DE69728260T2

DE69728260T2 - Chitinderivate mit carboxylierten niedrigen alkylgruppen als hydrophilen und hydrophoben substituenten, hoch-molekulare micellare träger, welche diese derivate enthalten und die wässrige micellare zusammensetzung

Info

Publication number: DE69728260T2
Application number: DE69728260T
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Hachioji-shi KAWAHARA; Shuji Hachioji-shi JINNO; Yuji Hachioji-shi OKITA
Original assignee: Nippon Suisan Kaisha Ltd
Current assignee: Nissui Corp
Priority date: 1996-05-09
Filing date: 1997-05-08
Publication date: 2005-02-24
Anticipated expiration: 2017-05-09
Also published as: CA2257067C; EP0897929A4; JP4119482B2; WO1997042226A1; EP0897929B1; CA2257067A1; DE69728260D1; EP0897929A1; US6251959B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Chitinderivate mit Carboxyalkylgruppen als hydrophile Substituenten und Alkylgruppen als hydrophobe Substituenten, micellbildende Substanzen und Polymermicellträger, die aus den Chitinderivaten umfasst sind, und micellähnlichen wässrigen Zusammensetzungen, die die micellbildenden Substanzen und Polymermicellträger verwenden. Im einzelnen bezieht sich die Erfindung auf die Chitinderivate mit Carboxyalkylgruppen als hydrophile Substituenten und Alkylgruppen als hydrophobe Substituenten, welche als bodenverbessernde Mittel, proteinaggregierende Mittel, micellbildende Mittel etc. nützlich sind. Zudem bezieht sich diese Erfindung auf micellbildende Substanzen und Polymermicellträger, welche aus den Chitinderivaten mit Carboxyalkylgruppen als hydrophile Substituenten und Alkylgruppen als hydrophobe Substituenten umfasst sind, und micellähnliche Zusammensetzungen, die die Chitinderivate umfassen.
Chitin ist ein Polymer aus N-Acetylglucosamin (Poly β-1,4-N-Acetylglucosamin). Im Allgemeinen ist Chitin ein Polysaccharid, das Krustentierschalen, Tintenfischschalen usw. umfasst. Zum Beispiel werden beim Verarbeiten der Krabbe eine Menge Schalen als ein Nebenprodukt hergestellt und der Chitingehalt der Schale beträgt ungefähr 15% des Schalengewichts. Daher ist ein profitable Verwendung von Chitin erwünscht gewesen. Chitin ist ein bioabbaubares Polymer und ist für den lebenden Körper sehr kompatibel, so ist Chitin ein wertvolles Material für Nähte und ein Wundbedeckungsmittel auf dem Gebiet der Chirurgie, und ist zudem als ein durch Mikroorganismen disintegrierbares oder abbaubares Material bemerkenswert. Chitin und Chitosan fungieren als Diätfasern, wenn sie in dem Magen-Darm-Trakt verdaut werden, und sie sind für den Menschen sicher. Das durchschnittliche Molekulargewicht von diesen, das im Allgemeinen in Lebensmitteln verwendet wird, beträgt 400 000 bis 2 000 000 oder mehr.
Das Molekulargewicht von Chitin wird gemäß dem Verwendungszweck eingestellt. Im Allgemeinen werden am häufigsten starke Säurereagenzien angewendet, um Chitin mit niedrigerem Molekulargewicht herzustellen. Beispielsweise wird Krabbenchitin, welches ein durchschnittliches Molekulargewicht von ungefähr 400 000 besitzt, mit 5 bis 10% Salzsäure erwärmt und mit Wasser gewaschen und neutralisiert. Dann wird dieses mit 10 bis 20% Natriumhydroxid bei 60 bis 90°C behandelt, um Proteine zu entfernen und mit Wasser gewaschen, neutralisiert, und getrocknet. Schließlich wird das Chitin mit niedrigem Molekulargewicht, welches ein Molekulargewicht von 100 000 oder weniger aufweist, erhalten. Andere Verfahren zur Herstellung des Chitins mit niedrigerem Molekulargewicht beinhalten die Behandlung mit alkalischen Lösungen, Persäuren, Salzsäure, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure, Ascorbinsäure und zudem die enzymatische Behandlung, wie etwa Chitinasen (abgeleitet von Mikroorganismen und Pflanzen) und Lysozymen.
