DE700385C

DE700385C - Verfahren zur Verhinderung der Oxydation von OElen, Fetten und anderen an der Luft oxydablen organischen Stoffen

Info

Publication number: DE700385C
Application number: DE1937S0127752
Authority: DE
Inventors: Dr Erich Boehm; Dr Dr Theodor Sabalitschka
Original assignee: ERICH BOEHM DR; THEODOR SABALITSCHKA DR DR
Current assignee: ERICH BOEHM DR; THEODOR SABALITSCHKA DR DR
Priority date: 1937-06-24
Filing date: 1937-06-24
Publication date: 1940-12-19

Description

Verfahren zur Verhinderung der Oxydation von Ölen, Fetten und anderen an der Luft oxydablen organischen Stoffen Fette, Öle und andere organische Stoffe, wie ätherische Öle, fallen an der Luft leicht einer Oxydation anheim, die ihre Brauchbarkeit mehr oder weniger herabsetzt oder aufhebt. So nehmen z. B. die Fette bei der Oxydation einen unangenehmen ranzigen Geruch und Geschmack an, die sie für die menschliche Ernährung unbrauchbar machen. Zur Verhinderung solcher Oxydationen sind schon zahlreiche anorganische und organische Verbindungen.vorgeschlagen, z. B. anorganische Säuren, ungesättigte mehrbasische aliphatische Säuren, Aminosäuren, Arylamine, Alkylolamine, Phenole, Phenylphenolate gewisser Amine u. a. Die Anwendung dieser Verbindungen ist aber beschränkt. Zum Teil bewirken die genannten Verbindungen eine Dunkelfärbung des zu schützenden Materials, teils verursachen sie geschmackliche und geruchliche Störungen, teils sind sie gesundheitsschädlich und daher für Lebensmittel u. dgl. ungeeignet. Bei einigen Verbindungen schlägt die Wirkung bei Änderung der Belichtung oder der Konzentration sogar- in eine gegenteilige, nämlich eine prooxygene um.

Es wurde nun gefunden, daß man solche Nachteile und Störungen vermeidet und unerwünschte Oxydationen sicher verhindert, wenn man den gegen Oxydation zu schützenden Materialien Verbindungen zusetzt von der Formel worin R, Wasserstoff, Alkyl, Alkylen oder Aryl, wobei diese Radikale, insbesondere Aryl, z. B. durch Hydroxyl, Oxalkyl, Alkyl und Amin substituiert sein können, R. Alkylen mit einer aus höchstens q., besser weniger

C-Atonien 1)estehen-len Kette, R3 Alk_\II iitit

höcüstens 3 C-Atomen, R; _All:yl illit @iöch-

stens 3 C-Atoinen oder Wasserstoff ist.

Setzt inan diese Verbindungen dein gegeit

Ox5=dat#_'on zu schützenden -Material zu. so

wird die Oxydation verzögert oder verhindert.

So können die an d#--r Luft sich seihst

renden organischen Stoffe. wie pflanzlich

und tierisch(-, öle und Fette und ätherische

Ole, sowohl für sich wie in Gemischgin mit

anderen Materialien gVgen Selbstoxydation

1:5t'.htttlt t#: erden.

