DE69836479T2

DE69836479T2 - Benetzbare oder wasserlösliche granulare agrochemische zusammensetzung

Info

Publication number: DE69836479T2
Application number: DE69836479T
Authority: DE
Inventors: Masahiko Tsukuba-shi KOIKE
Original assignee: Sumitomo Chemical Takeda Agro Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-02-10
Filing date: 1998-02-09
Publication date: 2007-09-20
Anticipated expiration: 2018-02-10
Also published as: TW544285B; EP0975222A1; ES2273402T3; DK0975222T3; HU228981B1; AU5781298A; US20010014347A1; KR20000070657A; EP0975222B1; ID24602A; BR9807175A; MX9906657A; PL334998A1; DE69836479D1; KR100496752B1; CA2277908A1; US6306417B2; HUP0000961A3; ATE345685T1; WO1998034483A1

Description

[Technisches Gebiet]
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine benetzbare oder wasserlösliche granuläre agrochemische Zusammensetzung mit ausgezeichneter Zerrieselungsfähigkeit in Wasser und hoher Dispersionsstabilität.
[Stand der Technik]
Benetzbare granuläre agrochemische Formulierungen sind agrochemische Granulate, die in Wasser vollständig oder leicht dispergiert oder gelöst werden können und als solche früheren Spritzpulvern in der leichten Handhabung, leichten Abwiegen, Staubverhütung und bequemen Anwendung überlegen sind. Die Herstellung derartiger Granulatzubereitungen gemäß herkömmlichen Herstellungsvorschriften für Spritzpulver verursacht jedoch verschiedene Schwierigkeiten wie etwa schlechte Zerrieselungsfähigkeit in Wasser und ergeben somit keine stabile Dispersion.
Als ausgezeichnete Pestizide offenbart die JP-A-157 308/1991 eine große Zahl Guanidinderivate, typischerweise die Verbindung der folgenden Formel (II) und ihre Zusammensetzungen.
Weiterhin werden gewisse Guanidinderivate und sie enthaltende agrochemische Formulierungen (Stäube, Spritzpulver, Granulate usw.) in der JP-A-2 288 860, JP-A-109 374/1991 und JP-A-200 768/1991 beschrieben.
Die vorstehend angeführte Verbindung (II) ist bei einer Löslichkeit von höchstens 0,0003 g/ml in Wasser bei 20°C schwerlöslich und die herkömmlichen Spritzpulver weisen den Nachteil auf, daß sie in Wasser nicht gut zerrieseln und somit keine stabile Dispersion ergeben.
Chemical Patents, Index, Basic Abstracts Journal, Derwent Publications Ltd., Woche 8612 (1986), Zugangsnr. 86-078760/12 offenbart, daß granuläre agrochemische Formulierungen mit guter Zerrieselungsfähigkeit durch Verwenden von C₈-C₁₈-alpha-Olefinsulfonaten in Kombination mit Trägern erhalten werden können.
Die EP-A1-0 447 056 offenbart ein wasserdispergierbares Granulat, das (a) einen pestizid aktiven Bestandteil, der bei Raumtemperatur fest ist, (b) ein anionisches Tensid und (c) einen Ton aus der Kaolinreihe mit einem Volumenmittel des Durchmessers von 2 μm oder mehr enthält.
Die EP-A1-0 413 267 offenbart wasserdispergierbare Granulate mit 10 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Pflanzenschutzmittel und 10 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer geeigneter Feuchtemittel, die ein Alkansulfonat, Alkylsulfate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, langkettige Olefinsulfonate usw. und übliche Formulierungsmittel enthalten.
Die DE-A-23 34 345 und Chemical Patents, Index, Basic Abstracts Journal, Derwent Publications Ltd., Woche 8533 (1985), Zugangsnummer 85-200295/33 offenbaren, daß alpha-Olefinsulfonate die Dispergierbarkeit Pestizide umfassender Spritzpulver verbessern.
Damit die Verbindung (II) wirkungsvoller eine pestizide Wirkung zeigt, wurde daher die Entwicklung einer benetzbaren oder löslichen granulären agrochemischen Zusammensetzung mit ausgezeichnetem Zerfallsvermögen und Dispergierbarkeit in Wasser sehr erwartet.
[Offenbarung der Erfindung]
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung unternahmen beträchtliche Forschungen und fanden überraschenderweise, daß bei einer benetzbaren oder löslichen granulären agrochemischen Formulierung, die ein Guanidinderivat wie etwa die Verbindung (II) enthält, der Einbau eines Alkenylsulfonats und Lactose, Ammoniumsulfat, Natriumhydrogencarbonat oder Diatomeenerde als Träger zu merklichen Verbesserungen bei der Zerrieselungsfähigkeit und Dispergierbarkeit in Wasser führt. Die Erfinder unternahmen weitere Forschungen auf der Grundlage der vor stehenden Befunde und schlossen die vorstehende Erfindung ab.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf:

(1) eine benetzbare oder wasserlösliche granuläre agrochemische Zusammensetzung, umfassend ein Guanidinderivat der Formel
wobei R¹ für eine homocyclische oder heterocyclische Gruppe steht, die gegebenenfalls substituiert sein kann, n = 0 oder 1 ist, R² für Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann, steht, R³ für eine primäre, sekundär oder tertiäre Aminogruppe steht, X für eine elektronenziehende Gruppe steht, oder ein Salz davon, ein Alkenylsulfonat und einen oder mehrere Träger, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Lactose, Ammoniumsulfat, Natriumhydrogencarbonat und Diatomeenerde besteht,
(2) die in vorstehend (1) beschriebene agrochemische Zusammensetzung, wobei es sich bei dem Guanidinderivat der Formel (I) um die Verbindung der Formel
handelt,
(3) eine benetzbare granuläre agrochemische Zusammensetzung, die 30 bis 85 Gew.-% des Guanidinderivats der in vorstehend (1) beschriebenen Formel (I) oder eines Salzes davon, 0,1 bis 15 Gew.-% eines Alkenylsulfonats und 10 bis 70 Gew.-% dieser Träger, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, umfaßt,
(4) eine wasserlösliche granuläre agrochemische Zusammensetzung, die 5 bis 60 Gew.-% des Guanidinderivats der in vorstehend (1) beschriebenen Formel (I) oder eines Salzes davon, 0,1 bis 15 Gew.-% eines Alkenylsulfonats und 25 bis 95 Gew.-% dieser Träger, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, umfaßt,
(5) ein Verfahren zum Herstellen der in vorstehend (1) beschriebenen agrochemischen Zusammensetzung, umfassend das Mischen des Guanidinderivats der in vorstehend (1) beschriebenen Formel (I) oder eines Salzes davon und eines Alkenylsulfonats mit einem oder mehr besagten Trägern und ihr Granulieren und
(6) ein Verfahren zur Bekämpfung eines Schädlings, umfassend das Verdünnen der in vorstehend (1) beschriebenen agrochemischen Zusammensetzung mit Wasser und das Verstreuen der so verdünnten Zusammensetzung auf einem Feld.
(7) Verwendung eines Alkenylsulfonats und eines oder mehrerer Träger, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Lactose, Ammoniumsulfat, Natriumhydrogencarbonat und Diatomeenerde besteht, zur Herstellung einer benetzbaren oder wasserlöslichen granulären agrochemischen Formulierung mit verbesserter Zerrieselungsfähigkeit und Dispergierbarkeit in Wasser sowie verbesserter Granulierungsfähigkeit, die ein Guanidinderivat der Formel
worin R¹ für eine homocyclische oder heterocyclische Gruppe steht, die gegebenenfalls substituiert sein kann; n = 0 oder 1 ist; R² für Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann, steht; R³ für eine primäre, sekundär oder tertiäre Aminogruppe steht; X für eine elektronenziehende Gruppe steht; oder ein Salz davon umfaßt.
(8) Verwendung gemäß (7), wobei es sich bei der Verbindung der Formel I um die Verbindung der Formel II
handelt.
(9) Verfahren zur Verbesserung der Zerrieselungsfähigkeit und Dispergierbarkeit in Wasser sowie zur Verbesserung der Granulierungsfähigkeit einer benetzbaren oder wasserlöslichen granulären agrochemischen Formulierung, die ein Guanidinderivat der Formel I
worin R¹ für eine homocyclische oder heterocyclische Gruppe steht, die gegebenenfalls substituiert sein kann; n = 0 oder 1 ist; R² für Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann, steht; R³ für eine primäre, sekundär oder tertiäre Aminogruppe steht; X für eine elektronenziehende Gruppe steht; oder ein Salz davon umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkenylsulfonat und ein oder mehr Träger, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Lactose, Ammoniumsulfat, Natriumhydrogencarbonat und Diatomeenerde besteht, eingearbeitet werden.
(10) Das Verfahren gemäß (9), wobei es sich bei der Verbindung der Formel I um die Verbindung der der Formel II
handelt.