Chitin und deren Derivate sind als bodenverbessernde Mittel, proteinaggregierende Mittel und holzverbessernde Mittel verwendet worden. Und es ist berichtet worden, dass die Polymerstruktur mit sowohl hydrophilen als auch hydrophoben Gruppen die gewünschte Eigenschaft bei der Micellbildung zeigte und dass das Polymer die hydrophobe Verbindung lösen kann. Jedoch hat es kein Bericht über die Natur der Carboxyalkylchitinderivate und das Verfahren zu deren Herstellung gegeben.
Zudem ist es bekannt, dass carboxymethyliertes Chitin bei der Aktivierung von Makrophagen potenter als das sulfatierte Chitin ist.
Zum Beispiel gibt es eine Beschreibung der immunologischen Aktivität von Chitinderivaten auf Seiten 195 bis 197 von „Anwendung von Chitin und Chitosan" Erste Auflage, Erster Druck am 20. Februar, 1990, herausgegeben von der Japanischen Gesellschaft für Chitin und Chitosan, und veröffentlicht von GIHODO Publishing Co. Verschiedene immunologische Eigenschaften, wie etwa immunitätsverstärkende Wirkung, Antitumoraktivität und infektionswiderstandserhöhende Aktivität von Chitinderivaten wurden untersucht, um immunitätsverstärkende Mittel und/oder medizinische Materialien aus Chitinderivaten zu entwickeln. Es wird beschrieben, dass das zu 70% deacetylierte Chitin (DAC-70) eine bemerkenswerte makrophagenaktivierende Potenz besaß, und dass Chitinderivat mit Carboxymethylgruppe eine vergleichbare Potenz zu derjenigen von DAC-70 besaß, während das Chitinderivat mit Sulfatgruppe inaktiv war.
FR-A-2 721 933 offenbart Chitinderivate mit einem großen Grad an Carboxymethylierung an dem Stickstoffatom in der Monosaccharideinheit und wobei eine kleine Menge (6–8%) des Stickstoffatoms in der Monosaccharideinheit alkyliert ist.
Die Aufgabe dieser Erfindung ist es, Chitinderivate mit Carboxyalkylgruppen als hydrophile Substituenten und Alkylgruppen als hydrophobe Substituenten bereitzustellen, welche zur Herstellung von bodenverbessernden Mitteln, proteinaggregierenden Mitteln, micellbildende Mittel, etc. nützlich sind. Die Aufgabe dieser Erfindung ist es, micellbildende Substanzen bereitzustellen, die aus den Chitinderivaten umfasst sind. Die Aufgabe dieser Erfindung ist es, Polymermicellträger bereitzustellen, die aus den Chitinderivaten umfasst sind. Die Aufgabe dieser Erfindung ist es, wässrige micellähnliche Zusammensetzungen bereitzustellen, die die Chitinderivate mit Carboxyalkylgruppen als hydrophile Substituenten und Alkylgruppen als hydrophobe Substituenten als die Polymermicellträger verwenden.
Die vorstehenden Aufgaben werden durch das Bereitstellen von Chitinderivaten mit Carboxyalkylgruppen, die durch die nachstehende Formel (1) dargestellt sind, erreicht.
