DE69703908T2

DE69703908T2 - Komplexe von Schiffschen Basen von Chinonen und optische Aufzeichnungsmaterialien, die sie enthalten

Info

Publication number: DE69703908T2
Application number: DE69703908T
Authority: DE
Inventors: Itsuo Fujiwara; Toru Harada
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1996-02-23
Filing date: 1997-02-04
Publication date: 2001-07-19
Anticipated expiration: 2017-02-05
Also published as: EP0802178B1; EP0802178A2; DE69703908D1; US5925777A; EP0802178A3; JPH09286925A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Schiff'sche-Base-Chinon- Komplexe und deren Verwendung als Ausbleichmittel oder Farbstoff.

Stand der Technik

Schiff'sche-Base-Chinon-Komplexe sind in Inorg. Chem., 28, 4379-4385 (1989), ebenda, 14, 2-724-2727 (1975), Can. J. Chem., 73, 1213-1222 (1995), J. Am. Chem. Soc. 110, 1827-1832 (1988), und ebenda 116, 1388-1394 (1994), beschrieben. Die dort verwendeten Metallatome sind Sn, Pb, Ni, Fe, Cd, Co, Zn, Mn, Mg, V und Ti, von denen viele für die Umwelt schädlich sind: Es wird kein Bezug genommen auf die Verwendung dieser Komplexe als Antiausbleichmittel oder Farbstoff.
US-A-5 306 591 offenbart einen flüssigen Entwickler, umfassend (A) eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 0,5 bis etwa 20 Centipoise und einem Leitungswiderstand von gleich oder größer als 5 · 10&sup9;; (B) thermoplastische Harzteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser des Volumenteilchens von etwa 0,1 bis etwa 30 um; (C) ein nicht-polare flüssige, lösliche, ionische oder zwitterionische Ladungsrichtungsverbindung; und (D) ein Ladungshilfsmittel, umfassend einen Iminbischinon- Metallkomplex, worin das Metallion ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ni (II), Zn (II), Co (II), Mg (II), Fe (II), Al(III) und Mn(IV).
B. G. Maiya et al.: Journal of the Chemical Society Dalton Transactions, 1990, S. 3571-3576, XP-002068712, offenbaren die Ladungsverteilung in Schiff'sche-Base-Chinon-Komplexen, worin das komplexierende Metallion CoIII, NiII, ZnII, CuII und CdII ist mit N-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)-4,6-di-t-butyl-obenzochinonimin als Ligand.

