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Verfahren zur Herstellung vQn Pyrrolen Es ist -im Schrifttum (Gazzetta
Chimica Italiana Bd. 33, 1I, S. 267) angegeben, daß sich bei der Zinkstaubdestillation
von a-Meti#ylpyrrolidinchlorhydrat a-Methylpyrrol bilde; es gelingt jedoch nicht,
nach diesem Verfahren, das überdies große Mengen an Zinkstaub erfordert,. nennenswerte
Mengen von ä-Methylpyrrol herzustellen. Auch die katalytische Dehydriexung von Pyrrolidinen
mit Hilfe von Edelmetallkatalysatoren wurde schon vorgeschlagen (Ber. ' d. Dtsch.
Chem. Ges., Jahrgang 62 [z929], S. 2589, und Jahrgang 64 [19311 S. ioi ; Rec. des
Trav. Chim. des Pays-Bas, Bd. 49 [193o], S. 1i27); auch dieses Verfahren erwies
sich jedoch wegen der großen Empfindlichkeit der Katalysatoren gegenüber Katalysatorgiften
und wegen ihrer unvollständigen Dehydiierwirkung für die technische Herstellung
von Pyrrolen ebenfalls als wenig geeignet. Es wurde nun gefunden, daß man Pyrrolidine
bzw. Pyrroline in Dampfform mit guter Aus-, beute zu Pyrrolen dehydrieren kann,
wenn man als Katalysatoren Metalle der 2. Gruppe des periodischen Systems (mit Ausnahme
des Quecksilbers) oder ihre Verbindungen verwendet. Zur Dehydrierung zu Pyrrolen
geeignet sind neben Pyrrolidin und Pyrrolin selbst auch ihre Abkömmlinge, z. B.
N- oder C-Methylpyrrolidine, N-Benzylpyrrolidin, N-Phenylpyrrolidin oder N-Methylpyrrohn.
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Als Katalysatoren kommen insbesondere die Oxyde des Magnesiums, Calciums
- und Zinks und deren Mischungen untereinander in Betracht. Es können ferner auch
Stoffe mit großer - Oberfläche, wie aktive Kohle, Bleicherde, Aluminiumoxyd, Bimsstein
oder Bauxit, auf die eine Verbiridung eines Metalles der zweiten Gruppe des periodischen
Systems aufgetragen ist, verwendet werden. Den Katalysatoren
können
noch andere Metalle oder Metallverbindungen, insbesondere kleine Mengen von Schwermetallen,
zugesetzt sein Man arbeitet in der Weise, daß man den Dampf des Ausgangsstoffes,
gegebenenfalls mit anderen, die Umsetzung nicht störenden Gasen oder Dämpfen, z.
B. Wasserstoff, Stickstoff oder Wasserdampf gemischt, über den Katalysator leitet.
Die geeigneten Umsetzungstemperaturen liegen im Bereich zwischen etwa
250
und 55o°; besonders günstig sind meist Temperaturen zwischen
350 und 50o °. Man kann auch unter vermindertem Druck und im Kreislaufverfahren
arbeiten. Aus den Umsetzungsgasen lassen sich die entstandenen Pyrrole durch Abkühlen
leicht abscheiden; aus den Kondensaten kann man sie durch fraktionierte Destillation
leicht- rein gewinnen: Beispiel i: Durch ein auf 45o' geheiztes Rohr, das mit einem
aus 50'/, Zinkoxyd, io 0/0 Calciumoxyd und 40% Aluminiumhydroxyd bestehenden Katalysator
gefüllt ist, leitet man eine Mischung aus Stickstoff und verdampftem N-Phenylpyrrolidin
mit solcher Geschwindigkeit, daß der Durchsatz in der Stunde je Liter Katalysatorraum
ioo g N-Phenylpyrrolidin beträgt. Das durch Kühlung der Umsetzungsgase abgeschiedene
N-Phenylpyrrol wird durch Auswaschen mit kalter, verdünnter Salzsäure von kleinen
Mengen N-Phenylpyrrolidin und N-Phenylpyrrolin befreit und dann, z. B. durch Sublimieren
bei 6o bis 7o' unter 15 bis 2o mm Hg-Druck, gereinigt. Die Ausbeute an N-Phenylpyrrol
ist sehr gut.
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Leitet man über den gleichen Katalysator bei 450 bis 50o ° eine Mischung
von verdampftem N-Methylpyrrolidin mit Stickstoff bei einem Durchsatz von
79 g in der Stunde auf 1 1 Katalysatorraüm, so erhält man eine Flüssigkeit,
aus der man durch Destillation N-Methylpyrrol (Kp. 112 bis i14°) in guter Ausbeute
gewinnen kann.