[worin R1 für entweder eine Alkylgruppe steht, die durch (CH₂)nCH₃ mit n = 1–20 dargestellt ist, eine Alkylcarbonylgruppe, die durch CO(CH₂)_nCH₃ mit n = 1–19 dargestellt ist, einer Carboxyalkylgruppe, die durch (CH₂)_nCOOH mit n = 1–5 oder deren Salz dargestellt ist, H, oder COCH₃ steht, und R₂ für eine Carboxyalkylgruppe, die durch (CH₂)nCOOH mit n = 1–5 oder deren Salz dargestellt ist, oder H steht; der Grad der Deacetylierung der N-Acetylgruppe in Chitin 70 bis 100% beträgt (100 Deacetylierung bedeutet eine deacetylierte N-Acetylgruppe pro einer Monosaccharideinheit); der Grad der Substitution von R1 mit einer der vorstehend erwähnten Alkylgruppen oder Alkylcarbonylgruppen 10 bis 100 beträgt (100% Substitution bedeutet ein Substituent pro einer Monosaccharideinheit); der Grad der Substitution von R₂ mit einer der vorstehend erwähnten Carboxyalkylgruppen 50 bis 200% beträgt (200 Substitution bedeutet zwei Substituenten pro einer Monosaccharideinheit); und das Molekulargewicht des Chitinmutternukleus 150 000 oder weniger beträgt], das Molekulargewicht des Chitins in der Formel (1) wünschenswerter Weise 100 000 oder weniger ist.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung sind die micellbildenden Substanzen, die aus den vorstehenden Chitinderivaten umfasst sind, oder Polymermicellträger, die aus den vorstehend erwähnten Derivaten umfasst sind. Ein weiterer Aspekt sind micellähnliche Zusammensetzungen mit den vorstehend erwähnten Chitinderivaten als Polymermicellträger. Die vorstehend erwähnten micellähnlichen wässrigen Zusammensetzungen sind die Polymermicellzusammensetzungen, die hydrophobe Verbindungen einschließen. Die hydrophoben Verbindungen werden beispielhaft durch unlösliche Duftstoffe, unlösliche Pigmente, oder Fette und Öle dargestellt.
Die Materialien und das Verfahren zur Herstellung werden im Folgenden erläutert.
Als das Ausgangschitin, welches beliebige kristalline Strukturen aufweisen kann, wie etwa α-, β-, oder γ-Form ist verfügbar, um ein Chitinderivat mit hydrophilen Gruppen und Alkylgruppe als hydrophobe Gruppen herzustellen, dargestellt durch die Formel (1). Rekristallisiertes oder wiederzusammengesetztes Chitin oder Chitosan (deacetyliertes Chitin) ist auch verfügbar. Molekulargewicht und Grad der Deacetylierung sind nicht begrenzt. Die Teilchengröße ist nicht begrenzt, aber Chitin mit kleinerer Teilchengröße wird leichter in dem Lösungsmittel dispergiert, die Teilchengröße kann gemäß dem Zweck gewählt werden. Wenn unzureichend pulverisiertes Chitin als Quelle verwendet wird, wird überschüssige alkalische Lösung aus der alkalischen Chitinzubereitung entfernt, indem zwischen Filterpapieren nach Tauen von gefrorenen alkalischen Chitin gehalten und gepresst wird, und dann die Menge, die dem Gewichtsverlust entspricht, von 55%er wässriger Natriumhydroxidlösung zu dem alkalischen Chitin zugegeben, um das Chitin leicht anzuschwellen.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Chitosanlösung wird unter Verwendung von Chitosan hergestellt, dass durch vollständige oder teilweise Deacetylierung von Chitin oder Chitosan erhalten wurde, das weit verbreitet in Schalen von Krebsen oder Shrimps und in Tintenfischschalen enthalten ist.
In der vorliegenden Erfindung sind micellähnliche wässrige Zusammensetzungen flüssigkeitsähnliche Zusammensetzungen, welche hydrophobe Substanzen lösen und als klare oder milchige Lösung durch gleichförmig dispergierte hydrophobe Substanzen in den wässrigen Lösungsmitteln gesehen werden. Wässrige Lösungsmittel, die hierin verwendet werden, beinhalten destilliertes Wasser und dergleichen. Essbares Salz, Saccharide, Säuren, Ethylalkohol, etc. können zu dem Lösungsmittel, sofern nötig, zugegeben werden.