INHALT DER ERFINDUNG

Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung eines neuen Schiffsche-Base-Chinon-Komplexes, insbesondere von solch einem Komplex mit einem koordinierten Metall, welches für die Umwelt nicht verschmutzend wirkt. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Verwendung des Komplexes als Antiausbleichmittel und Farbstoff.
Die Ziele der Erfindung werden erreicht durch Schiff'sche- Base-Chinon-Komplexe der folgenden allgemeinen Formel (1a).
In Formel (1a) ist jedes R¹ und R² eine Alkylgruppe, und M¹ ist ein Metallatom, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus Ca, Ba, Y, La, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy und Yb.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die allgemeine Formel (1a) wird im Detail beschrieben.
Die durch R¹ und R² dargestellten Alkylgruppen sind vorzugsweise normale oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, t-Butyl, t-Pentyl, n-Octyl und t-Octyl. Bevorzugter sind tertiäre verzweigte Alkylgruppen, wie t-Butyl, t- Pentyl und t-Octyl. Deren Substitutionsstellung ist vorzugsweise die ortho- oder para-Stellung, relativ zum Kohlenstoffatom, welches zum Sauerstoffatom benachbart ist.
M¹ ist ein Metallatom, wie Ca, Ba, Y, La, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy oder Yb, Ca und Ba sind bevorzugt.
Bei einer Ausführungsform, bei welcher die erfindungsgemäße Verbindung als Antiausbleichmittel verwendet wird, ist sie wirksam zur Verhinderung des Ausbleichens vieler Farbstoffe, einschließlich Azo-, Azomethin-, Benzyliden-, Styryl-, Oxonol-, Cyanin-, Merocyanin-, Anthrachinon- und Arylmethanfarbstoffen. Das Antiausbleichmittel ist insbesondere wirksam für Cyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel (2a) und der Squaryliumfarbstoffe der allgemeinen Formel (3). Zunächst werden die Cyaninfarbstoffe der Formel (2a) beschrieben.
In Formel (2a) ist jedes Z¹ und Z² eine Gruppe nichtmetallischer Atome, welche notwendig sind zur Ausbildung eines 5- oder 6-gliedrigen Stickstoff-enthaltenden heterocyclischen Rings, welcher ein verschmolzener sein kann. Jedes R&sup7; und R&sup8; ist eine Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylgruppe. L ist eine Verknüpfung mit 3, 5, 7 oder 9 Methingruppen, verbunden über eine konjugierte Doppelbindung, die Buchstaben a, b und c sind 0 oder 1 und X ist ein Anion.
Beispiele für den 5- oder 6-gliedrigen Stickstoff-enthaltenden heterocyclischen Ring, welcher ein verschmolzener sein kann, dargestellt durch Z¹ und Z², schließen Oxazol-, Isooxazol-, Benzoxazol-, Napththoxazol-, Thiazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Indolenin-, Benzindolenin-, Imidazol-, Benzimidazol-, Naphthoimidazol-, Imidazochinoxalin-, Chinolin-, Pyridin-, Pyrrolopyridin- und Furopyrrol-Ringe ein. Die 5- gliedrigen Stickstoff-enthaltenden Ringe mit einem damittverschmolzenen Benzol- oder Naphthalin-Ring sind bevorzugt, wobei der Indolenin-Ring insbesondere bevorzugt ist. Diese Ringe können substitutuiert sein. Beispiele für Substituenten schließen Alkylgruppen (z. B. Methyl und Ethyl), Alkoxygruppen (z. B. Methoxy und Ethoxy), Phenoxygruppen (z. B. nicht substituiertes Phenoxy und p-Chlorphenoxy), Halogenatome (z. B. Cl, Br und F), Alkoxycarbonylgruppen (z. B. Ethoxycarbonyl), Cyano, Nitro und Carboxylgruppen ein. Ein nicht substituierter Indolenin-Ring und substituierte Indolenin-Ringe mit Chlor, Methoxy oder Methyl als Substituent sind besonders bevorzugt.
Die durch R&sup7; und R&sup8; dargestellten Alkylgruppen sind vorzugsweise solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, inbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl und Hexyl. Sie können Substituenten tragen, beispielsweise Halogenatome, wie F, Cl und Br, Alkoxycarbonylgruppen, wie Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl und Hydroxyl.
Die durch R&sup7; und R&sup8; dargestellten Aralkylgruppen sind vorzugsweise solche mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, z. B. Benzyl und Phenylethyl, und können Substituenten tragen, wie Methyl, Alkoxy und Chlor.
Die durch R&sup7; und R&sup8; dargestellten Alkenylgruppen sind vorzugsweise solche mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. 2-Pentenyl, Vinyl, Allyl, 2-Butenyl und 1-Propenyl.
In Formel (2a) ist L eine Verknüpfung mit 3, 5, 7 oder 9 Methingruppen, verbunden über eine konjugierte Doppelbindung. Die Zahl der Methingruppen beträgt vorzugsweise sieben (Heptamethinverbindungen).
Die Methingruppe kann einen Substituenten aufweisen, obwohl es bevorzugt ist, dass die substituierte Methingruppe eine Methingruppe ist, welche in der Zentrums- oder Mesostellung substituiert ist. Unter den durch L dargestellten Methingruppen sind Trixrkethine der folgenden Formel L3, Pentamethine der folgenden Formel L5, Heptamethine der folgenden Formel L7 und Nonamethine der folgenden Formel L9 bevorzugt.
In den Formeln steht R¹&sup0; für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Arylgruppe, NR¹&sup6;R¹&sup7;, SR¹&sup8; oder OR¹&sup9;, worin jedes R¹&sup6;, R¹&sup7; und R¹&sup8; eine Alkyl- oder Arylgruppe ist. R¹&sup6; und R¹&sup7; können zusammen einen heterocyclischen Ring, wie Piperidin und Morpholin, ausbilden. R&sup9; und R¹¹ sind Wasserstoffatome oder Atomgruppen, welche notwendig sind zur Ausbildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings. Jedes R¹&sup9; und R²&sup0; ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe. Vorzugsweise bilden R&sup9; und R¹¹ zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen Ring, beispielsweise Cyclopenten- und Cyclohexen-Ringe, aus. Diese Ringe können Substituenten, wie Alkyl- und Arylgruppen, aufweisen.
Bezüglich R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹, R¹&sup9; und R²&sup0; sind die Alkylgruppen die gleichen wie für R&sup7; und R&sup8; definiert. Die Halogenatome sind F Cl und Br. Die Arylgruppen sind vorzugsweise solche mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, z. B. Phenyl- und Naphthylgruppen. Die Arylgruppen können entweder substituiert oder nicht substituiert sein. Falls sie substituiert sind, sind beispielhafte Substituenten Alkygruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Butyl und Hexyl, Alkoxygruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy und Ethoxy, Aryloxygruppen, mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis zu 12 Kohlenstoffatomen, wie Phenoxy und p- Chlorphenoxy, Halogenatome, wie Cl, Br und F, und Alkoxycarbonylgruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wie Ethoxycarbonyl, ebenso wie Cyano, Nitro und Carboxylgruppen.
In Formel (2a) sind die Buchstaben a, b und c 0 oder 1. Vorzugsweise sind beide a und b 0, während c im allgemeinen 1 ist. Es wird verstanden, dass c 0 ist, wenn ein anionischer Substituent, wie Carboxyl, ein intramolekulares Salz mit N&spplus; bildet.
Die durch X dargestellten Anionen schließen Halogenidionen, wie Cl, Br und J, p-Toluolsulfonation, Ethylsulfation, PF&sub6;&supmin;, BF&sub4;&supmin; und ClO&sub4;&supmin; ein.
Cyan-Farbstoffe der allgemeinen Formel (2b) sind bevorzugter.
In der Formel steht jedes Z³ und Z&sup4; für eine Gruppe von Atomen, welche notwendig sind zur Ausbildung eines verschmolzenen Benzo- oder Naphtho-Rings. Jedes R&sup7; und R&sup8; ist eine Alkyl-, Aralkyl- oder Alkenylgruppe. Jedes R&sup9; und R¹¹ ist ein Wasserstoffatom, oder eine Gruppe von Atomen, welche notwendig sind, um zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen Ring auszubilden. R¹&sup0; ist ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Arylgruppe, NR¹&sup6;R¹&sup7;, SR¹&sup8; oder OR¹&sup8;, worin jedes R¹&sup6;, R¹&sup7; und R¹&sup8; eine Alkyl- oder Arylgruppe ist. R¹&sup6; und R¹&sup7; können zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen Ring ausbilden. Jedes R¹², R¹³, R¹&sup4; und R¹&sup5; ist eine Alkylgruppe. Alternativ können R¹² und R¹³ und R¹&sup4; und R¹&sup5; zusammen einen Ring ausbilden. X ist ein Anion. Der Buchstabe c ist 0 oder 1.
In Formel (2b) kann der verschmolzene Benzo- oder Naphtho- Ring, ausgebildet durch Z³ und Z&sup4; einen wie für Z¹ erwähnten Substituenten aufweisen. Die Alkylgruppen, dargestellt durch R&sup7;, R&sup8;, R¹², R¹³, R¹&sup4;, R¹&sup5;, R¹&sup6;, R¹&sup7; und R¹&sup8;, sind wie für R&sup7; in Formel (2a) definiert. R¹² und R¹³ und R¹&sup4; und R¹&sup5; können zusammen einen Ring, wie Cyclohexan, ausbilden. Die durch R&sup7; und R&sup8; dargestellten Alkenyl- und Aralkylgruppen sind die gleichen wie für R&sup7; und R&sup8; in Formel (2a) dargestellten Alkenyl- und Aralkylgruppen. Die durch R¹&sup0;, R¹&sup6;, R¹&sup7; und R¹&sup8; dargestellten Arylgruppen sind die gleichen wie für R¹&sup0; in Formel (L5) dargestellten Arylgruppen. Die durch R¹&sup0; dargestellten Halogenatome sind die gleichen wie die durch R¹&sup0; in Formel (L5) dargestellten Halogenatome. Der durch R&sup9; und R¹¹ gebildete Ring ist der gleiche Ring, der durch R&sup9; und R¹¹ in Formel (L7) dargestellt ist. Der durch R¹&sup6; und R¹&sup7; gebildete Ring ist der gleiche Ring, der durch R¹&sup6; und R¹&sup7; in Formel (L7) dargestellt ist. X ist gleich dem X in Formel (2a). Der Buchstabe c ist gleich wie c in Formel (2a).
Besonders bevorzugte Cyanin-Farbstoffe sind solche der Formel (2b), worin jedes R&sup7; und R&sup8; eine nicht substituierte Alkylgruppe, jedes R¹², R¹³, R¹&sup4; und R¹&sup5; eine Methylgruppe, R&sup9; und R¹¹ zusammen einen Cyclopenten-Ring ausbilden, und R¹&sup0; eine Diphenylaminogruppe sind.
Das erfindungsgemäße Antiausbleichmittel ist auch wirksam für Squaryilium-Farbstoffe der folgenden allgemeinen Formel (3):
worin jedes R²¹, R²², R²³, R²&sup4;, R²&sup5;, R²&sup6;, R²&sup7; und R²&sup8; ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe sind. Alternativ können R²¹ und R²², R²³ und R²&sup4;, R²&sup5; und R²&sup6;, R²&sup7; und R²&sup8;, R²² und R²³, und R²&sup6; und R²&sup7; zusammen einen 5- oder 6- gliedrigen Ring ausbilden.
In Formel (3) sind die durch R²¹ bis R²&sup5; dargestellten Alkyl- und Aralkylgruppen gleich den durch R&sup7; in Formel (2a) dargestellten Alkyl- und Aralkylgruppen. Die durch R²¹ bis R²&sup8; dargestellten Cycloalkylgruppen schließen Cyclopenty und Cyclohexyl ein. Die durch R²¹ bis R²&sup8; dargestellte Arylgruppe ist gleich der durch R¹&sup0; in Formel (L5) dargestellten Arylgruppe.
Beispiele für die erfindungsgemäße Verbindung der Formel (1a) sind unten angegeben, ebenso wie Beispiele für Cyanin- Farbstoffe der Formel (2a) und der Squarylium-Farbstoffe der Formel (3).
Unter "R'" gibt die vorstehende Zahl die Substitutionsstellung an Verbindung 2-29 Verbindung 2-30 Verbindung 2-31

