ausziehen mit Natronlauge von den aufgenommenen Phenolen zu befreien. Diese Arbeitsweise
bringt aber im Vergleich zu dem Verfahren der Erfindung den Nachteil mit sich, daß
die Extraktstoffe, nämlich die Phenole, nicht als solche, sondern als Phenolate
abgetrennt werden. Sie müssen zu ihrer Weiterverwendung erst durch Kohlensäure bzw.
starke Mineralsäuren in Freiheit gesetzt werden. Dieses abgeänderte Verfahren benötigt
also zwei neue Rohstoffe, nämlich Lauge und Säure, die die Dampfersparnis zum großen
Teil wieder aufheben.
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Ein weiterer Vorteil des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daB
die Aufnahmefähigkeit des Adsorptionsmittels bei der Beschickung mit Rohwässern
im Dauerbetrieb beträchtlich langsamer nachläßt als bei Verwendung der bisher vorgeschlagenenLösungsmittel.
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Es hat sich beispielsweise herausgestellt, daß Aktivkohle bei der
Entphenolierung von Kohlehydrierungsabwässern nach dem neuen Verfahren nach weit
über hundert Beladungen noch über go °/" ihrer anfänglichen Aufnahmefähigkeit besitzt,
während sie für denselben Zweck, nach dem Benzolverfahren unter sonst gleichen Bedingungen
benutzt, in derselben Zeit schon weit über die Hälfte davon eingebüßt hat.
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Die folgenden Beispiele betreffen die Entphenolierung von Hydrierungsabwässern
von drei verschiedenen Konzentrationen in einem 5 m hohen Adsorptionsturm, der 2o
1 körnige aktive Kohle = 6,8 kg enthielt. Es wurden mit jedem Wasser einmal die
Ammoniakauswaschung, das andere Mal zum Vergleich die Benzolauswaschung vorgenommen.
Für den wiederholten Wechsel von Beladung und Extraktion wurden solche Bedingungen
gewählt, wie sie sich für den praktischen Dauerbetrieb als am günstigsten ergeben
hatten. Die kleinere Durchflußgeschwindigkeit beim Benzol war eine Folge des außerordentlich
raschen Nachlassens der Aufnahmefähigkeit. Wäre der Durchsatz pro .Stunde auf die
gleiche Höhe gebracht worden wie beim Arbeiten mit flüssigem Ammoniak, so würden
die Werte für Benzol noch ungünstiger liegen.
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Da beim Aufarbeiten von Abwässern, beispielsweise von phenolhaltigen
Abwässern, meist nur bis auf eine bestimmte Endkonzentration herab gereinigt wird,
sind die Durchschnittsendkonzentrationen des Ablaufwassers angegeben, wie sie sich
vom. Beginn bis zum Ende der Beladungsperiode im Mittel einstellen.
| Beispiel r |
| Gehalt an Phenol im Rohwasser... o,75og1 |
| - - - - Endwasser.... o,o5o g/1 |
| (Durchschnittswerte über die gesamte Be- |
| ladungsperiode.) |
| Durchsatz bei Verwendung von |
| Benzol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 401j Stunde |
| Durchsatz bei Verwendung von |
| flüss. Ammoniak . . . . . . . . . . . . . 8o - |
| Benzol flüss. |
| Ammoniak |
| pro Beladungsperiode |
| durchgegebenes Wasser 240 1 4001 |
| adsorbiertes Phenol .... 168 g 28o g |
| Beladung, auf Kohlege- |
| wicht bezogen ...... 9"5'/" 4,10,'" |
| benötigte Menge an |
| Lösungsmittel ....... 53 kg 16 kg |
| benötigte Menge an |
| Lösungsmittel pro . |
| cbm Rohwasser ...... 22o kg 4o kg |
| Beispiel e |
| Gehalt an Phenol im Rohwasser ..... 3,6 g,!1 |
| - - - - Endwasser ..... o,2 g1 |
| (Durchschnittswert der 40. Beladungsperiode.) |
| Durchsatz bei Anwendung von |
| Benzol...................... 401,/Stunde |
| Durchsatz bei Anwendung von |
| flüss. Ammoniak . . . . . . . . . . . . . 6o - |
| Benzol flüss. |
| Ammoniak |
| pro Beladungsperiode |
| durchgegebenes Wasser , loo 1 28o l |
| adsorbiertes Phenol .... 3409 950 9 |
| Beladung, auf Kohlege- |
| wicht bezogen ..... . 5 °/" 14 "o |
| benötigte Menge an |
| Lösungsmittel ....... 35 kg 16 kg |
| benötigte Menge an |
| Lösungsmittel pro . |
| cbm Rohwasser ...... 35o kg 57 kg |
| Beispiel 3 |
| Gehalt an Phenol im Rohwasser .... 9,5 9/1 |
| - - - - Endwasser .... 0,36 &,l |
| Gehalt des Endwassers bezieht sich bei Ben- |
| zol auf die Durchschnittskonzentration bei |
| der 45. Beladungsperiode; beim flüssigen Am- |
| moniak auf die der go. Beladungsperiode: |
| Durchsatz bei Anwendung von |
| Benzol ...... . . . . . . . . . . . . . . 2o l;'Stunde |
| Durchsatz bei Anwendung .von |
| flüss. Ammoniak . . . . . . . . . . . . . 6o - |
| $enzol @flüss. |
| Ammoniak |
| pro Beladungsperiode |
| durchgegebenes Wasser 11o 1 2701 |
| adsorbiertes Phenol .... 10009 246o g. |
| Beladung, auf Kohlege- 1.s _ t@ , |
| wicht bezogen ....... 14,70/0 36@='; j |
| benötigte Menge an |
| Lösungsmittel ....... 70 kg 25 kg' |
| benötigte Menge an. |
| Lösungsmittel pro |
| cbm Rohwasser ...... 6q.0 kg 9g kg |