Dies sei für die in Beispiel 1 angegebene

1'erbindlmg

an dem Verhalten der Perozydbildting

in Erdilußöl und Leinöl bei Zusatz dieser

Verbindung gezeigt. Das Entstehen von

Peroxyden leitet bekanntlich die Selbst-

oxYdation der Fette ein. Unter die C>1,

mischte man die Verbindung in ansteigender

Konzentration, bewahrte die Proben in otfenen

Gefäßen in diinner Schicht mit großer Ober-

fläche io Tabe lang bei .12 i im Dunkeln auf

und stellte hierauf den Peroxydgehalt in fol-

-_nder Weise fest: Je o.; ccin öl wurde in

to ccin einer Mischling von 2 Teilen Eisessig

und i Teil Chloroiorin gelöst, i ccin gesättigte

wäßrige Todkaliuinlösung zugemischt, (las

Gemisch 3 Minnten ini Dunkeln aufbewahrt,

dann sofort mit ioccni @Vasser versetzt Lind

das ausgeschiedene Jod mit n.'SOO-Natrimn-

t@iosu@fat@ösug titriert. In gleicher `Ameise

wurde der Peroxydgehalt des Üles vor (lein

Versuch ermittelt. Dabei wurden zur Bill-

aun- des durch das vorhandene Peroxyd aus-

geschiedenen Jodes bei Erdiitil#öl =,3 ccni

I1500-@ati"llttllthlO@llllatli@s'11@@g, bei l.elnol

6,5 ecnl @@@oo-Natriuinthi@sulfatlösung ver-

braucht.

Die Tabelle zeigt den Verbrauch an Na-

für sung für die einzelnen Öl-

proben nach denn rotägigen Versuch.

Konzentration

der zusetzten Ei-dnui'@öl 1-einiil

Verbindung

@n@ @ com

0,00 6,6 23,7-

0,05 o,zo 3,0 9,o

0,15 2,3 8,o

0,20 2,2, f),7

0,25 - 6,3

Während ohne Zusatz der Verbindung bei Erdnußöl während des iotägigen Versuches der Verbrauch an Thiostilfatlösung von 2 ,3 auf 6,6 und beim Leinöl von 6,3 auf 23,2 ccm

stieg. blich er bei Erdntißöl bei Zusatz von

o.i ; °:'o und bei Leinöl bei Zusatz von o,25 0/0

der Verbindung unverändert. Diese Zusätze

verhinderten somit bei den beiden Ölen den

Fortgang der Selbstoxydation während des

`@crsuches vollkoninaen. Die angewandten

niedrigsten 7usiitze, nämlich o,o5 0/0 bei Erd-

litißöl Lind o,i 00 bei Leinöl, setzten die Oxy-

dation des I:r<Illußöles bereits um 770% und

die des Leinöles bereits uni 84 % herab.

Bei eineng Zusatz von o, 2 0;'@0

C3 H; -C' 0-O- (C 1-1,)2-N (C H3),

zu. Leinöl blieb dieses während 5monatlicher

"4ufbc\valirtulg in di;nner Schicht in offenem

Gef:iß bei Zimmertemperatur flüssig, während

dasselbe 0I ohne Zusatz jener Verbindung

unter den gleichen Bedingungen vollkommen

fest wurde. Dieser Test erweist die anti-

@Llygene Wirkung jener Verbindung hin-

reichend.

Gab inan zoo g Belizalclehyd, zu dessen

Neutralisation für r ccnt nach Lösen in

ro ccin 96%igeni Alkohol 1.7 ccni n/io-Lauge

nötig «-aren, in Glasstöpselflaschen von

5oo ccin Inhalt. stellte die Flaschen 7 Tage

ü1 Dunkeln bei .1o° auf und öffnete die

Flaschen täglich Stunde, so hatten sich bei

Abschluß des Versuches reichliche Mengen

von Beuzoesätirekristallen ausgeschieden; zur

Neutralisation waren jetzt für r ccm der dar-

überstellenden klaren Flüssigkeit unter den

gleichen Bedingungen wie oben 1.1 ccm n/io-

L.duge ei"forderlicli. War dem Benzaldehyd

aber o,5 °,'0 oder i 0j" der Verbindung

CH3-CO-O- (IC H_)=-N (C,H5)2

zugesetzt, so schieden sich bei derselben Versuclisanordnung keine Benzo_säurekristalle in dein Benzaldehyd ab, und es betrug der Laubeverbrauch zur Neutralisation von i ccm bei o,5 % Zusatz 3,4 ccill und bei 1 0/0 Zusatz 1,8 ecrn. Durch den Zusatz war somit die Oxydation des Benzaldehyds zu Benzoesäure stark herabgesetzt bz\v. aufgehoben.