Verbindung X

2-32 O
2-33 S
2-34 N-CH&sub3; Verbindung 2-35 Verbindung 2-36 Verbindung 2-40
Verbindung 2-14 gleich wie bei 2-40, worin n = 1 Verbindung 2-42 Verbindung 2-43 Verbindung 2-44
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (1a) können durch Zugeben von Metallsalz und Ammoniak zu einer Lösung, enthaltend ein Catechin-Derivat der folgenden allgemeinen Formel (4), erhalten werden, wie dies im Beispiel beschrieben wird.
In Formel (4) ist R³&sup0; eine Alkylgruppe. Der Buchstabe n bezeichnet eine ganze Zahl von 2.
Das Catechin-Derivat ist in einem Lösungsmittel gelöst, vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Methylalkohol und Ethylalkohol. Beispiele für das hier verwendete Metallsalz schließen Salze zweiwertiger Metalle, wie CaCl&sub2; und BaCl&sub2;, ein. Der verwendete Ammoniak ist flüssiger Ammoniak oder wässriger Ammoniak, wobei wässriger Ammoniak bevorzugt ist. Das Metallsalz wird in einer Menge von 0,2 bis 0,3 Mol, vorzugsweise 0,23 bis 0,27 Mol, verwendet, und Ammoniak wird in einer Menge von 3 bis 20 Mol, vorzugsweise 12 bis 17 Mol, pro Mol Catechin, verwendet. Die Synthese muss bei einer Temperatur von 10 bis 40ºC, vorzugsweise 20 bis 25ºC, durchgeführt werden und wird durch Einblasen von Sauerstoff oder Luft in die Reaktionslösung beschleunigt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind auch als Farbstoff nützlich bei der photographischen Antilichthofbildung, für die medizinische Diagnose, für Filter, für Tinte und für Farbe. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Farbstoff für Filter, Tinte und Farbe ist bevorzugt.
Wenn es erwünscht ist, die erfindungsgemäßen Verbindungen für Filter, Tinte und Farbe zu verwenden, wird Bezug genommen auf die japanische Patentanmeldung Kokai (JP-A) 69686/1989 und 1762/1983. Aufgrund deren Absorption im Infrarotbereich sind die erfindungsgemäßen Verbindungen nützlich als Infrarotfilter oder Infrarot-absorbierende Tinte oder Farbe, welche Verwendung finden in einem unsichtbaren Strich-Code-System.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Antiausbleichmittel für wärmeentwickelbare photoempfindliche Materialien, photoempfindliche Silberhalogenidmaterialien, optische Aufzeichnungsmaterialien, druck- und wärmeempfindliche Materialien, medizinische Diagnostik-Materialien, Tinte und für Farbe verwendet werden. Vorzugsweise werden sie als Antiausbleichmittel bei wärmeentwickelbaren photoempfindlichen Materialien, photoempfindlichen Silberhalogenidmaterialien, optischen Aufzeichnungsmaterialien, Tinte und Farbe verwendet.
Bei der Ausführungsform, bei welcher die erfindungsgemäße Verbindung als Antiausbleichmittel für einen Farbstoff verwendet wird, werden der Farbstoff und das Antiausbleichmittel vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis zwischen 1 : 0,1 und 1 : 20, bevorzugter 1 : 0,2 und 1 : 10, insbesondere zwischen 1 : 0,5 und 1 : 3 gemischt.
Bei einem wärmeentwickelbaren photoempfindlichen Material mit einer photoempfindlichen Schicht auf einem Träger kann das Antiausbleichmittel zu der Farbstoffschicht auf der gleichen Seite wie der photoempfindlichen Schicht nahe dem Träger und einer Farbstoffschicht, welche von der photoempfindlichen Schicht entfernt ist, zugegeben werden. Das Antiausbleichmittel kann in einer Menge von 0,1 bis 1.000 mg/m², vorzugsweise 1 bis 200 mg/m², zugegeben werden, obwohl die Menge vom bestimmten Zweck abhängt. Vorzugsweise wird das Antiausbleichmittel als Lösung in einem organischen Lösungsmittel zugegeben. Der Farbstoff kann in einer Menge von 0,1 bis 1.000 mg/m², vorzugsweise 1 bis 200 mg/m², zu der gleichen Schicht wie das Antiausbleichmittel zugegeben werden. Falls ein Bindemittel verwendet wird, kann der Farbstoff in einer Menge von 0,1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.- %, bezogen auf das Bindemittel, zugegeben werden.
Zum Schutz der Umwelt ist das wärmeentwickelbare photoempfindliche Material vorzugsweise vom Typ, bei welchem der Farbstoff weitgehend auf einem zu betrachtenden Bild verbleibt. Bevorzugter ist ein wärmeentwickelbares photoempfindliches Material vom Typ einer Mono-Bahn, bei welchem sämtliche für die Bilderzeugung bereitgestellten Materialien eine zu betrachtende Bildbahn aufbauen. Für eine besonderen Zweck wird ein wärmeentwickelbares photoempfindliches Material bevorzugt, welches für eine Belichtung mit einem Infrarotlaser geeignet ist. Es ist bevorzugt, dass der Infrarotlaser eine Wellenlänge von wenigstens 750 nm, insbesondere wenigstens 800 nm, besitzt.
Das erfindungsgemäße wärmeentwickelbare photoempfindliche Material soll ein photographisches Bild über einen Wärmeentwicklungsprozeß ausbilden. Solche wärmeentwickelbaren photoempfindlichen Materialien sind in USP 3 152 904 und 3 457 075 und D. Morgan und B. Shely "Thermally processed Silver Systems" in Imaging Processes and Materials, Neblette, 8. Ausgabe, Sturge, V. Walworth und A. Shepp Hg., Seite 2, 1969, offenbart.
Obwohl das erfindungsgemäße wärmeentwickelbare photoempfindliche Material nur ein photographisches Bild über einen Wärmeentwicklungsprozeß ausbilden können muss, enthält es vorzugsweise eine reduzierbare Silberquelle (z. B. ein organisches Silbersalz), eine katalytische Menge an Photokatalysator (z. B. Silberhalogenid), ein Tonungsmittel zum Steuern des Silbertons und ein Reduktionsmittel, dispergiert in einer organischen Bindemittelmatrix. Das wärmeentwickelbare photoempfindliche Material ist bei Raumtemperatur stabil und wird nach dem Belichten mittels Erhitzen bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise 80ºC oder höher, entwickelt. Nach dem Erhitzen findet die Redox-Reaktion zwischen der reduzierbaren Silberquelle (als Oxidationsmittel wirkend) und dem Reduktionsmittel unter Ausbildung von Silber statt. Das durch Belichtung erzeugte latente Bild schafft eine Katalyse zur Verstärkung dieser Redox- Reaktion. Die Reaktion des organischen Silbersalzes in der belichteten Fläche erzeugt Silber, welches ein schwarzes Bild im Gegensatz zu den belichteten Flächen bereitstellt. Auf diese Weise wird ein Bild erzeugt.