Lösungsverfahren für hydrophobe Substanzen sind nicht begrenzt, aber, um Chitinderivate anzuschwellen, wird die Lösungstemperatur vorzugsweise bei 20 bis 100°C gehalten. Um Polymermicellen herzustellen, die hydrophobe Substanzen einschließen, ist eine Ultraschallbehandlung für 10 bis 120 Minuten bevorzugt. Zum Beispiel werden 100 mg Chitinderivat, 45 g Wasser und 5 g 5%es β-Carotinöl durch Rühren vermischt und eine Stunde ultraschallbehandelt. Die resultierende Emulsion wird zentrifugiert, um die Ölschicht zu entfernen und das Präzipitat und die wässrige Schicht werden erhalten. So wird eine micellähnliche wässrige Zusammensetzung erhalten, in welcher β-Carotinöl gleichförmig dispergiert ist. β-Carotin in der wässrigen Schicht wird mengenmäßig durch den b-Wert (Richtung der gelblichen Farbe) mit einem Farbdifferenzmessgerät ermittelt.
Die micellähnlichen Zusammensetzungen können sowohl als eine wässrige Zusammensetzung als auch eine getrocknete Zusammensetzung verwendet werden, und die getrocknete Zusammensetzung ist weiter bevorzugt, da die hydrophobe Substanz in diesem Zustand stabiler verbleibt. Getrocknete Zusammensetzungen können erhalten werden, indem eine wässrige Zusammensetzung getrocknet wird. Die Verfahren zum Trocknen der Zusammensetzungen sind nicht begrenzt, und werden beispielhaft durch Gefriertrocknen, Sprühtrocknen, und Trocknen unter reduziertem Druck dargestellt.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 veranschaulicht den Effekt des Pressens von alkalischem Chitin bei der Carboxymethylierung.
2 zeigt die Ergebnisse des Konservierungstests der micellähnlichen wässrigen Zusammensetzungen, die mit Chitosan und laurylierten Carboxymethylchitin hergestellt wurden. Die micellähnlichen wässrigen Zusammensetzungen wurden in transparenten Flaschen unter natürlichen Licht bei Raumtemperatur gehalten.
3 veranschaulicht den Zusammenhang zwischen dem Grad der Substitution mit Laurylgruppe und der Lösungsfähigkeit.
4 veranschaulicht den Effekt der Alkylkettenlänge in einem alkylierten Carboxymethylchitinderivat auf die Auflösungsfähigkeit.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
Die Erfindung wird anhand von Beispielen erläutert. Jedes Beispiel ist eine Ausführungsform der Erfindung und begrenzt die Erfindung in keiner Weise.
Beispiel 1
Zu 2 g pulverisiertem Chitin (abgeleitet von Tintenfischschale, Todarodes pacificus) wurden 8 ml 55%es Natriumhydroxid und 200 μl 8%es Sodiumdodecylsulfat gegeben, und die Mischung wurde bei 4°C zwei Stunden gerührt, um alkalisches Chitin zu ergeben. Die Mischung wurde in einem Gefriergerät bei –20°C für acht Stunden gehalten und das gefrorene alkalische Chitin wurde bei 4°C geschmolzen. Dieses Frier- und Auftauverfahren wurde wiederholt. Monochloressigsäure wurde zu der Aufschlemmung von alkalischem Chitin, das in 30 ml 2-Propanol dispergiert war, portionsweise unter heftigem Rühren zugegeben, bis die Mischung neutralisiert war, um rohes Carboxymethylchitin zu erhalten.
Carboxymethylchitin wurde durch Waschen mit Methanol, Dialyse, und Filtration gereinigt. Dann wurde gereinigtes Carboxymethylchitin zu der Lösungsmischung von 40 ml 45%em Natriumhydroxid und 40 ml 2-Propanol gegeben, gefolgt von Rückfluss bei 110°C für eine Stunde. Nach Entfernung von 2-Propanol und dann Dialyse, wurde das resultierende gereinigte Carboxymethylchitosan in 40 ml Wasser aufgelöst und 40 ml Methanol wurde zu der Carboxymethylchitosanlösung zugegeben. Die Mischung wurde mit 4 g Laurylaldehyd für 30 Minuten gerührt, und dann wurde 1,3 g Natriumborhydrid zu der Mischung unter kontinuierlichem Rühren zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde acht Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das durch Zugabe von Aceton erhaltene Präzipitat wurde mit Methanol, Hexan, etc. gewaschen, gefolgt von Dialyse und Gefriertrocknen, um lauryliertes Carboxymethylchitin (0,75 g) zu erhalten.