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Beispiel 2 Als Katalysator dient eine mit Zinkchlorid aktivierte Kohle,
auf die etwa 120/0 ihres Gewichtes Eisenhydroxyd aufgetragen wurden und die man
24 Stunden lang bei 550' mit Wasserstoff behandelte, Man leitet über diesen
Katalysator bei 45o' eine Mischung von verdampftem Pyrrolidin mit Stickstoff mit
einer Geschwindigkeit von 6o g je Stunde und Liter Katalysatorraum. Durch Destillieren
der durch Abkühlen der Umsetzungsgase erhaltenen Flüssigkeit gewinnt man eine zwischen
115 und 135 ° siedende Fraktion, die in überwiegendem Maße aus Pyrrol besteht. -Beispiel
3 Durch ein mit erbsengroßen Stückchen graphitierten Magnesiumoxyds gefülltes Rohr
leitet man bei 400 ° eine Mischung von Stickstoff und verdampftem N-Methylpyrrolidin
mit einer Geschwindigkeit von 45 g N-Methylpyrrolidin je Stunde und Liter Katalysatorraum.
Man erhält beim Destillieren der-beim Abkühlen der Umsetzungsgase gewonnenen Flüssigkeit
eine zwischen iio und i20° siedende Fraktion, die große Mengen N-Methylpyrrol enthält.
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Beispiel 4 Durch ein auf 50o° geheiztes Rohr, das mit einem aus 333%
Cadmiumoxyd und 66,60/0 Zinkoxyd bestehenden Katalysator beschickt ist, leitet man
eine Mischung von verdampftem N-Methylpyrrolidin mit Stickstoff. Der Durchsatz beträgt
5o g N-Methylpyrrolidin in der Stunde je Liter Katalysatorraum. Durch Destillieren
der durch Abkühlung der Umsetzungsgase erhaltenen Flüssigkeit gewinnt man eine zwischen
iio und 130' übergehende Fraktion, die in der Hauptsache aus N-Methylpyrrol
besteht. Die Ausbeute beträgt etwa 450/0 Beispiel 5 Durch ein auf 42o ° geheiztes
Rohr, das mit einem aus 2o0/0 Berylliumoxyd, 3o0/0 Zinkoxyd und 50% Magnesiumoxyd
bestehenden Katalysator beschickt ist, leitet man eine Mischung von Stickstoff und
verdampftem Pyrrolidin mit einer Geschwindigkeit von 409 Pyrrolidin je Stunde und
Liter Katalysatorraum. Durch Abkühlung der Umsetzungsgase erhält man eine Flüssigkeit,
die bei der Destillation in etwa 5o0/0iger Ausbeute Pyrrol liefert.
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Beispiel 6 Durch ein mit Magnesiumspänen beschicktes Rohr, das auf
500' geheizt ist, leitet man mit Stickstoff gemischtes dampfförmiges N-Methylpyrrolidin
mit einer Geschwindigkeit von 45g
je Stunde und Liter Katalysatorraum. Die
durch Abkühlen der Ümsetzungsgase erhaltene Flüssigkeit liefert bei der Destillation
N-Methylpyrrol vom Siedebereich iio bis i20 °. Die Ausbeute beträgt etwa 35%.
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Beispiel 7 Durch ein auf 400' geheiztes Rohr, das mit einem aus 5o0/0
Zinkoxyd, 400% und io% Calciumoxyd bestehenden Katalysator gefüllt ist, leitet man
eine Mischung von Stickstoff und verdampftem N-Phenylpyrrolin mit einer solchen
Geschwindigkeit, daß der Durchsatz in der Stunde auf 1 1 Katalysatorraum 65
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N-Phenylpyrrolin beträgt. Das durch Kühlung der Umsetzungsgase
abgeschiedene N-Phenylpyrrol wird durch Verrühren mit wenig kalter verdünnter Salzsäure
gereinigt und nach dem Absaugen, Auswaschen und Trocknen bei 6o bis 7o' unter 2o
mm Hg-Druck durch Sublimieren gereinigt. Man erhält in etwa 5o°/oiger Ausbeute N-Phenylpyrrol
(F. 58 bis 6o°).
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Beispiel 8 Durch ein auf 47o' geheiztes Rohr, das mit e i inem aus
3331o Zinkoxyd und 66,60/(, Magnesiumoxyd bestehenden Katalysator gefüllt ist, leitet
man eine Mischung von verdampftem a-Methylpyrrolidin und Stickstoff mit solcher
Geschwindigkeit, daß der Durchsatz in der Stunde. auf 11 Katalysatorraum 65 g a-Methylpyrrolidin
beträgt. Die durch Kühlung der Umsetzungsgase abgeschiedene Flüssigkeit liefert
bei der Destillation 73°j° eines zwischen 141 und 149' übergehenden Destillats,
das in der Hauptsache aus a-Methylpyrrol besteht.