Das erfindungsgemäße wärmeentwickelbare photoempfindliche Material besitzt wenigstens eine photoempfindliche Schicht auf einem Träger. Es ist akzeptierbar, dass nur eine photoempfindliche Schicht auf einem Träger ausgebildet ist, obwohl es bevorzugt ist, wenigstens eine nicht-photoempfindliche Schicht auf der photoempfindlichen Schicht auszubilden.
Um die Mengen- oder Wellenlängenverteilung an durch die photoempfindliche Schicht durchtretendem Licht zu steuern, kann eine Filterschicht auf derselben oder gegenüberliegenden Seite in Bezug auf die photoempfindliche Schicht ausgebildet sein. Die photoempfindliche Schicht kann einen Farbstoff der Formel (2a), (2b) oder (3) ebenso wie einen weiteren Farbstoff oder ein Pigment enthalten. Die photoempfindliche Schicht kann in mehrere Schichten unterteilt sein, während eine Kombination aus hochempfindlicher Schicht/niedrigempfindlicher Schicht oder niedrigempfindlicher Schicht/hochempfindlicher Schicht für die Einstellung der Gradation verwendbar ist. Verschiedene Additive können zu jeder photoempfindlichen Schicht, nichtempfindlichen Schicht und zu anderen Schichten zugegeben werden.
Verschiedene Träger sind für das wärmeentwickelbare photoempfindliche Material in der Erfindung verwendbar. Beispielhafte Träger sind Papier, Polyethylen-beschichtetes Papier, Polypropylen-beschichtetes Papier, Pergament und Stoff; Folien oder Filme aus Metallen, wie Aluminium, Kupfer, Magnesium und Zink; Glas und mit Metallen beschichtetes Glas, wie Chromlegierung, Stahl, Silber, Gold und Platin; und synthetische Polymere, beispielsweise Poly(alkylmethacrylate), wie Poly(methylmethacrylat), Polyester, wie Poly(ethylenterephthalat), Polyvinylacetale, Polyamide, wie Nylon, und Celluloseester, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetatpropionat und Celluloseacetatbutyrat.
Bei dem wärmeentwickelbaren photoempfindlichen Material gemäßder Erfindung können oberflächenaktive Mittel, Antioxidantien, Stabilisatoren, Weichemacher, UV-Absorptionsmittel, Beschichtungshilfen und ähnliche verwendet werden.
Bindemittelschichten, aus beispielsweise einem synthetischen Polymer, können selbst-widerstehende Filme mit den entsprechenden Chemikalien, welche in dem wärmeentwickelbaren photoempfindlichen enthalten sein sollen, ausbilden. Der Träger kann mit gut bekannten Unterschichtmaterialien unterschichtet sein, z. B. mit Vinylidenchlorid, Acrylsäuremonomeren, wie Acrylnitril und Methylacrylat, ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Itaconsäure und Acrylsäure, Carboxymethylcelluose, Copolymeren und Terpolymeren von Poly(acrylamid), und analogen polymeren Materialien.
Bevorzugte Bindemittel sind transparent oder durchlässig und im allgemeinen farblos und schließen natürliche Polymere, -synthetische Harze, Polymere und Copolymere und anderen filmbildenden Medien ein, z. B. Gelatine, Gummiarabikum, Poly(vinylalkohl), Hydroxyethylcelluose, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Poly(vinylpyrrilidon); Kasein, Stärke, Poly(acrylsäure), Poly(methylmethacrylat), Polyvinylchlorid, Poly(methacrylsäure), Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, Poly(vinylacetale) (z. B. Polyvinylformal und Polyvinylbutyral), Polyester, Polyurethane, Phenoxyharze, Poly(vinylidenchlorid), Polyepoxide, Polycarbonate, Poly(vinylacetat), Celluloseester und Polyamide. Eine Beschichtung eines Bindemittels kann aus einer Lösung oder Emulsion davon in Wasser oder organischem Lösungsmittel ausgebildet werden.
Die Zugabe eines Farbtonungsmittels ist sehr wünschenswert. Beispiele für das Farbtonungsmittel sind in Research Disclosure Nr. 17029 offenbart und schließen Imide ein, wie Phthalimid; cyclische Imide, Pyrazolin-5-onund Chinazoline, wie Succinimid, 3-Phenyl-2-pyrazolin-5-on, 1-Phenylurazol, Chinazolin und 2,4-Thiazolidindion; Naphthalimide, wie N-Hydroxy-1,8- naphthalimid; Kobalt-Komplexe, wie Kobalthexamintrifluoracetat; Mercaptane, wie 3-Mercapto-1,2,4-triazol; N- (Aminomethyl)aryldicarboxyimide, wie N-(Dimethylaminomethyl)- phthalimid; Kombinationen aus blockiertem Pyrazol, Isothiuronium-Derivat, und optisches Bleichmittel, wie eine Kombination aus N,N'-Hexamethylen(1-carbamoyl-3,5-dimethylpyrazol), 1,8- (3,6-Dioxaoctan)bis(isothuironiumtrifluoracetat) und 2-(Tribrommethylsulfonyl)benzothiazol); Merocyanin-Farbstoffe, wie 3-Ethyl-5-((3-ethyl-2-benzothiazolinyliden)-1-methylethyliden)-2-thio-2,4-oxazolidindion; Phthalazinon, Phthalazinon- Derivate und Metallsalze von solchen Derivaten, wie 4-(1- Naphthyl)phthalazinon, 6-Chlorphthalazinon, 5,7-Dimethyloxyphthalazinon und 2,3-Dihydro-1,4-phthalazindion; Kombinationen aus Phthalazinon mit einem Sulfinsäure-Derivat, wie 6- Chlorphthalazinon plus Natriumbenzolsulfinat und 8- Methylphthalazinon plus Natrium-p-trisulfonat; eine Kombination aus Phthalazin und Phthalsäure; eine Kombination aus Phthalazin (einschließlich Phthalazin-Additionsprodukte) mit wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus Maleinsäureanhydrid, Phthalsäure, 2,3-Naphthalindicarbonsäure oder o-Phenylensäure- Derivat und Anhydride davon (z. B. Phthalsäure, 4- Methylphthalsäure, 4-Nitrophthalsäure und Tetrachlorphthalsäureanhydrid); Chinazolindione, Benzoxadin, Naphthoxazin- Derivate; Benzoxadin-2,4-dione, wie 1,3-Benzoxadin-2,4-dion; Pyrimidine und asymmetrische Triazine, wie 2,4- Dihydroxypyrimidin und Tetraazapentalen-Derivate, wie 3,6- Dimercapto-1,4-diphenyl-1H,4H-2,3a,5,6a-tetraazapentalen. Das bevorzugte Farbtonungsmittel ist Phthalazin der folgenden Formel.
Als Reduktionsmittel werden sogenannte photographische Entwicklungsmittel, beispielsweise 1-Phenyl-3-pyrazolidon (erhältlich als Phenidon®), Hydrochinone und Katechine verwendet werden, obwohl auch gehinderte Phenole bevorzugt sind. Ebenso miteingeschlossen sind hier photoempfindliche Farbmaterialien gemäß USP 4 460 681.