[Beste Ausführungsweise der Erfindung]
Das Guanidinderivat (I) zur Verwendung bei der benetzbaren oder wasserlöslichen granulären agrochemischen Zusammensetzung (hierin nachstehend manchmal kurz als „agrochemische Zusammensetzung" bezeichnet) der vorliegenden Erfindung tritt als geometrische Isomeren und zwar dem cis-[Z (zusammen)] und trans-Isomer [E (entgegen)] bezüglich der geometrischen Orientierung von X auf und wenn R² Wasserstoff ist und R³ eine primäre oder sekundäre Aminogruppe ist, dann werden theoretisch Tautomere gebildet. Alle derartigen Isomeren sind ebenfalls in der Gruppe der Guanidinverbindung (I) oder ihres Salzes enthalten.
Die homocyclische oder heterocyclische Gruppe R¹ ist eine cyclische Gruppe, die nur dieselben Atome enthält, oder eine cyclische Gruppe, die zwei oder mehr unterschiedliche Atome enthält, d. h. eine cyclische Kohlenwasserstoffgruppe beziehungsweise eine heterocyclische Gruppe.
Die cyclische Kohlenwasserstoffgruppe R¹ schließt eine cyclische C_3-14-Kohlenwasserstoffgruppe ein und schließt genauer eine nicht-aromatische cyclische Kohlenwasserstoffgruppe wie etwa C_3-8-Cycloalkylgruppe, z. B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl und eine C_3-8-Cycloalkenylgruppe, z. B. Cyclopropenyl, 1-Cyclopentenyl, 1-Cyclohexenyl, 2-Cyclohexenyl, 1,4-Cyclohexadienyl und eine aromatische cyclische Kohlenwasserstoffgruppe wie etwa eine C_6-14-Arylgruppe, z. B. Phenyl, Naphthyl wie etwa 1- oder 2-Naphthyl, Anthryl wie etwa 1-, 2- oder 9-Anthryl, Phenanthryl wie etwa 1-, 2-, 3-, 4- oder 9-Phenanthryl oder Azulenyl wie etwa 1-, 2-, 4-, 5- oder 6-Azulenyl ein. Die bevorzugten cyclischen Kohlenwasserstoffgruppen sind aromatische, z. B. C_6-14-Arylgruppen wie etwa Phenyl usw.
Die heterocyclische Gruppe R¹ schließt eine 5- bis 8gliedrige Ringgruppe, die ein bis fünf aus einem Sauerstoffatom, Schwefelatom und Stickstoffatom ausgewählte Heteroatome enthält und ihre kondensierte Ringgruppe mit einem 5- bis 8gliedrigen Kohlenstoffring oder einem 5- bis 8gliedrigen heterocyclischen Ring ein. Beispiele der heterocyclischen Gruppe sind Thienyl (z. B. 2- oder 3-Thienyl), Furyl (z. B. 2- oder 3-Furyl), Pyrrolyl (z. B. 2- oder 3-Pyrrolyl), Pyridyl (z. B. 2-, 3- oder 4-Pyridyl), Oxazolyl (z. B. 2-, 4- oder 5-Oxazolyl), Thiazolyl (z. B. 2-, 4- oder 5-Thiazolyl), Pyrazolyl (z. B. 3-, 4- oder 5-Pyrazolyl), Imidazolyl (z. B. 2-, 4- oder 5-Imidazolyl), Isoxazolyl (z. B. 3-, 4- oder 5-Isoxazolyl), Isothiazolyl (z. B. 3-, 4- oder 5-Isothiazolyl), Oxadiazolyl (z. B. 3- oder 5-(1,2,4-Oxadiazolyl), 1,3,4-Oxadiazolyl), Thiadiazolyl (z. B. 3- oder 5-(1,2,4-Thiadiazolyl), 1,3,4-Thiadiazolyl, 4- oder 5-(1,2,3-Thiadiazolyl), 1,2,5-Thiadiazolyl), Triazolyl (z. B. 1,2,3-Triazolyl, 1,2,4-Triazolyl), Tetrazolyl (z. B. 1H- oder 2H-Tetrazolyl), Pyridyl, wobei das Stickstoffatom oxidiert ist (z. B. N-Oxido-2-, 3- oder 4-pyridyl), Pyrimidinyl (z. B. 2-, 4- oder 5-Pyrimidinyl), Pyrimidinyl, worin ein oder beide Stickstoffatome oxidiert sind (z. B. N-Oxido-2-, 4- oder 5-pyrimidinyl), Pyridazinyl (z. B. 3- oder 4-Pyridazinyl), Pyrazinyl, Pyridazinyl, worin ein oder beide Stickstoffatome oxidiert sind (z. B. N-Oxido-3- oder 4-pyridazinyl), Benzofuryl, Benzothiazolyl, Benzoxazolyl, Triazinyl, Oxotriazinyl, Tetrazolo[1,5-b]pyridazinyl, Triazolo[4,5-b]pyridazinyl, Oxoimidazinyl, Dioxotriazinyl, Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Pyranyl, Thiopyranyl, Oxazinyl (z. B. 1,4-Oxazinyl), Morpholinyl, Thiazinyl (z. B. 1,4-Thiazinyl, 1,3-Thiazinyl), Piperazinyl, Benzimidazolyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Cinnolinyl, Phthalazinyl, Chinazolinyl, Chinoxalinyl, Indolizinyl, Chinolizinyl, Naphthyridinyl (z. B. 1,8-Naphthyridinyl), Purinyl, Pteridinyl, Dibenzofuranyl, Carbazolyl, Acridinyl, Phenanthridinyl, Phenazinyl, Phenothiazinyl oder Phenoxazinyl. Bevorzugte heterocyclische Gruppen sind 5- oder 6gliedrige stickstoffhaltige heterocyclische Gruppen wie etwa Pyridyl (z. B. 2-, 3- oder 4-Pyridyl) oder Thiazolyl (z. B. 2-, 4- oder 5-Thiazolyl). Die homocyclischen oder heterocyclischen Gruppen R¹ können einen bis fünf (vorzugsweise einen) Substituenten besitzen, die gleich oder verschieden sind. Beispiele der Substituenten sind eine C_1-15-Alkylgruppe wie etwa Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec- Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl oder Pentadecyl; eine C_3-10-Cycloalkylgruppe wie etwa Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl; eine C_2-10-Alkenylgruppe wie etwa Vinyl, Allyl, 2-Methallyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl oder 3-Octenyl; eine C_2-10-Alkinylgruppe wie etwa Ethinyl, 2-Propinyl oder 3-Hexinyl; eine C_3-10-Cycloalkenylgruppe wie etwa Cyclopropenyl, Cyclopentenyl oder Cyclohexenyl; eine C_6-14-Arylgruppe wie etwa Phenyl oder Naphthyl; eine C_7-19-Aralkylgruppe wie etwa Phenyl-C_1-4-alkyl (z. B. Benzyl oder Phenylethenyl); Nitrogruppe; Hydroxygruppe; Mercaptogruppe; Oxogruppe; Thioxogruppe; Cyangruppe; Carbamoylgruppe; Carboxygruppe; eine C_1-4-Alkoxycarbonylgruppe wie etwa Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl; Sulfogruppe; ein Halogenatom wie etwa Fluor, Chlor, Brom oder Iod; eine C_1-4-Alkoxygruppe wie etwa Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sec-Butoxy oder t-Butoxy; eine C_6-14-Aryloxygruppe wie etwa Phenoxy; eine C_1-4-Alkylthiogruppe wie etwa Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, Isopropylthio, n-Butylthio oder t-Butylthio; eine C_6-14-Arylthiogruppe wie etwa Phenylthio; eine C_1-4-Alkylsulfinylgruppe wie etwa Methylsulfinyl oder Ethylsulfinyl; eine C_6-14-Arylsulfinylgruppe wie etwa Phenylsulfinyl; eine C_1-4-Alkylsulfinylgruppe wie etwa Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl; eine C_6-14-Arylsulfonylgruppe wie etwa Phenylsulfonyl; Aminogruppe; eine C_2-6-Acylaminogruppe wie etwa C_2-6-Alkanoylaminogruppe (z. B. Acetylamino oder Propionylamino); eine Mono- oder Di-C_1-4-alkylaminogruppe wie etwa Methylamino, Ethylamino, n-Propylamino, Isopropylamino, n-Butylamino, Dimethylamino oder Diethylamino; eine C_3-6-Cycloalkylaminogruppe wie etwa Cyclohexylamino; eine C_6-14-Arylaminogruppe wie etwa Anilino; C_2-4-Acyl wie etwa eine C_2-4-Alkanoylgruppe (z. B. Acetyl); eine C_6-14-Arylcarbonylgruppe wie etwa Benzoyl und eine 5- oder 6gliedrige heterocyclische Gruppe, die ein bis vier aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff ausgewählte Heteroatome enthält, oder eine kondensierte Ringgruppe davon mit einem Benzolring wie etwa Thienyl (z. B. 2- oder 3-Thienyl), Furyl (z. B. 2- oder 3-Furyl), Pyrazolyl (z. B. 3-, 4- oder 5-Pyrazolyl), Thiazolyl (z. B. 2-, 4- oder 5-Thiazolyl), Isothiazolyl (z. B. 3-, 4- oder 5-Isothiazolyl), Oxazolyl (z. B. 2-, 4- oder 5-Oxazolyl), Isoxazolyl (z. B. 3-, 4- oder 5-Isoxazolyl), Imidazolyl (z. B. 2-, 4- oder 5-Imidazolyl), Triazolyl (z. B. 1,2,3- oder 1,2,4-Triazolyl), Tetrazolyl (z. B. 1H- oder 2H-Tetrazolyl), Pyridyl (z. B. 2-, 3- oder 4-Pyridyl), Pyrimidinyl (z. B. 2-, 4- oder 5-Pyrimidinyl), Pyridazinyl (z. B. 3- oder 4-Pyridazinyl), Chinolyl, Isochinolyl oder Indolyl. Wenn der Substituent z. B. eine C_6-14-Aryl-, C_7-19-Aralkyl-, C_3-10-Cyc loalkyl-, C_3-10-Cycloalkenyl-, C_6-14-Aryloxy-, C_6-14-Arylthio-, C_6-14-Arylsulfinyl-, C_6-14-Arylsulfonyl-, C_6-14-Arylamino- oder heterocyclische Gruppe ist, kann er weiter mit ein bis fünf aus einem Halogenatom; Hydroxygruppe; C_1-4-Alkylgruppe wie etwa Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl oder t-Butyl; C_2-4-Alkenylgruppe wie etwa Vinyl, Allyl oder 2-Methylallyl; C_2-4-Alkinylgruppe wie etwa Ethinyl oder 2-Propinyl; C_6-14-Arylgruppe wie etwa Phenyl oder Naphthyl; C_1-4-Alkoxygruppe; Phenoxygruppe; C_1-4-Alkylthiogruppe oder Phenylthiogruppe substituiert sein. Wenn der Substituent eine C_1-15-Alkyl-, C_2-10-Alkenyl-, C_2-10-Alkinyl-, C_1-4-Alkoxy-, C_1-4-Alkylthio-, C_1-4-Alkylsulfinyl-, C_1-4-Alkylsulfonyl-, Amino-, Mono- oder Di-C_1-4-alkylamino- oder C_3-6-Cycloalkylaminogruppe ist, kann er weiter mit ein bis fünf aus einem Halogenatom, Hydroxygruppe, C_1-4-Alkoxygruppe oder C_1-4-Alkylthiogruppe substituiert sein.