Die Zusatzmengen können von Fall zu Fall niit dein jeweilig angewandten Antioxydans und <lein jeweilig zu schützenden Material, ferlier den Aufbewahrungsbedingungen, wie Temperatur, Helligkeit, Luftzutritt u. a. Faktoren, wechseln. Uni eine Richtschnur zu geben, kann eine mittlere Zusatzmenge von etwa 0,02 his 1 0/0 angegeben «"erden.
Die Antiolydantien können, wie die Beispiele zeigen, durch Umsetzung von Säurechforiden finit ein- oder zweifach im Amin alkvlierten Aniinoalkoliolen, wie dies allgemein für die Herstellung von Estern bekannt ist, bzw. durch Unisetzung von Säurehalogen-,illcyle,#tern finit ein- oder zweifach alkylierten Aminen, wie dies allemein für die Her-z> stellung von substituierten Aminen bekannt ist, hergestellt werden.
Für derartige Ester der carbocyclischen Säuren ist die gebräuchliche Herstellung durch Einwirkung von gasförmigen Chlor-oder Bromwasserstoff auf carbocyclische Säuren und Alkandiole und die weitere Umsetzung der dabei erhaltenen Halogenalkylester mit substituierten Aminen zweckmäßig.
Beispiel i In Olivenöl löst man 0,15% der durch Umsetzung von Propionylchlorid in bekannter Weise mit y-Diäthylaminopropanol erhaltenen Verbindung C@H,,-CO-O-(CH2)3-N (C.H,)2, um das Öl gegen Selbstoxydation zu schützen. Beispiel ?- Um Benzaldehyd gegen Selbstoxydation zu schützen, versetzt man ihn mit i 0% der in bekannter Weise durch Umsetzung von n-Butyrylchlorid mit Diäthylaminoäthanol erhaltenen Verbindung C3 H,-CO-O-(CH2)2-@T (C.-H;)2. .Beispiel 3 Um Erdnußöl gegen Selbstoxydation zu schützen, löst man darin o,15 % der durch Einwirkung von Chlorwasserstoff auf ein Gemisch von p-Oxybenzoesäure und Trimethylen-. glykol und weitere Umsetzung des Reaktionsproduktes mit Diäthylamin in bekannter Weise erhaltenen Verbindung OH=C,H4-CO-O-(CHz)3-N (C.Hs)2. Beispiel 4 Frisch gepreßtem Leinöl wird zur Verhinderung der Selbstoxydation 0,4' % der in bekannter Weise durch Umsetzung von m-Methoxybenzoesäurechlorid mit y-Diäthylaminopropanol erhaltenen Verbindung CHs0-C,H4-CO-O-(CH2)3-N (C--H5)2 zugesetzt.
Beispiel 5 Um einen aus 35 0/0 Olivenöl, 15 °% Wachs, 30 % Wasser und 2o 0% eines geeignete Vaseline und Cholesterinverbindungen enthaltenden Emulgates bestehenden Krem gegen Selbstoxydation zu schützen, löst man bei der Herstellung des Krems vorher in dem anzuwendenden 01 0,i5 0/6 der in Beispiel 3 genannten Verbindung OH-C,H4-CO-O-(CH2)3-N (C.H5)2 und verarbeitet dann das Öl in üblicher Weise mit den anderen Materialien zum Krem.

Claims

PATENT TAN SPRUCIi Verhinderung der Selbstoxydation von Ölen, Fetten und anderen an der Luft oxydablen organischen Stoffen, gekennzeichnet durch die Verwendung von Stoffen von der Formel worin R, Wasserstoff, Alkyl, Alkylen oder Aryl, wobei diese Radikale, insbesondere Aryl, z. B. durch Hydroxyl, Oxalkyl, Alkyl und Amin substituiert sein können, R2. Alkylen mit einer aus höchstens 4 C-Atomen bestehenden Kette, R3 Alkyl mit höchstens 3 C-Atomen und R4 Alkyl mit höchstens 3 C-Atomen oder Wasserstoff bedeuten.