Bevorzugte Beispiele für das Reduktionsmittel sind in USP 3 770 448, 3 773 512 und 3 593 863 und Research Disclosure Nr. 17029 und 29963 offenbart. Beispiele schließen ein: Aminohydroxycycloalkenone, wie 2-Hydroxypiperidino-2-cyclohexenon; Amino-Reduktonester als Vorläufer eines Entwicklungsmittels, wie Piperidinohexose-Reduktionmonoacetat; N-Hydroxyharnsstoff- Derivate, wie N-p-Methylphenyl-N-hydroxyharnstoff; Aldehyd oder Ketonhydrazone, wie Anthracenaldehyddphenylhydrazon; Phosphamidophenole; Phosphamidoaniline; Polyhydroxybenzole, wie Hydrochinon, t-Butylhydrochinon, Isopropylhydrochinon, und (2,5-Dihydroxyphenyl)methylsulfon; Sulfohydroxamsäuren, wie Benzolsulfohydroxamsäure; Sulfonamidoaniline, wie 4-(N- Methansulfonamido)anilin; 2-Tetrazolylthiohydrochinone, wie 2- Methyl-5-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)hydrochinon; Tetrahydrochinoxaline, wie 1,2,3,4-Tetrahydrochinoxalin; Amidoxine; Azine, wie Kombinationen aus einem aliphatischen Carbonsäurearylhydrazid mit Ascorbinsäure; eine Kombination aus POlyhydroxybenzol mit Hydroxylamin; Reduktone und/oder Hydrazine; Hydroxamsäuren; Kombinationen aus einem Azin mit einem Sulfonamidophenol; α-Cyanophenylessigsäure-Derivate; Kombinationen aus Bis-β-naphthol mit einem 1,3-Dihydroxybenzol-Derivat; 5- Pyrazolone; Sulfonamidphenol-Reduktionsmittel; 2-Phenylindan- 1,3-dion; Chroman; 1,4-Dihydropiridine, wie 2,6-Dimethoxy-3,5- dicarboethoxy-1,4-dihydropyridin; Bisphenole, wie Bis(2- hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl)methan, Bis(6-hydroxy-mtri)mesitol, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan, 4,4- Ethyliden-bis(2-t-butyl-6-methyl)phenol, UV-empfindliche Ascorbinsäure-Derivate und 3-Pyrazolidone.
Bevorzugte Entwicklungsmittel sind gehinderte Phenole der folgenden allgemeinen Formel (A):
worin R&sup4;&sup0; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie -C&sub4;H&sub9; und 2,4,4-Trimethylpentyl, bedeutet; R&sup4;¹ und R&sup4;² bedeuten jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl und t-Butyl.
Das in katalytischer Menge als Photokatalysator nützliche Sil- berhalogenid kann jedes photoempfindliche Silberhalogenid sein, wie Silberbromid, Silberiodid, Silberchlorid, Silberchlorbromi d,. Slberiodbromid und Silberchloriodbromid, obwohl der Einschluß eines lodidions bevorzugt ist. Das Silberhalogenid kann der bilderzeugenden Schicht durch jedes gewünschte Verfahren zugegeben werden, insofern als das Silberhalogenid nahe der reduzierbaren Silberquelle zu liegen kommt. Im allgemeinen ist das Silberhalogenid in einer Menge von 0,75 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die reduzierbare Silberquelle, enthalten. Das Silberhalogenid kann hergestellt werden durch Inversion einer Silberseifehälfte durch Reaktion mit einem Halogenidion oder vorgebildet und während der Erzeugung einer Seife zugegeben werden. Eine Kombination dieser Techniken ist möglich und eher bevorzugt.
Jedes gewünschte Material, welches eine reduzierbare Silberionenquelle enthält, kann als reduzierbare Silberquelle verwendet werden. Bevorzugt sind Silbersalze von organischen Säuren und heteroorganischen Säuren, besonders langkettigen aliphatischen Carbonsäuren (10 bis 30, vorzugsweise 15 bis 25 Kohlenstoffatome). Organische oder anorganische Silbersalz-Komplexe mit einem Liganden, welcher eine Überalles- Stabilitätskonstante von 4,0 bis 10,0 relativ zum Silberion besitzt, sind nützlich. Bevorzugte Beispiele für das Silbersalz sind in Research Disclosure Nr. 17029 und 29963 beschrieben und schließen Salze von organischen Säuren, wie Gallensäure, Oxalsäure, Behensäure, Stearinsäure, Palmitinsäure und Laurinsäure, ein; Silbersalze von Carboxyalkylthioharnstoffe, wie 1-(3-Carboxypropyl)thionharnstoff und 1-(3-Carboxypropyl)- 3,3-dimethylthioharnstoff; Silber-Komplexe von polymeren Reaktionsprodukten eines Aldehyds mit einer Hydroxy-substituierten aromatischen Carbonsäure (Beispiele für das Aldehyd sind Formaldehyd, Acetaldehyd und Butylaldehyd, und Beispiele für die Hydroxy-substituierte Säure sind Salicylsäure, Benzoesäure, 3,5-Dihydroxybenzoesäure und 5,5-Thiodisalicylsäure); Silbersalze oder Komplexe von Thionen, wie 3-(2-Carboxyethyl)-4- hydroxymethyl-4-thiazolin-2-thion und 3-Carboxymethyl-4- thiazolin-2-thion; Komplexe oder Salze von Silber mit Stickstoffsäuren, wie Imidazol, Pyrazol, Urazol, 1,2,4-Thiazol, 1H- Tetrazol, 3-Amino-5-benzylthio-1,2,4-triazol und Benzotriazol; Silbersalze von Saccharin, 5-Chlorsalicylaldoxim usw.; und Silbersalze von Mercaptiden. Die bevorzugte Silberquelle ist Silberbehenat. Die reduzierbare Silberquelle wird vorzugsweise in einer Menge bis zu 3 g/m² Silber, insbesondere 2 g/m² Silber, verwendet.
Ein Antischleiermittel kann in dem photoempfindlichen Material gemäß der Erfindung enthalten sein. Das am meisten wirksame Antischleiermittel war das Quecksilberion. Die Verwendung einer Quecksilberverbindung als Antischleiermittel ist beispielsweise in USP 3 589 903 offenbart. Quecksilberverbindungen sind jedoch aus Umweltgründen unerwünscht. Daher sind die in USP 4 546 075 und 4 452 885 und Jp-A 57234/1984 offenbarten Quecksilberfreien Antischleiermittel bevorzugt.
Besonders bevorzugte Quecksilberfreie Antischleiermittel sind Verbindungen, die in USP 3 874 946 und 4 756 999 offenbart sind, und heterocyclischen Verbindungen mit wenigstens einem Substituenten, dargestellt durch -C(X¹) (X²) (X³), worin X¹ und X² Halogenatome sind, wie F, Cl, Br und J, und X³ ist Wasserstoff oder Halogen. Bevorzugte Beispiele für das Antischleiermittel sind unten gezeigt.
Bevorzugtere Antischleiermittel sind in USP 5 028 523 der britischen Patentanmeldung Nr. 92221383.4, 93 00147.7 und 9311790.1 durch den gleichen Rechtsnachfolger wie bei der vorliegenden Erfindung offenbart.
Für das wärmeentwickelbare photoempfindliche Material gemäß der Erfindung können Sensibilisierungsfarbstoffe verwendet werden, die in JP-A- 159841/1988, 140335/1985, 231437/1988, 259561/1988, 304242/1988 und 15245/1988, USP 4 639 414, 4 740 455, 4 741 966, 4 751 175 und 4 835 096 offenbart sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind auch für ein photoempfindliches Silberhalogenidmaterial anwendbar. Bezüglich der Kupple, der spektralen Sensibilisatoren, der Silberhalogenidemulsionen, der Entwicklungsverstärker, der UV- Absorptionsmittel, der Farbstoffe, der Härtungsmittel, der Mittel zur Verhinderung der Farbmischung, der oberflächenaktiven Mittel und der anderen Komponenten, welche für ein photoempfindliches Silberhalogenidmaterial verwendet werden, wird auf JP-A 261350/1995 Bezug genommen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind auch auf optische Aufzeichnungsmaterialien anwendbar. Hier wird auf JP-A 84383/1990 und 171891/1989 Bezug genommen.