Bevorzugte Beispiele von R¹ sind 5- oder 6gliedrige stickstoffhaltige heterocyclische Gruppen wie etwa Pyridyl oder Thiazolyl, das mit einem oder zwei Halogene substituiert sein kann. Insbesondere Thiazolyl, das mit einem Chloratom substituiert ist (z. B. 2-Chlor-5-thiazolyl usw.) ist bevorzugt.
Das Symbol "n" bezeichnet 0 oder 1, vorzugsweise 1.
Die Kohlenwasserstoffgruppe in der „gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffgruppe" R² schließt C_1-19-Kohlenwasserstoffgruppen wie etwa C_1-15-Alkyl-, C_3-10-Cycloalkyl-, C_2-10-Alkenyl-, C_2-10-Alkinyl-, C_3-10-Cycloalkenyl-, C_6-14-Aryl- und C_7-19-Aralkylgruppen ein, die bezüglich R¹ angeführt wurden. Die als Substituenten an der homocyclischen oder heterocyclischen Gruppe von R¹ angeführten Substituenten werden als Substituenten an der „gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffgruppe" verwendet.
Bevorzugte Beispiele von R² sind ein Wasserstoffatom und eine C_1-4-Alkylgruppe wie etwa Methyl, Ethyl oder Propyl. Insbesondere ist ein Wasserstoffatom bevorzugt.
R³ bezeichnet eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe, die durch die Formel
dargestellt werden kann, worin R⁴ und R⁵, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe sind oder R⁴ und R⁵ beide zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom unter Bilden einer cyclischen Aminogruppe vereinigt sind. Hier ist die primäre Aminogruppe in dem Fall eine unsubstituierte Aminogruppe, wenn R⁴ und R⁵ in der vorstehenden Formel ein Wasserstoffatom sind; ist die sekundäre Aminogruppe in dem Fall eine monosubstituierte Aminogruppe, wenn entweder das eine oder andere von R⁴ und R⁵ ein Wasserstoffatom ist und ist die tertiäre Aminogruppe in dem Fall eine disubstituierte Aminogruppe, wenn keines von R⁴ und R⁵ ein Wasserstoffatom ist. Die bezüglich R² angeführten, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffgruppen werden als die gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffgruppen für R⁴ und R⁵ verwendet.
R⁴ und R⁵ sind vorzugsweise eine C_1-15-Alkylgruppe, insbesondere eine C_1- ₆-Alkylgruppe.
Beispiele der cyclischen Aminogruppe, die durch R⁴ und R⁵ zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom gebildet wird, sind 3- bis 8gliedrige cyclische Aminogruppen wie etwa Aziridino-, Azetidino-, Pyrrolidino-, Piperidino-, Morpholino- und Thiomorpholinogruppen. Bevorzugte Beispiele von R³ sind eine unsubstituierte Aminogruppe; eine Mono-C_1- ₄-alkylaminogruppe wie etwa Methylamino, Ethylamino oder Propylamino; eine Di-C_1- ₄-alkylaminogruppe wie etwa Dimethylamino oder Ethylmethylamino und eine C_1- ₄-Acylaminogruppe wie etwa eine C_1- ₄-Alkanoylaminogruppe (z. B. Formamido, N-Methylformamido oder Acetamido). Insbesondere ist eine Mono-C_1- ₄-alkylaminogruppe wie etwa Methylamino bevorzugt.
Beispiele der elektronenziehenden Gruppe X sind Cyan, Nitro, eine Alkoxycarbonylgruppe (z. B. C_1- ₄-Alkoxycarbonyl wie etwa Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl), Hydroxycarbonyl (Carboxy), eine C_6-10-Aryloxycarbonylgruppe (z. B. Phenoxycarbonyl), eine Heterocyclyloxycarbonylgruppe (als heterocyclische Gruppe ist die vorstehend angeführte heterocyclische Gruppe für R¹ auf diese Gruppe anwendbar, somit genauer Pyridyloxycarbonyl oder Thienyloxycarbonyl), eine C_1- ₄-Alkylsulfonylgruppe, die mit 1 bis 3 Halogenatomen wie etwa Fluor, Chlor oder Brom substituiert sein kann (z. B. Methylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl, Ethylsulfonyl), Sulfamoyl, eine Di-C_1- ₄-alkoxyphosphorylgruppe (z. B. Diethoxyphosphoryl), eine C_1- ₄-Acylgruppe wie etwa eine C_1- ₄-Alkanoylgruppe, die mit 1 bis 3 Halogenatomen wie etwa Chlor, Brom oder Fluor substituiert sein kann (z. B. Acetyl, Trichloracetyl oder Trifluoracetyl), eine C_6-10-Arylcarbonylgruppe (z. B. Benzoyl), Carbamoyl oder eine C_1- ₄-Alkylsulfonylthiocarbamoylgruppe (z. B. Methylsulfonylthiocarbamoyl). Bevorzugte Beispiele der elektronenziehenden Gruppe sind eine Nitrogruppe, eine Trifluoracetylgruppe und eine Cyangruppe. Besonders bevorzugt ist eine Nitrogruppe.
Ein bevorzugtes Beispiel des Guanidinderivats (I) oder seines Salzes ist eine Verbindung der Formel (I^b)
worin R^1b eine Pyridylgruppe, eine Halogenpyridylgruppe oder eine Halogenthiazolylgruppe ist, R^2c, R^4a und R^5a, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Ethyl-, Formyl- oder Acetylgruppe sind, oder ihr Salz. Genauer schließt R^1b der Formel (I^b) 3-Pyridyl, eine Halogenpyridylgruppe wie etwa 6-Chlor-3-pyridyl, 6-Brom-3-pyridyl oder 5-Brom-3-pyridyl oder eine Halogenthiazolylgruppe wie etwa 2-Chlor-5-thiazolyl oder 2-Brom-5-thiazolyl ein.
Darunter ist R^1b vorzugsweise 2-Chlor-5-thiazolyl.
Ein besonders bevorzugtes Beispiel des Guanidinderivats (I) ist die Verbindung der Formel (II):
und insbesondere ist (E)-1-(2-Chlorthiazolyl-5-ylmethyl)-3-methyl-2-nitroguanidin, das das E-Isomer ist [hierin nachstehend manchmal kurz als Verbindung (IIa) bezeichnet], bevorzugt.
Beispiele des Salzes des Guanidinderivats (I) sind agrochemisch annehmbare Salze mit einer anorganischen Säure wie etwa Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Iodwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Perchlorsäure oder einer organischen Säure wie etwa Ameisensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Citronensäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Benzoesäure, Pikrinsäure oder p-Toluolsulfonsäure.
Das vorstehend angeführte Guanidinderivat (I) oder ein Salz davon kann gemäß einem an sich bekannten Verfahren oder irgendeinem dazu analogen Verfahren, zum Beispiel durch die in der JP-A-28860/1990 und JP-A-157308/1991 offenbarten Verfahren hergestellt werden. Insbesondere ist die Verbindung (II) die in der JP-A-157308/1991 „Verbindung Nr. 19" bezeichnete Verbindung und kann gemäß dem in Beispiel 3 in der JP-A-157308/1991 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
In die agrochemische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann eine oder mehr (vorzugsweise eine bis drei) Arten des Guanidinderivats (I) oder eines Salzes davon eingearbeitet werden.
Außer dem Guanidinderivat (I) oder einem Salz davon kann die agrochemische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine oder mehr (vorzugsweise eine bis drei) andere agrochemisch aktive Bestandteile enthalten.
Derartige agrochemisch aktive Bestandteile können Insektizide, Germizide usw. sein, solange sie bei Atmosphärentemperatur fest sind und insbesondere können die folgenden Substanzen zur Veranschaulichung angeführt werden.
[Insektizide]