Die physikalischen Eigenschaften des laurylierten Carboxymethylchitins sind in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 1
Die physikalischen Eigenschaften (Molekulargewicht, Grad der Deacetylierung, Grad der Carboxymethylierung, Grad der Laurylierung) wurden durch die folgenden Methoden ermittelt.
Das Molekulargewicht von Carboxymethylchitin wurde durch das Verfahren von Inoue et al. (Inoue, Y., Kaneko, M. und Tokura, S.: Rep. Progr. Polym. Phys. Jap., 25, 759 (1982)) ermittelt. Der Grad der Deacetylierung, Grad der Carboxymethylierung, und Grad der Laurylierung wurden aus den Analysedaten von Chitin und dessen Derivaten mit dem Elementaranalysegerät (2400CHN, Elementaranalysegerät, Perkin-Elmer Co.) und ¹H-NMR (ADVANCE DPX400, BRUKER Co.) ermittelt.
Beispiel 2
Carboxymethylchitin (4 g), das in Beispiel 1 erhalten wurde, wurde in konzentrierter Salzsäure (100 ml) bei Raumtemperatur für eine Stunde gerührt. Bei Neutralisierung wurde Carboxymethylchitin mit reduziertem Molekulargewicht als Präzipitat erhalten. Die Präzipitate als das Ausgangsmaterial wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt, um lauryliertes Carboxymethylchitin (0,8 g) zu erhalten.
Die physikalischen Eigenschaften des resultierenden laurylierten Carboxymethylchitins sind in Tabelle 2 aufgelistet. Die Eigenschaften wurden durch die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 bestimmt.
Tabelle 2
Beispiel 3
Effekt des Pressens von alkalischem Chitin bei der Carboxymethylierung
Wenn unzureichend pulverisiertes Chitin verwendet wurde, wurde gefrorenes alkalisches Chitin aufgetaut, während das Chitin zwischen Filterpapieren gehalten und gepresst wurde (400 kgf/cm², 30 Sekunden), um überschüssige alkalische Lösung zu entfernen, und die Menge, die dem Gewichtsverlust entsprach, von 55%er wässriger Natriumhydroxidlösung wurde zum leichteren Anschwellen von alkalischem Chitin zugegeben. Das Verfahren wurde wiederholt, und das resultierende alkalische Chitin wurde einer Carboxymethylierung, die in Beispiel 1 beschrieben wurde, unterzogen. Der Zusammenhang zwischen den Presszeiten und der Ausbeute wird in 1 gezeigt. Mit Zunahme der Presszeit, erhöhte sich die Menge der wasserlöslichen Fraktion. Erhaltenes Carboxymethylchitin wurde als das Ausgangsmaterial zur Herstellung von lauryliertem Carboxymethylchitin durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren verwendet (Grad der Carboxymethylierung 99%; Grad der Deacetylierung 83%; Grad der Laurylierung 41%).
Beispiel 4
Herstellung aus Krabbenchitin
Anstelle von pulverisierten Tintenfischschalenchitin im Beispiel 1, wurde gereinigtes Krabbenchitin (Kyowa Technos Co. LTD.: Chitin mit reduziertem Molekulargewicht, das durch ein Sieb mit Maschenzahl 100 durchgängig ist, Molekulargewicht 50 000) wurde als das Ausgangsmaterial zur Herstellung von lauryliertem Carboxymethylchitin durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren verwendet (Grad der Carboxymethylierung 111%, Grad der Deacetylierung 92%; Grad der Laurylierung 64%.)