BEISPIELE

Die Beispiele der Erfindung sind unten angegeben und dienen der Illustration und nicht der Beschränkung.

Beispiel 1

Synthese der Verbindung 1-9

Zu einer Lösung aus 26,7 g 3,5-Di-t-butylcatechin in 1500 ml Ethylalkohol wurden 250 ml einer wässrigen Lösung, enthaltend 3,2 g Calciumchlorid und 125 ml 25%igen wässrigen Ammoniak, zugegeben. Luft wurde in die Reaktionslösung 3 Stunden eingeblasen. Die ausgefällten Kristalle wurden mittels Filtration gesammelt und aus Chloroform umkristallisiert und ergaben eine Ausbeute von 18 g der Verbindung 1-9.
Schmp.. 262-265ºC
λmaxL: 743,4 nm (CH&sub2;Cl&sub2;)
&epsi;: 3,47 · 10&sup4; Elementaranalyse:

Synthese der Verbindung 1-10

Zu einer Lösung von 5,3 g 3,5-Di-t-butylcatechin in 300 ml Ethylalkohol wurden 50 ml einer wässrigen Lösung, enthaltend 1,4 g Bariumchloriddihydrat und 25 ml 25%igen wässrigen Ammoniak, zugegeben. Die Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur 5 Stunden bewegt. Die ausgefällten Kristalle wurden anschließend durch Filtration gesammelt und aus Chloroform und Methylalkohol umkristallisiert und ergaben 3 g der Verbindung 1-10 als Ausbeute.
Schmp.: 212-217ºC oder höher
λmaxL: 748,4 nm (CH&sub2;Cl&sub2;)
&epsi;: 2,36 · 10&sup4; Elementaranalyse:
Andere Verbindungen könnten auf ähnliche Weise synthetisiert werden. Tabelle 1 zeigt den Schmelzpunkt und die Spektraldaten von Verbindungen, welche unter ähnlichen Bedingungen synthetisiert wurden. Die Spektraldaten zeigen Peaks im Ultraviolettbis zum Infrarotbereich, gemessen in Dichlormethan. Die Werte der Elementaranalyse stehen in guter Übereinstimmung mit den berechneten Werten. Tabelle 1

Beispiel 2 (Verwendung eines Filters)

Probe (001) wurde hergestellt durch Beschichten von Schichten der folgenden Zusammensetzungen auf einen Triacetylcellulose- Filmträger mit einer Unterschicht.

(1) Filterschicht

Verbindung 1-9 0,2 g/m²
Tricresylphosphat 1,0 g/m²
Gelatine 3,8 g/m²

(2) Schutzschicht

Natrium-2,4-dichlor-6- hydroxy-s-triazin 0,1 g/m²
Gelatine 1,8 g/m²
Die Proben (002) bis (005) wurden auf ähnliche Weise hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Verbindung 1-9 in Probe (001) durch eine äquimolare Menge einer anderen erfindungsgemäßen Verbindung oder einer Vergleichsverbindung ersetzt wurde.
Jede Probe wurde in zwei Sektionen unterteilt. Eine Sektion ließ man bei 60ºC und RH 70% 10 Tage stehen. Die andere Sektion wurde mit einer Fluoreszenzlampe mit 20.000 Lux 5 Tage belichtet. Nach den Ausbleichtests wurden die Sektionen für eine verbleibende Farbstoff konzentration gemessen. Eine Prozentretention des Farbstoffs wurde berechnet als verbleibende Farbstoffkonzentration, dividiert durch die anfängliche Farbstoffkonzentration. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Verbindung a Tabelle 2
Es ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen stabil sind. Die Calcium- und Barium-Komplexe sind aus Umweltgründen bevorzugt, da sie weniger toxisch sind.