Pyridafenthion, Dimethoat, PMP, CVMP, Dimethylvinphos, Acephat, Salithion, DEP, NAC, MTMC, MIPC, PHC, MPMC, XMC, Bendiocarb, Pirimicarb, Mesomil, Oxamyl, Thiodicarb, Cypermethrin, Caltap-hydrochlorid, Thiocyclam, Bensultap, Diflubenzuron, Teflubenzuron, Chlorfluazron, Buprofezin, Hexythiazox, Phenbutatinoxid, Pyridaben, Clofentezin, Nitenpyram usw.

[Germizide]

Thiuram, Captan, TPN, Phthalid, Trichlorphosmethyl, Phosethyl, Methylthiophanat, Benomyl, Carbendazol, Thiabendazol, Diethofencarb, Iprodion, Vinclozolin, Procymidon, Fluorimid, Oxycarboxin, Mepronil, Flutolanil, Bencyclan, Metalaxyl, Oxadixyl, Triadimefon, Hexaconazol, Trifolin, Blasticidin S, Kasugamycin, Polyoxin, Validamycin A, Mildéomycin, PCNB, Hydroxyisoxazol, Dazomet, Dimethirimol, Diclomezin, Triazin, Ferimzon, Probenazol, Isoprothiolan, Tricyclazol, Pyroquilon, Oxolinsäure usw.