Beispiel 5
Herstellung aus Chitosan
10 g Chitosan (Kyowa Tecnos Co. LTD.: Flonac C-100M, Grad der Deacetylierung: 75,5%) wurde in 150 ml Wasser und einer kleinen Menge Essigsäure aufgelöst. Die Lösung wurde mit 150 ml Methanol bei Raumtemperatur für eine Stunde gerührt, und dann mit 30 g Laurylaldehyd bei Raumtemperatur für weitere eine Stunde gerührt. Eine wässrige Natriumborhydridlösung (10 g/10 ml) wurde tropfenweise zugegeben, und bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Methanol wurde zu der Reaktionsmischung zugegeben, um das Produkt auszufällen, dann wurde das Präzipitat mit Methanol, wässrigem Methanol, Hexan, und Aceton in dieser Reihenfolge gewaschen. Das gewaschene Produkt wurde im Vakuum getrocknet, um 16,8 g lauryliertes Chitonan (Grad der Laurylierung 58,2%) zu erhalten.
10 g lauryliertes CHitosan wurde mit 110 g 55%er wässriger Natriumhydroxidlösung und 3 ml 8%er wässriger Natrium Dodecylsulfatlösung bei 0°C für 1,5 Stunden gerührt, bei –20°C gefroren, und bei Raumtemperatur aufgetaut. Das Verfahren des Gefrierens bei –20°C und Auftauens bei Raumtemperatur wurde wiederholt. Nach der Zugabe von 100 ml 2-Propanol, wurde Monochloressigsäure unter Rühren bis zum Punkt der Neutralisierung zugegeben. Methanol wurde zu der Reaktionsmischung zugegeben, um das Produkt auszufällen. Dann wurde das Präzipitat mit Methanol, wässrigem Methanol, Hexan und Aceton in dieser Reihenfolge gewaschen. Nach Dialyse und Trocknen wurden 10 g lauryliertes Carboxymethylchitin erhalten (Art der Carboxymethylierung 158,3%).
Beispiel 6
Herstellung von myristyliertem Carboxymethylchitin
Alkylkettenlänge 14
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1, bis darauf, dass Myristylaldehyd anstelle von Laurylaldehyd verwendet wurde, wurde myristyliertes Carboxymethylchitin hergestellt (Grad der Myristylierung 22,6%).
Beispiel 7
Herstellung von decyliertem Carboxymethylchitin
Alkylkettenlänge 10
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1, bis darauf, dass Decylaldehyd anstelle von Laurylaldehyd in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde decyliertes Carboxymethylchitin hergestellt. (Grad der Decylierung, 29,7%).
Beispiel 8
Herstellung von octyliertem Carboxymethylchitin
Alkylkettenlänge 10
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1, bis darauf, dass Octylaldehyd anstelle von Laurylaldehyd in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde octyliertes Carboxymethylchitin hergestellt (Grad der Oktylierung, 36,2%).
Beispiel 9
Herstellung von hexydiertem Carboxymethylchitin
Alkylkettenlänge: 6
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1, bis darauf, dass Hexylaldehyd anstelle von Laurylaldehyd in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde hexyliertes Carboxymethylchitin hergestellt (Grad der Hexylierung: 32,7%).
Beispiel 10
Auflösungstest
Verfahren zur Auflösung von β-Carotinöl
Eine Mischung aus 100 mg Chitinderivat, 45 g destilliertem Wasser und 5 g 0,5%en β-Carotinöl wurde ultraschallbehandelt (hergestellt von Nissei, NS-605, 28 kHz) für eine Stunde. Die resultierende Emulsion wurde stillgehalten und zentrifugiert (3000 U/min, 20 min), um die wässrige Schicht nach Entfernung der Ölschicht und der Ausfällung zu erhalten. Das Produkt ohne die Chitinderivate wurde als die Kontrollprobe verwendet.
Verfahren zur mengenmäßigen Erfassung von β-Carotin in der wässrigen Schicht.
β-Carotin in der wässrigen Schicht wurde mengenmäßig durch Messung des b-Wertes (Richtung der gelblichen Farbe) erfasst. Der b-Wert wurde mit dem Farbdifferenzmessgerät (MINOLTA, CR-200, Zelle ⌀: 29 mm, Probenmenge: 4 g) gemessen.