Beispiel 3 (wärmeentwickelbares photoempfindliches Material)

Herstellung einer photoempfindlichen Emulsion A

Lösung (1)

Stearinsäure 131 g
Behensäure 635 g
Destilliertes Wasser 13 Liter
Mischen bei 85ºC für 15 Minuten

Lösung (2)

NaOH 89 g
Destilliertes Wasser 1500 ml

Lösung (3)

Konzentrierte HNO&sub3; 19 ml
Destilliertes Wasser 50 ml

Lösung (4)

AgNO&sub3; 365 g
Destilliertes Wasser 2500 ml

Lösung (5)

Polyvinylbutyral 86 g
Ethylacetat 4300 ml

Lösung (6)

Polyvinylbutyral 290 g
Isopropanol 3580 ml

Lösung (7)

N-Bromsuccinimid 9,7 g
Aceton 690 ml
Unter starkem Rühren wurde Lösung (2) über 5 Minuten zu der bei 85ºC gehaltenen Lösung (1) zugegeben, und anschließend wurde Lösung (3) über 25 Minuten zugegeben. Es wurde für 20 Minuten weitergerührt und anschließend wurde die Temperatur auf 35ºC erniedrigt. Unter stärkerem Rühren bei 35ºC wurde Lösung (4) über 5 Minuten zugegeben und es wurde für 90 Minuten weitergerührt. Anschließend wurde Lösung (5) zugegeben, nicht mehr gerührt, und die Reaktionslösung wurde stehengelassen. Die wässrige Phase wurde zusammen mit den darin enthaltenen Salzen entfernt und eine Ölphase wurde gesammelt. Das Lösungsmittel wurde aus der Ölphase entfernt und eine Spurenmenge an Wasser wurde entfernt. Lösung (6) wurde zu dem Rückstand zugegeben und es wurde stark bei 50ºC gerührt. Lösung (7) wurde über 20 Minuten zugegeben und Weiterrühren für 105 Minuten ergab eine Emulsion A.
Auf einem mit Farbstoff-A blau gefärbten Polyethylenterephthalat-Träger wurden die folgenden Schichten nacheinander ausgebildet. Nach jedem Beschichtungsschritt wurde für 5 Minuten bei 75ºC getrocknet.

Rückseitenbeschichtung

Antilichthofschicht (Nassdicke 80 um) 1 : 1-Mischung aus Polyvinylbutyral (10%ige Isopropanollösung) und Celluloseacetatbutyrat (10%ige Isopropanollösung) 150 ml
Farbstoff (DMF, Aceton oder Methyl- chlorid wurde als Lösungsmittel verwendet 42 mg
Antiausbleichmittel (Ethylacetat oder Methylchlorid wurde als Lösungsmittel verwendet 45 mg

Beschichtung für die photoempfindliche Schicht

Photoempfindliche Schicht (Nassdicke 140 um)
Photoempfindliche Emulsion A 73 g
Sensibilisierungsfarbstoff-1 (0,1%ige DMF-Lösung) 2 ml
Antischleiermittel-1 (0,01%ige Methanollösung) 3 ml
Antischleiermittel-2 (0,85%ige Methanollösung) 10 ml
Antischleiermittel-3 (0,85%ige Methanollösung) 10 ml
Phthalazon (4,5%ige DMF-Lösung) 8 ml
Reduktionsmittel-1 (10%ige Acetonlösung) 13 ml

Oberflächenschutzschicht (Nassdicke 100 um)

Aceton 175 ml
2-Propanol 40 ml
Methanol 15 ml
Celluloseacetat 8,0 g
Phthalazin 1,0 g
4-Methylphthalsäure 0,72 g
Tetrachlorphthalsäure 0,22 g
Tetrachlorophthalsäureanhydrid 0,5 g
Die hier verwendeten verschiedenen Mittel waren wie folgt: Sensibilisierungsfarbstoff-1 Antischleiermittel-1 Antischleiermittel-2
(beschrieben in USP 3 874 946) Antischleiermittel-3
(beschrieben in EP 605 981) Reduktionsmittel-1 Farbstoff-A

Sensitometrie

Das so hergestellte wärmeentwickelbare photoempfindliche Material wurde in Abschnitte mit Foliengröße geschnitten und mit einem von einer Laserdiode ausgesandten Strahl mit 830 nm bei einem Winkel von 13º bezüglich einer senkrechten Ebene belichtet. Unter Verwendung einer Heiztrommel wurde anschließend die Wärmeentwicklung bei 120ºC für 5 Sekunden durchgeführt.

Schärfe

Die photoempfindliche Materialprobe wurde mit Licht von 830 nm, welches spektral aus weißem Licht mit 2856 K mittels eines Interferenzfilters ausgewählt wurde, bestrahlt und unter den oben erwähnten Bedingungen verarbeitet und bezüglich der Schärfe in Bezug auf einen MTF-Wert bei 15 Linien/mm bei einer optischen Dichte von 1,0 bewertet.

Farbbewertung

Die photoempfindliche Materialprobe wurde ohne Belichtung wärmeentwickelt. Sie wurde Visuell beobachtet und mit "O" für gut, "Δ" für bemerkbare Farbe und "X" für schwache Farbe bewertet.

Bewertung der Lichtechtheit

Unter Verwendung einer Xenonlampe (Lampe: Xenon Burner Warranty Log Wattage 3500/6500 Typ) von Atlas Electric Device, wurde die photoempfindliche Materialprobe auf der Rückseitenbeschichtung einem Belichtungszyklus von Belichten (8500 Lux/30ºC/30 RH/3,8 Stunden) und Abschalten (20ºC/90% RH/1 Stunde) über 5 Runden für eine Gesamtzeit von 24 Stunden unterzogen. Ein Retentionsprozentsatz des Farbstoffs wurde aus der Änderung des Absorptionsspektrums bestimmt. Tabelle 3
* Vergleich
Es ist aus Tabelle 3 ersichtlich, dass die Proben innerhalb des Umfangs der Erfindung eine hohe Schärfe und Lichtechtheit besaßen und kein Restfarbproblem aufwiesen.