Die vorstehenden Substanzen sind nicht auf die vorstehenden Substanzen eingeschränkt, sondern andere Agrochemikalien, die bei Atmosphärentemperatur fest sind, können gleichermaßen verwendet werden.
Die Alkenylgruppe des Alkenylsulfonats zur Verwendung in der agrochemischen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung schließt C_12-20-Alkenyl, vorzugsweise geradkettiges C_12-20-Alkenyl wie etwa Palmitoleyl [CH₃-(CH₂)₅CH=CH(CH₂)₇-], Oleyl [CH₃-(CH₂)₇CH=CH(CH₂)₇-], Vaccenyl [CH₃-(CH₂)₅CH=CH(CH₂)₉-], Linoleyl [CH₃-(CH₂)₃(CH₂CH=CH)₂(CH₂)₇-], (9,12,15)-Linolenyl [CH₃-(CH₂CH=CH)₃(CH₂)₇-], (6,9,12-Linolenyl [CH₃-(CH₂)₃(CH₂CH=CH)₃(CH₂)₄-] oder Eleostearyl [CH₃-(CH₂)₃(CH=CH)₃(CH₂)₇-] ein. Darunter ist eine C_14-18-Alkenylgruppe, insbesondere eine C_16-18-Alkenylgruppe bevorzugt. Insbesondere können verschiedene Handelsprodukte wie etwa Sorpol 5115 (TOHO Chemical Industry Co., LTD.) eingesetzt werden.
Das Salz des Alkenylsulfonats schließt Alkalimetallsalze wie etwa Kalium und Natrium ein.
Die Träger zur Verwendung in der agrochemischen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung sind entweder wasserunlösliche oder wasserlösliche Träger.
Der wasserunlösliche Träger ist Diatomeenerde.
Diatomeenerde steht als fossile Ablagerungen einer einzelligen, Diatomee genannten Pflanze, einer sowohl in wäßrigem Milieu aus Süßwasser als auch Meerwasser wachsenden Algenart, zur Verfügung und setzt sich vorwiegend aus Sili ziumoxid zusammen. Ihre Oberfläche weist mikroskopische Poren auf, die durch geometrisch gemusterte Zellen in Verbindung stehen und die bevorzugte Qualität von Diatomeenerde ist eine hochporöse mit Durchmessern von etwa 0,1–1 μm. Bei der agrochemischen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann eine derartige Diatomeenerde entweder so wie sie ist oder nach routinemäßiger Vorbehandlung zur Formulierung verwendet werden. So können Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 1–40 m²/g, aus (1) einem Pulver, das durch Zerkleinern roher Diatomeenerde, trocknen des sich ergebenden Pulvers und Unterziehen des trockenen Pulvers einer Größenauswahl hergestellt wurde, (2) gebranntem Pulver, das beim Brennen des vorstehenden Pulvers bei etwa 800–1300°C erhalten wurde und (3) gebranntem Pulver ausgewählt wurden, das durch dessen Brennen zusammen mit einem Fließmittel wie etwa Natriumcarbonat erhalten wurde [Funtai Bussei Zusetsu (Illustrierte Pulvereigenschaften), Japan Powder Technology Association], eingesetzt werden.
Genauer schließt das trockene Pulver verschiedene Handelsprodukte wie etwa Radiolite SPF (Warenzeichen von Showa Chemical Industry Co., LTD.) ein; das gebrannte Pulver schließt Radiolite #100, Radiolite #200, Radiolite #500, Radiolite #800 und Radiolite Fine Flow B (alle Warenzeichen von Showa Chemical Industry Co., LTD.) ein und das mit Fließmittel gebrannte Pulver schließt Radiolite Microfine, Radiolite F, Radiolite Clear Flow und Radiolite #2000 (alle Warenzeichen von Showa Chemical Industry Co., LTD.) ein. Besonders bevorzugt ist Diatomeenerde mit einer spezifischen Oberfläche von 1–10 m²/g (zum Beispiel die vorstehend angeführten gebrannten und mit einem Fließmittel gebrannten Pulver).
Die wasserlöslichen Träger sind wasserlösliche neutrale Substanzen und zwar Lactose und Ammoniumsulfat und wasserlösliche, schwach basische Substanzen und zwar Natriumhydrogencarbonat, die eine Löslichkeit von mindestens 0,05 g/ml in Wasser bei 20°C aufweisen, wobei der pH wäßriger Lösungen daraus ungeachtet der Anwesenheit oder Abwesenheit gebundenen Hydratwassers etwa 7–9 bei 25°C ist. Besonders bevorzugt ist Lactose.
Als Lactose, Ammoniumsulfat, Natriumhydrogencarbonat usw., können alle J.P.-Produkte (Pharmakopöe von Japan), Produkte in Industriequalität und Produkte in Nahrungsmittelzusatzstoffqualität verwendet werden. Weiterhin liegen diese Substanzen vorzugsweise in dem Bereich von etwa 0,1–50 μm als mittlerem Teilchendurchmesser, wobei der Größenbereich etwa 1–20 μm besonders vorteilhaft ist. Falls der Teilchendurchmesser größer als der vorstehende Bereich ist, neigt die Granulierungsbelastung dazu, das Extrusionsverfahren durch das Enthalten feiner Teilchen zu erschweren und erfordert somit ein weiteres Verfahren wie etwa Sieben. Falls der Teilchendurchmesser kleiner als der vorstehende Bereich ist, kann das Mischverfahren schwierig werden.
Beim Herstellen der agrochemischen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung können eine oder mehr (vorzugsweise eine bis drei) Arten derartiger Träger verwendet werden.
Außer den vorstehend angeführten Bestandteilen kann die agrochemische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung Additive enthalten, die bei benetzbaren oder wasserlöslichen granulären agrochemischen Formulierungen routinemäßig verwendet werden. Zum Beispiel können Tenside außer dem vorstehend angeführten Alkenylsulfonat, Bindemittel, Farbmittel und Antiseptika frei, aber selektiv in Abhängigkeit von der Art des verwendeten, agrochemisch aktiven Bestandteils verwendet werden.
Das Tensid schließt nichtionische, kationische und anionische Tenside ein und diese Tenside können in Kombination mit dem vorstehend angeführten Alkenylsulfonat verwendet werden.
Ferner kann ein derartiges Tensid außer dem Alkenylsulfonat in Kombination mit einem oder mehr (vorzugsweise einem bis drei) Tensiden verwendet werden.
Das nichtionische Tensid schließt Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylennonylphenylether, Polyoxyethylenpolyoxypropylenether, Polyoxyethylenalkylester, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymer und Alkanolamide einer höheren Fettsäure ein.
Das kationische Tensid schließt Alkylaminsalze und quaternäre Ammoniumsalze ein.
Das anionische Tensid schließt polymere Verbindungen wie etwa Naphthalinsulfonsäurepolykondensat-Metallsalze, Naphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensate, Alkylnaphthalinsulfonate, Ligninsulfonsäure-Metallsalze, Alkylallylsulfonate, Alkylallylsulfonatsulfate usw., Poly(natriumstyrolsulfonat), Polycarbonsäure-Metallsalze, Polyoxyethylen-distyroliertes Phenylethersulfatammonium, höhere Alkoholsulfonate, höhere Alkoholethersulfonate, Dialkylsulfosuccinate und Alkalimetallsalze einer höheren Fettsäure ein.
Unter den vorstehend angeführten Tensiden für die agrochemische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung sind nichtionische Tenside und anionische Tenside bevorzugt. Was nichtionische Tenside betrifft, sind die mit HLB-Zahlen von 9 bis 18 hinsichtlich der Wasserlöslichkeit und Benetzbarkeit bevorzugt.
So kann als ein derartiges nichtionisches Tensid NP-85 (Daiichi Kogyo Seiyaku, Polyoxyethylennonylphenylether) typischerweise angeführt werden. Das bevorzugte anionische Tensid schließt Naphthalinsulfonsäurepolykondensat-Metallsalze, Ligninsulfonsäure-Metallsalze und Polycarbonsäure-Metallsalze ein.
Als Handelsprodukte sind New Kalgen (Handelsname) WG-1 (Takemoto oil & fat co., Itd., Naphthalinsulfonsäurepolykondensat-Metallsalz), New Kalgen (Handelsname) WG-4 (Takemoto oil & fat co., Itd., Ligninsulfonsäure-Metallsalz) und New Kalgen (Handelsname) WG-5 (Takemoto oil & fat co., Itd., Polycarbonsulfonsäure-Metallsalz) bevorzugt.
Als Bindemittel kann mit Vorteil ein wasserlösliches Bindemittel verwendet werden. Das wasserlösliche Bindemittel schließt Dextrin, Polyvinylalkohol, Gummiarabicum, Natriumalginat, Polyvinylpyrrolidon, Glucose, Sucrose, Mannit und Sorbit ein, besonders bevorzugt sind Dextrin und Sucrose. Durch Einarbeiten eines derartigen wasserlöslichen Bindemittels kann die Festigkeit des Granulats, das die agrochemische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung darstellt, weiter erhöht werden, ohne ihre Zerrieselungsfähigkeit und Dispergierbarkeit in Wasser zu opfern.
Das Farbmittel, das verwendet werden kann, schließt Cyanine Green G, Eyio Green B400 usw. ein. Ein derartiges Farbmittel kann allgemein in einer wasserlöslichen granulären Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Das Antiseptikum, das verwendet werden kann, schließt n-Butyl-p-hydroxybenzoat und Kaliumsorbat ein.
Die Konzentration des Guanidinderivats (I) oder seines Salzes in der agrochemischen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist im Allgemeinen etwa 5–95 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10–85 Gew.-% und zu noch besseren Ergebnissen etwa 15–80 Gew.-%. Eine bevorzugtere Vermarktungskonzentration ist zum Beispiel etwa 16 Gew.-%, etwa 50 Gew.-% oder etwa 80 Gew.-%.
Insbesondere wenn die agrochemische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein benetzbare granuläre Zusammensetzung ist, ist die Konzentration des Guanidinderivats (I) oder eines Salzes davon in der Zusammensetzung etwa 30–85 Gew.-%, vorzugsweise etwa 40–60 Gew.-% und bevorzugter etwa 50 Gew.-%.
Wenn zum anderen die agrochemische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine wasserlösliche granuläre Zusammensetzung ist, ist die Konzentration des Guanidinderivats (I) oder eines Salzes davon in der Zusammensetzung etwa 5–60 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10–30 Gew.-% und bevorzugter etwa 16 Gew.-%.
Wenn die agrochemische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung irgendwelche anderen agrochemisch aktiven Bestandteile außer dem Guanidinderivat (I) oder einem Salz davon enthält, ist die Konzentration derartiger anderer agrochemisch aktiver Bestandteile im Allgemeinen etwa 5–95 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5–80 Gew.-% und bevorzugter etwa 10–50 Gew.-%.
Der Anteil des Alkenylsulfonats an der agrochemischen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist im Allgemeinen etwa 0,1–15 Gew.-% und vorzugsweise 1–12 Gew.-%. Insbesondere wenn die agrochemische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine benetzbare granuläre Zusammensetzung ist, ist der Anteil des Alkenylsulfonats an der Zusammensetzung etwa 5–15 Gew.-%, vorzugsweise etwa 7–12 Gew.-% und bevorzugter etwa 10 Gew.-%.
Wenn zum anderen die agrochemische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine wasserlösliche granuläre Zusammensetzung ist, ist der Anteil des Alkenylsulfonats an der Zusammensetzung etwa 0,1–7 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1–5 Gew.-% und bevorzugter etwa 3 Gew.-%.
Der Anteil des Trägers, d. h. Lactose, Ammoniumsulfat, Natriumhydrogencarbonat und/oder Diatomeenerde an der agrochemischen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt im Allgemeinen etwa 10–95 Gew.-% oder vorzugsweise etwa 15–85 Gew.-%. Der Anteil kann jedoch in Abhängigkeit von den Konzentrationen des agrochemisch aktiven Bestandteils und Tensids schwanken.
Insbesondere wenn die agrochemische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine benetzbare granuläre Zusammensetzung ist, ist der Anteil des Trägers wie etwa eines wasserunlöslichen Trägers (z. B. Diatomeenerde) etwa 10–70 Gew.-%, vorzugsweise etwa 30–50 Gew.-%.
Wenn zum anderen die agrochemische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine wasserlösliche granuläre Zusammensetzung ist, ist der Anteil des Trägers wie etwa eines wasserlöslichen Trägers (z. B. Lactose, Ammoniumsulfat, Natriumhydrogencarbonat) etwa 25–95 Gew.-%, vorzugsweise etwa 70–90 Gew.-%.
Wenn ein Tensid außer dem Alkenylsulfonat verwendet wird, ist der Anteil eines derartigen Tensids im Allgemeinen etwa 0,1–15 Gew.-% oder vorzugsweise etwa 0,1–10 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung.
Das Bindemittel wird in einem Anteil von im Allgemeinen 0–20 Gew.-% oder vorzugsweise 0–10 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung verwendet.
Das Farbmittel wird in einem Anteil von im Allgemeinen 0–0,5 Gew.-% oder vorzugsweise 0–0,3 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung verwendet.
Das Antiseptikum wird in einem Anteil von im Allgemeinen 0–7 Gew.-%, vorzugsweise 0,1–5 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 0,1–3 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung verwendet.
Die agrochemische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann entsprechend der Löslichkeit des Guanidinderivats (I) oder eines Salzes davon und des Trägers in Wasser in eine benetzbare granuläre agrochemische Zusammensetzung und eine wasserlösliche granuläre agrochemische Zusammensetzung eingeteilt werden.