Auflösungstest 1
Zweck: Um die Differenz zwischen den Ausgangsmaterialien und die Notwendigkeit von jedem Substituenten zu wissen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Tabelle 3
Die Ergebnisse des Probenlaufs 1, 2, 4 und 5 zeigten dass sowohl die hydrophobe Gruppe (Laurylgruppe) als auch die hydrophile Gruppe (Carboboxymethylgruppe) notwendig sind. Bezüglich der Auflösungsfähigkeit unterscheiden sich die vom Tintenfisch abgeleiteten Produkte und die von der Krabbe abgeleiteten Produkte nicht.
Um die Differenz zwischen lauryliertem Carboxymethylchitin und Chitosan zu verdeutlichen, wurde der Konservierungstest durchgeführt, in dem die Proben (Lauf 3 und Lauf 5) in transparenten Flaschen unter natürlichem Licht bei Raumtemperatur gehalten wurden. Die Ergebnisse sind in 2 zusammengefasst. Sogar Chitosan löste β-Carotin in der wässrigen Schicht auf, aber die Micelle, die aus Chitosan umfasst war, war nicht f stabil, da diese ihre Farbe in drei Tagen vollständig verlor. Jedoch war die Micelle, die aus lauryliertem Carboxymethyhlchitin umfasst war, stabil, da diese kaum ihre Farbe verlor.
Auflösungstest 2
Zweck: um die Beziehung zwischen dem Grad der Substitution mit der Laurylgruppe und der Auflösungsfähigkeit von β-Carotin zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in 3 zusammengefasst. Es wurde gezeigt, dass je höher der Grad der Substitution mit der Laurylgruppe (mit 12 Kohlenstoffatomen) war, desto höher die Aufgliederungsfähigkeit war.
Auflösungstest 3
Zweck: um den Effekt der Alkylkettenlänge des alkylierten Carboxymethylchitinderivats auf die Auflösung zu untersuchen. Die Ergebnisse werden in 4 zusammengefasst. Wenn der Grad der Substitution fast der gleiche war: je kleiner die Alkylkettenlänge, desto höher die Auflösungsfähigkeit. Dies kann auf dem Unterschied der Löslichkeit der Chitinderivate in Wasser zurückgehen. In der Tat wurde bestätigt, dass nur das Derivat mit einer Alkylkette von 6 Kohlenstoffatomen in Wasser löslich war. Diese Eigenschaft ist zur Verwendung des Derivats als ein Befeuchtungsmittel etc. nützlich.
Verfahren zur Bestimmung der Teilchengrößeverteilung
Die Teilchengrößeverteilung wurde mit einem Shimazuzentrifugenteilchengrößenanalysiergerät SA-CP3 in dem zentrifugalen Floatingmodus bei 1,4 Teilchendichte, 0,997 Dichte des gelösten Teilchens, 0,916 gelöste Teilchenviskosität, und bei Raumtemperatur ermittelt.
Die Messungen der mittleren Teilchengröße sind in Tabelle 4 aufgelistet.
Tabelle 4
Bei dem gegenwärtigen Verfahren der Herstellung, war die Teilchengröße des alkylierten Carboxymethylchitins kleiner als diejenige des Kontrolltests.
Gefriertrocknungswiderstandstest
Ein Teil der wässrigen Schicht wurde gefriergetrocknet und in dem gleichen Volumen von Wasser zur Bewertung des Widerstands aufgenommen.
Die alkylierten Carboxymethylchitinderivate mit Alkylgruppen mit 6 oder 12 Kohlenstoffatomen wurden auf dem Widerstand von Micellen auf Gefriertrocknen untersucht. Das Derivat mit einer Alkylgruppe von 6 Kohlenstoffatomen wurde gut bei der Wiederzusammensetzung dispergiert, wobei der b-Wert nach der Wiederherstellung mit demjenigen der Lösung vor dem Gefriertrocknen vergleichbar war (b-Wert Verbleibungsprozentsatz: 93,3%.) Jedoch war das Derivat mit einer Alkylgruppe von 12 Kohlenstoffatomen bei der Wiederzusammensetzung schlecht dispergiert, so dass ein Teil des Öls sich separierte und der b-Wert Verbleibungsprozentsatz so niedrig wie 32, 5 war.