(1) Wenn der Träger ein wasserunlöslicher Träger ist: Wenn die agrochemische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung mit Wasser verdünnt wird, wird der Träger nicht gelöst, sondern in dem Verdünnungsmittel Wasser suspendiert. Daher wird die Zusammensetzung eine benetzbare granuläre agrochemische Zusammensetzung genannt.
(2) Wenn der Träger ein wasserlöslicher Träger ist:
(i) Der Fall, bei dem das Guanidinderivat (I) oder ein Salz davon und alle darin enthaltenden Bestandteile, die kein Träger sind, in Wasser gelöst werden, wenn die agrochemische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung mit Wasser verdünnt wird: wenn eine derartige agrochemische Zusammensetzung mit Wasser verdünnt wird, werden alle Bestandteile in Wasser unter Ergeben einer wäßrigen Lösung gelöst. Daher wird die Zusammensetzung eine wasserlösliche granuläre agrochemische Zusammensetzung genannt. Eine derartige wäßrige Lösung der granulären agrochemischen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird zum Beispiel erhalten, wenn Verbindung (IIa) oder ein Salz davon mit Wasser auf eine Konzentration von im Allgemeinen höchstens 300 ppm, vorzugsweise höchstens etwa 250 ppm oder bevorzugter höchstens etwa 200 ppm verdünnt wird.
(ii) Der Fall, bei dem ein Teil des Guanidinderivats (I) oder eines Salzes davon und andere Bestandteile, die kein Träger sind, teilweise ungelöst zurückbleiben, wenn die agrochemische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung mit Wasser verdünnt wird: wenn eine derartige agrochemische Zusammensetzung mit Wasser verdünnt wird, wird entweder ein Teil oder die ganze Formulierung außer dem Träger in Wasser nicht gelöst, so daß eine Suspension gebildet wird. Daher wird die Zusammensetzung eine benetzbare granuläre agrochemische Zusammensetzung genannt.

Wenn zum Beispiel Verbindung (IIa) oder ein Salz davon mit Wasser auf eine Konzentration von im Allgemeinen über etwa 300 ppm verdünnt wird, ergibt die agrochemische Zusammensetzung eine Suspension.
Die granuläre agrochemische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch Mischen des vorstehend angeführten Guanidinderivats der Formel (I) oder eines Salzes davon und des Alkenylsulfonats mit einem Träger und Granulieren des Gemisches gemäß einem an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.
Insbesondere kann die granuläre agrochemische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung durch ein Naßextrusionsgranulationsverfahren hergestellt werden, das allgemein zur Herstellung benetzbarer oder wasserlöslicher granulärer agrochemischer Produkte verwendet wird.
Gemäß dem Naßgranulierungsverfahren werden jeweils 100 Gewichtsteile Formulierung auf nichtflüchtiger Grundlage unter Verwenden von etwa 1–30 Gewichtsteilen Wasser extrusionsgranuliert. Zuerst werden der agrochemisch aktive Bestandteil, das Tensid, das Verdünnungsmittel (Volumenaufbaumittel), Bindemittel usw. mittels eines Mischers oder dergleichen gleichförmig vermischt. Zum Beispiel werden die festen Bestandteile zu einem gewissen Ausmaß vermischt und anschließend werden die flüssigen Bestandteile, gefolgt vom weiteren Mischen, tropfenweise zugefügt. Wenn die festen Bestandteile Blöcke oder Massen sind, werden sie vorzugsweise zum Erleichtern des Mischens auf eine geeignete Teilchengröße pulverisiert oder zerkleinert. Der bevorzugte Teilchendurchmesser ist etwa 1–100 μm. Diesem Gemisch wird eine geeignete Menge Wasser zuge setzt und das gesamte Gemisch wird mit einem Kneter weitergemischt. Dieser Knetvorgang wird durchgeführt, bis die Charge eine ausreichend glatte, viskose Konsistenz für die nachfolgende Extrusion angenommen hat. Die so erhaltene geknetete Masse wird mit einem herkömmlichen Naßextrusionsgranulator granuliert und das sich ergebende Granulat wird unter Liefern der angestrebten granulären Zusammensetzung getrocknet und gesiebt. Der Siebvorgang wird im Allgemeinen in dem Ausmaß durchgeführt, daß das Granulat nicht durch ein Sieb mit der Maschenweite 300 μm hindurchgeht, aber durch ein Sieb mit der Maschenweite 1700 μm hindurchgeht. Der bevorzugte Durchmesserbereich der einzelnen Körner ist etwa 0,5–5 mm.
Im Allgemeinen ist die Schüttdichte der so erhaltenen benetzbaren oder wasserlöslichen granulären agrochemischen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise etwa 0,1–1,2 g/ml und bevorzugter etwa 0,3–0,8 g/ml.
Die agrochemische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt sichere Bestandteile und ist deshalb im Wesentlichen nicht phytotoxisch und für Mensch und Tier während und nach der Anwendung harmlos. Daher kann die Zusammensetzung als sichere Agrochemikalie verwendet werden.
Die agrochemische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zeigt eine gutes Zerrieselungsfähigkeit in Wasser und weist eine ausgezeichneter Dispergierbarkeit auf. Weiterhin zeichnet sich diese agrochemische Zusammensetzung durch eine verbesserte Lagerstabilität des agrochemisch aktiven Bestandteils ohne Verringerung ihrer Wasserlöslichkeit aus.
Die Feldfrüchte, auf die die agrochemische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung angewendet werden kann, schließen Reis, Weizen, Gerste, Zuckerrüben, Mais (indischer Mais), Baumwolle, Gemüse (z. B. Kohl, Chinakohl, Rettich, Gurke, Aubergine, Kartoffel usw.), Früchte tragende Bäume (z. B. Mandarine, Orange, Pfirsich, Birne usw.), Tee und Tabak ein.
Die Schädlinge, die mit der agrochemischen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung bekämpft werden können, schließen Insekten der Ordnung Hemiptera {z. B. Kohlwanze [Eurydema rugosum Motschulsky]}, schwarze Reiswanze [Sco tinophara lurida Burmeister], Bohnenwanze [Riptortus clavatus Thunberg], Birnennetzwanze [Stephanitis nashi Esaki et Takeya], kleine Reiszikade [Delphacodes striatella Fallén], Reiszikade [Nilaparvata lugens Stal], grüne Singzikade [Nephotettix bipunctatus cincticeps Uhler], orientalische Zitrusschildlaus [Prontaspis yanonensis Kuwana], Sojabohnenblattlaus [Aphis glycines Matsumura], Rübenblattlaus [Rhopalosiphum pseudobrassicae Davis], mehlige Kohlblattlaus [Brevicorne brassicae Linné], grüne Gurkenlaus [Aphis gossypii Glover] usw.}, der Ordnung Lepidoptera {z. B. ägyptischer Baumwollblattwurm [Prodenia litura Fabricius], Kohlschabe [Plutella maculipennis Curtis], Kohlweißling [Pieris rapae Linné], Reisstengelbohrer [Chilo suppressalis Walker], Gammaeule [Plusia nigrisigna Walker]}, orientalischer Baumwollkapselwurm [Helicoverpa assulta assulta Guenée], Heerwurm [Leucania separata Walker], Kohleule [Mamestra brassicae Linné], Fruchtschalenwickler [Adoxophyes orana Fischer vom Röslerstamm] (Apfel), Baumwollblattroller [Sylepta derogata Fabricius], Grasblattroller [Cnaphalocrocic medinalis Guénée], Kartoffelmotte [Phthorimaea operculella Zeller], Teeblattroller [Caloptilia theivora Walsingham], Fruchtschalenwickler [Adoxophyes orana Fischer vom Röslerstamm] (Tee) usw.}, der Ordnung Coleoptera {z. B. Kartoffelkäfer [Epilachna sparsa orientalis Dieke], Kürbisblattkäfer [Raphidopalpa femoralis Motschulsky], Kohlerdfloh [Phyllotreta vittata Fabricius], Reisblattkäfer [Oulema oryzae Kuwayama], Reisrüssler [Echinocnemus squameus Billberg] usw.}, der Ordnung Diptera {z. B. orientalische Stubenfliege [Musca domestica vicina Macquart], gemeine Stechmücke [Culex pipiens pallens Coquillet], gemeine Pferdebremse [Tabanus trigonus Coquillet], Zwiebelfliege [Hylemya antiqua Meigen], Saatenfliege [Hylemya platura Meigen] usw.}, der Ordnung Orthoptera {z. B. Wanderheuschrecke [Locusta migratoria Linné], afrikanische Maulwurfsgrille [Gryllotalpa africana Palisot de Beauvois] usw.}, netzflügelige Insekten {deutsche Schabe [Blatella germanica Linné], rauchbraune Großschabe [Periplaneta fuliginosa Serville] usw.}, Spinnmilben {z. B. gemeine Spinnmilbe [Tetranychus urticae Koch], Zitrusmilbe [Panonychus citri McGregor], Kanzawa-Spinnmilbe [Tetranychus kanzawai Kishida], Lindenspinnmilbe [Tetranychus telarius Linné], rote Baumspinne [Panonychus ulmi Koch], japanische Zitrusrostmilbe [Aculus pelekassi Keifer] usw.}, Nematoden {z. B. Reisblattälchen [Aphelenchoides besseyi Christie] usw.} und so weiter ein.
Das empfohlene Anwendungsverfahren hängt von der Art des agrochemisch akti ven Bestandteils, dem Zweck (z. B. Insektizid, Bakterizid) und der Feldfrucht ab, auf die es angewendet wird, ist aber im Allgemeinen ein Verstreuen mittels Sprühen oder Tropfen oder Tauchen auf ein Feld, d. h. Reisfeld, Ackerland, Obstplantage, Grünland oder Land ohne Feldfrüchte gemäß einem an sich bekannten Verfahren. Genauer kann das Sprühen auf dieselbe Weise wie bei den herkömmlichen benetzbaren oder wasserlöslichen granulären agrochemischen Formulierungen durchgeführt werden. So können zum Beispiel Ausstreuen in der Luft, Bodenbehandlung, Blattbehandlung, Anzuchtkistenbehandlung, Handausbringen entlang Reihen, Samenbearbeitung und Mischen mit Beeterde angeführt werden. Besonders bevorzugt ist die Blattanwendung.
Obschon die anzuwendende Menge der agrochemischen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung von der Art und Konzentration des agrochemisch aktiven Bestandteils, der Anwendungsstelle und dem zu bekämpfenden Schädling oder Schädlingen abhängt, ist die übliche Dosis für die Reisfeld- und Kulturflächenschädlinge (bei Tee, Weizen, Zuckerrüben, Mais, Kartoffeln, Baumwolle usw.) und Obstplantagenschädlinge etwa 10–400 g, vorzugsweise etwa 20–300 g auf 10 Ar. Als Dosis des Guanidinderivats (I) oder eines Salzes davon als agrochemisch aktiver Bestandteil ist die empfohlene Dosis auf 10 Ar Reisfeld, Kulturfläche oder Obstplantage etwa 1–70 g, vorzugsweise etwa 3–50 g. Zum Aufbringen dieser agrochemischen Zusammensetzung kann sie durch Abwiegen oder mit einem Meßbecher portioniert werden, da sich ihr Gewicht und Volumen gut entsprechen.
Die agrochemische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch verschiedene herkömmliche Verfahren zur Anwendung von Agrochemikalien im Allgemeinen angewendet werden. Zum Beispiel wird die agrochemische Zusammensetzung bei Gebrauch in Wasser verdünnt. Der bevorzugte Verdünnungsgrad ist etwa 100–20000fach (etwa 1 g/100 ml–1 g/20000 ml).
Die Anwendungszeit kann die Jahreszeit der Schädlingsbedrohung sein, aber durch Anwenden der agrochemischen Zusammensetzung vor der Jahreszeit kann eine Langzeitbekämpfungswirkung erwartet werden.
Zum Vermeiden des Eindringens von Feuchtigkeit wird die agrochemische Zu sammensetzung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise in einem feuchtigkeitsdichten Behälter aufbewahrt. Der feuchtigkeitsdichte Behälter schließt Kunststoffflaschen, aus Polyethylen gefertigte Flaschen, Flaschen aus Polyethylen-Aluminium-Laminat, Polyethylenbeutel usw. ein.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele, Bezugsbeispiele und Versuchsbeispiele sind dazu bestimmt, die vorliegende Erfindung genauer zu veranschaulichen. Es sollte sich verstehen, daß alle Teile beziehungsweise Prozente solange nicht anders angegeben in Gewicht sind. Beispiel 1