Ofenwiderstandstest
Alkylierte Carboxymethylchitinderivate mit Alkylgruppen von 6 oder 12 Kohlenstoffatomen wurden in Ofenladungen bei 121°C für 10 Minuten zur Bewertung des Widerstands autoklaviert.
Der b-Wert Verbleibungsprozentsatz der wässrigen Schicht betrug jeweils 79,6% und 97,3% für das Derivat mit einer Alkylgruppe von 6 Kohlenstoffatomen und für das Derivat mit einer Alkylgruppe von 12 Kohlenstoffatomen; so wurde gezeigt, dass die Derivate gegenüber Erhitzung widerstandsfähig waren.
Industrielle Anwendbarkeit
Diese Erfindung kann Chitinderivate bereitstellen, die Carboxyalkylgruppen als die hydrophilen Substituenten und Alkylgruppen als hydrophobe Substituenten, die zur Herstellung von bodenverbessernden Mitteln, proteinaggregierenden Mitteln, micellbildenden Mitteln, etc. nützlich sind. Diese Erfindung kann Polymermicellträger bereitstellen, die aus den Chitinderivaten und micellähnlichen wässrigen Zusammensetzungen von unlöslichen Duftstoffen, unlöslichen Pigmenten oder Fetten und Ölen umfasst sind, indem die Chitinderivate verwendet werden.

Claims

Chitinderivat mit einer Carboxyalkylgruppe, die durch die nachstehende Formel (1) dargestellt ist:
[worin, R₁ für entweder eine Alkylgruppe, die durch (CH₂)_nCH₃ mit n = 1 bis 20 dargestellt ist, einer Alkylcarbonylgruppe, die durch CO(CH₂)_nCH₃ mit n = 1 bis 19 dargestellt ist, einer Carboxyalkylgruppe, die durch (CH₂)_nCOOH mit n = 1 bis 5 oder deren Salz dargestellt ist, H, oder COCH₃ steht, und R₂ für eine Carboxyalkylgruppe, die durch (CH₂)_nCOOH mit n = 1 bis 5 oder deren Salz dargestellt ist, oder H steht; der Grad der Deacetylierung der N-Acetylgruppe in Chitin 70 bis 100% beträgt (100% Deacetylierung bedeutet eine deacetylierte N-Acetylgruppe pro einer Monosaccharideinheit); der Grad der Substitution von R₂ mit einer der vorstehend erwähnten Carboxyalkylgruppen 50 bis 200% beträgt (200% Substitution bedeutet zwei Substituenten pro einer Monosaccharideinheit); und das Molekulargewicht des Chitinmutternucleus 150 000 oder weniger beträgt], dadurch gekennzeichnet, dass der Grad der Substitution von R1 mit einer der vorstehend erwähnten Alkylgruppen oder Alkylcarbonylgruppen 10 bis 100% beträgt (100 Substitution bedeutet ein Substituent pro einer Monosaccharideinheit).
Chitinderivat von Anspruch 1, wobei das Molekulargewicht des Chitinmutternucleus in der Formel (1) 100 000 oder weniger beträgt.
Polymermicellträger, welcher aus dem Chitinderivat von Anspruch 1 oder Anspruch 2 umfasst ist.
Micellähnliche wässrige Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass das Chitinderivat von Anspruch 1 oder von Anspruch 2 als ein Polymermicellträger verwendet wird und eine hydrophobe Verbindung in dem Polymermicellen eingeschlossen ist, die in wässriger Lösung des Polymermicellträgers gebildet sind.
Micelähnliche wässrige Zusammensetzung von Anspruch 4, wobei die hydrophobe Verbindung ein unlöslicher Duftstoff, ein unlösliches Pigment, oder ein Fett und ein Öl ist.