Verbindung (IIa) 16 Teile

Alkenylsulfonat (Sorpol^® 5115) 5 Teile

Cyanine Green G 0,15 Teile

Lactose zum Auffüllen auf 100 Teile
Die vorstehenden Materialbestandteile wurden in einem Mörser gründlich gemischt und mit 5 Teilen Leitungswasser verknetet. Diese verknetete Masse wurde mit einer Extrusionsgranulierungsmaschine (Kikusui Seisakusho, LTD., RG-5M) mittels eines Siebs mit 0,8 mm (Durchm.) unter Liefern eines zylinderförmigen Granulats granuliert. Dieses Granulat wurde 1 Stunde bei 60°C unter Liefern einer wasserlöslichen granulären, 16% Verbindung (IIa) enthaltenden agrochemischen Zusammensetzung getrocknet. Beispiel 2

Verbindung (IIa) 50 Teile

Alkenylsulfonat (Sorpol^® 5115) 10 Teile

Radiolite #200 zum Auffüllen auf 100 Teile
Die vorstehenden Materialbestandteile wurden in einem Mörser gründlich gemischt und mit 25 Teilen Leitungswasser verknetet. Die verknetete Masse wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 unter Liefern einer benetzbaren granulären, 50% Verbindung (IIa) enthaltenden agrochemischen Zusammensetzung behandelt. Beispiel 3

Verbindung (IIa) 16 Teile

Alkenylsulfonat (Sorpol^® 5115) 3 Teile

Cyanine Green G 0,15 Teile

Lactose zum Auffüllen auf 100 Teile
Die vorstehenden Materialbestandteile wurden in einem Mörser gründlich gemischt und mit 5 Teilen Leitungswasser verknetet. Die verknetete Masse wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 unter Liefern einer wasserlöslichen granulären, 16% Verbindung (IIa) enthaltenden agrochemischen Zusammensetzung behandelt.
Bezugsbeispiel 1
Unter Verwenden von New Kalgen (Handelsname) WG-1 anstelle von Alkenylsulfonat wurde das Verfahren des Beispiels 1 unter Liefern einer 16% Verbindung (IIa) enthaltenden, wasserlöslichen granulären agrochemischen Zusammensetzung wiederholt.
Versuchsbeispiel 1
Unter Verwenden der in Beispiel 1–3 und Bezugsbeispiel 1 hergestellten benetzbaren oder wasserlöslichen granulären agrochemischen Zusammensetzungen wurden die Zerrieselungsfähigkeit und Dispergierbarkeit in Wasser durch die folgenden Verfahren bestimmt.
(1) Zerrieselungsfähigkeit in Wasser
Ein Hohlzylinder mit 500 ml Fassungsvermögen wurde mit 500 ml Wasser gefüllt und anschließend wurde die Probe in einer Endkonzentration von 100 ppm aktivem Bestandteil zugesetzt. Die Zerrieselungsfähigkeit der Probe wurde nach der folgenden 3-Stufenskala bewertet:

A:: mindestens ½ der Zusammensetzung war zerrieselt, bevor sie den Boden erreichte,
B:: mindestens ½ der Zusammensetzung blieb unzerrieselt, als sie den Boden erreichte,
C:: überhaupt nicht zerrieselt

(2) Dispergierbarkeit in Wasser
Ein Hohlzylinder mit 500 ml Fassungsvermögen wurde mit 500 ml Wasser gefüllt und anschließend wurde die Probe auf eine Endkonzentration von 100 ppm aktivem Bestandteil zugesetzt. Der Zylinder wurde wiederholt umgedreht (2 × 180°) und der Dispersionszustand der Probe wurde nach jedem Umdrehen überprüft. Die zum vollständigen Dispergieren oder Lösen erforderliche Anzahl Drehungen wurde gezählt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1
Aus Tabelle 1 wird deutlich, daß die benetzbare oder wasserlösliche granuläre agrochemische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung der benetzbaren oder wasserlöslichen granulären Zusammensetzung, die keine Kombination eines Alkenylsulfonats und irgendeines aus Lactose, Ammoniumsulfat, Natriumhydrogencarbonat und Diatomeenerde enthält, sowohl im Zerrieselungsvermögen als auch der Dispergierbarkeit in Wasser überlegen ist.
[Industrielle Anwendbarkeit]
Die benetzbare oder wasserlösliche granuläre agrochemische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die wie vorstehend beschrieben ein ausgezeichnetes Zerrieselungsvermögen in Wasser und eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit in Wasser aufweist, kann mit Vorteil als agrochemische Zusammensetzung verwendet werden.
Weiter weist die benetzbare oder wasserlösliche granuläre agrochemische Zusammensetzung ein ausgezeichnetes Granulierungsvermögen auf. Zum Beispiel kann die Laufzeit für die Extrusionsgranulierung merklich verkürzt werden.

Claims

Benetzbare oder wasserlösliche granuläre agrochemische Zusammensetzung, umfassend ein Guanidinderivat der Formel
wobei R¹ für eine homocyclische oder heterocyclische Gruppe steht, die gegebenenfalls substituiert sein kann, n = 0 oder 1 ist, R² für Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann, steht, R³ für eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe steht, X für eine elektronenziehende Gruppe steht, oder ein Salz davon, ein Alkenylsulfonat und einen oder mehrere Träger, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Lactose, Ammoniumsulfat, Natriumhydrogencarbonat und Diatomeenerde besteht.
Agrochemische Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem Guanidinderivat der Formel (I) um die Verbindung der Formel
handelt.
Benetzbare granuläre agrochemische Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die 30 bis 85 Gew.-% des Guanidinderivats der Formel (I) oder eines Salzes davon, 0,1 bis 15 Gew.-% eines Alkenylsulfonats und 10 bis 70 Gew.-% eines Trägers, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, umfasst.
Wasserlösliche granuläre agrochemische Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die 5 bis 60 Gew.-% des Guanidinderivats der Formel (I) oder eines Salzes davon, 0,1 bis 15 Gew.-% eines Alkenylsulfonats und 25 bis 95 Gew.-% eines Trägers, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, umfasst.
Verfahren zur Herstellung der agrochemischen Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, umfassend das Mischen des Guanidinderivats der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder eines Salzes davon und eines Alkenylsulfonats mit einem oder mehreren Trägern, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Lactose, Ammoniumsulfat, Natriumhydrogencarbonat und Diatomeenerde besteht, und das Granulieren des Gemischs.
Verfahren zur Bekämpfung eines Schädlings, umfassend das Verdünnen der agrochemischen Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 mit Wasser und das Verstreuen der so verdünnten Zusammensetzung auf einem Feld.
Verwendung eines Alkenylsulfonats und eines oder mehrerer Träger, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Lactose, Ammoniumsulfat, Natriumhydrogencarbonat und Diatomeenerde besteht, zur Herstellung einer benetzbaren oder wasserlöslichen granulären agrochemischen Zubereitung mit verbesserter Zerrieselungsfähigkeit und Dispergierbarkeit in Wasser sowie verbesserter Granulierungsfähigkeit, die Folgendes umfasst: ein Guanidinderivat der Formel
wobei R¹ für eine homocyclische oder heterocyclische Gruppe steht, die gegebenenfalls substituiert sein kann; n = 0 oder 1 ist; R² für Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann, steht; R³ für eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe steht; X für eine elektronenziehende Gruppe steht; oder ein Salz davon.
Verwendung gemäß Anspruch 7, wobei es sich bei dem Guanidinderivat der Formel I um die Verbindung der Formel II
handelt.
Verfahren zur Verbesserung der Zerrieselungsfähigkeit und Dispergierbarkeit in Wasser sowie zur Verbesserung der Granulierungsfähigkeit einer benetzbaren oder wasserlöslichen granulären agrochemischen Zubereitung, die Folgendes umfasst: ein Guanidinderivat der Formel
wobei R¹ für eine homocyclische oder heterocyclische Gruppe steht, die gegebenenfalls substituiert sein kann; n = 0 oder 1 ist; R² für Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann, steht; R³ für eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe steht; X für eine elektronenziehende Gruppe steht; oder ein Salz davon; dadurch gekennzeichnet, dass ein Alkenylsulfonat und ein oder mehrere Träger, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Lactose, Ammoniumsulfat, Natriumhydrogencarbonat und Diatomeenerde besteht, eingearbeitet werden.
Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei es sich bei dem Guanidinderivat der Formel I um die Verbindung der Formel II
handelt.