Beispiel 4

Herstellung der photoempfindlichen Emulsion B

Lösung (1)

Lösung (A)

Zuvor hergestelltes kubisches AgBrJ (J = 4 Mol%: 0,06 um) (0,22 Mol Ag)
Destilliertes Wasser 1250 ml

Lösung (2)

NaOH 89 g
Destilliertes Wasser 1500 ml

Lösung (3)

Konzentrierte HNO&sub3; 19 ml
Destilliertes Wasser 50 ml

Lösung (4)

AgNO&sub3; 365 g
Destilliertes Wasser 2500 ml

Lösung (5)

Polyvinylbutyral 86 g
Ethylacetat 4300 ml

Lösung (6)

Polyvinylbutyral 290 g
Isopropanol 3580 ml
Unter starkem Rühren wurde Lösung (A) zu der bei 85ºC gehaltenen Lösung (1) über 10 Minuten zugegeben, und Lösung (2) wurde nachfolgend über 5 Minuten zugegeben, Lösung (3) wurde anschließend über 25 Minuten zugegeben. Es wurde weitere 20 Minuten gerührt, und anschließend wurde die Temperatur auf 35ºC erniedrigt. Unter stärkerem Rühren bei 35ºC wurde Lösung (4) über 5 Minuten zugegeben, und es wurde für weitere 90 Minuten gerührt. Anschließend wurde Lösung (5) zugegeben, es wurde nicht mehr gerührt, und die Reaktionslösung wurde stehengelassen. Die wässrige Phase wurde zusammen mit den darin enthaltenen Salzen entfernt, und es wurde eine Ölphase gesammelt. Das Lösungsmittel und eine Spurenmenge Wasser wurde aus der Ölphase entfernt. Lösung (6) wurde zum Rückstand zugegeben, und es wurde bei 50ºC stark gerührt. Weiterrühren für 105 Minuten ergab eine Emulsion B.
Die Proben wurden wie in Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine Antilichthofschicht unter der photoempfindlichen Schicht auf der Seite der photoempfindlichen Schicht geschaffen wurde. Diese wurden wie in Beispiel 3 untersucht.
Proben unter Verwendung von Antiausbleichmitteln im Umfang der Erfindung besaßen eine hohe Schärfe und Lichtechtheit und waren frei von einem Restfarbproblem.

Beispiel 5

Eine emulgierte Dispersion wurde hergestellt durch Abwiegen von 9,8 g Cyan-Kuppler (C-1), Zugeben von 11,5 g Tricresylphosphat als hochsiedendes organisches Lösungsmittel, Zugeben von 24 ml Ethylacetat zur Ausbildung einer Lösung, und Emulgieren und Dispergieren der Lösung in 200 g einer 10 gew.- %igen wässrigen Gelatinelösung, enthaltend 1,5 g Natriumdodecylbenzolsulfonat. Cyan-Kuppler (C-1)
Die emulgierte Dispersion wurde vollständig zu 247 g einer empfindlichen Silberchloridemulsion (Silber 70,0 g/kg Emulsion, Silberbromidgehalt 0,5 Mol%) zugegeben. Die Emulsion wurde auf einen Triacetat-Filmträger mit einer Unterschicht, die zuvor mit einem Silberauftrag von 1,73 g/m² bereitgestellt war, beschichtet. Auf diese Beschichtung wurde eine Gelatineschicht als Schutzschicht mit einer Trockendicke von 1,0 um ausgebildet, um Probe Nr. 201 zu erhalten. Das verwendete Gelatine- Härtungsmittel war das Natriumsalz von 1-Oxy-3,5-dichlor-sectriazin.
Die Proben Nr. 204 bis 205 wurden nach dem gleichen Verfahren wie bei Probe Nr. 201 hergestellt, mit der Ausnahme, dass während der Herstellung der emulgierten Dispersion ein Antiausbleichmittel gemäß Tabelle 4 für die Co-Emulgierung in einer Menge von 100 Mol%, bezogen auf den Kuppler, zugegeben wurde.
Die so erhaltenen Proben würden durch einen Stufenkeil belichtet und im Einklang mit folgenden Schritten entwickelt.
Die in diesen Schritten verwendeten Verarbeitungslösungen sind unten gezeigt.

Farbentwickler

Wasser 800 ml
Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylen- sulfonsäure 1,5 g
Kaliumbromid 0,015 g
Triethanolamin 8,0 g
Natriumchlorid 1,4 g
Kaliumcarbonat 25 g
N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)- 3-methyl-4-aminoanilinhydrogensulfat 5,0 g
Dinatrium-N,N-bis(sulfonatethyl)hydroxylamin 5,5 g
Aufhellungsmittel (WHITEX 4B, Sumitomo Chemicals K. K.) 1,0 g
Wasser auf 1000 ml
pH (25ºC) 10,05

Bleichfixierer

Wasser 400 ml
Ammoniumthiosulfat (700 g/Liter) 100 ml
Natriumsulfit 17 g
Eisen(III)ethylendiamintetraacetatammonium 55 g
Dinatriumeisenethylendiamintetraacetat 5 g
Ammoniumbromid 40 g
Wasser auf 1000 ml
pH (25ºC) 6,0

Spüllösung

Deionisiertes Wasser, enthaltend weniger als 3 ppm im Calcium und Magnesium.
Die Proben Nr. 201 bis 205, bei denen auf diesem Weg Farbbilder ausgebildet waren, wurden 8 Tage mit Licht einer Xenontestvorrichtung (Belichtungsstärke 200.000 Lux) ausgerüstet mit einem UV-Absorptionsfilter, zum Abschneiden von Licht mit 400 nm oder weniger. (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) belichtet. Für jede Probe wurde ein Retentionsprozentsatz der Dichte bestimmt mit einer Anfangsdichte von 1,0. Die Messung wurde mittels eines automatischen Aufzeichnungsdensitometers, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
Zusätzlich wurden im Einklang mit den Beispielen 1, 2 und 5 gemäß JP-A 261350/1995 Proben hergestellt und auf ähnliche Weise untersucht, und es wurde gefunden, dass die Antiausbleichmittel im Umfang der Erfindung voll effektiv waren.

Beispiel 6

Eine Beschichtungslösung für eine Farbstoffschicht wurde hergestellt durch Auflösen von 2,0 g Cyanin-Farbstoff (CY-1) in 100 cm³ 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol (Strukturformel: HCF&sub2;CF&sub2;CH&sub2;OH). Cyanin-Farbstoff (CY-1)
Auf einem scheibenförmigen Polycarbonat-Substrat mit einer Spurführung (tracking guide) (äußerer Durchmesser 120 mm, innerer Durchmesser 15 mm, Dicke 1,2 mm, Spur-Teilung 1,6 um, Nutbreite 0,5 um (groove width), Nuttiefe 900 Å (groove depth)) wurde die Beschichtungslösung mittels Schleuderauftrag bei einer Geschwindigkeit von 1.000 UpM aufgebracht und 30 Sekunden getrocknet unter Ausbildung einer Aufzeichnungsschicht mit 2.000 Å Dicke.
Auf die Aufzeichnungsschicht wurde Gold DC-aufgesputtert, um eine Reflexionsschicht mit 1.300 Å Dicke auszubilden. Auf die Reflexionsschicht wurde ein UV-härtbares Harz (Handelsname: 3070, Three Bond Co.) mittels Schleuderauftrag bei einer Geschwindigkeit von 1.500 UpM aufgetragen und durch UV-Strahlung aus einer Hochdruck-Quecksilberdampflampe unter Ausbildung einer Schutzschicht von 3 um Dicke gehärtet.
Auf diesem Weg wurde ein Informationsaufzeichnungsmedium (Probe Nr. 301) mit einer Aufzeichnungsschicht, einer Reflexionsschicht und einer Schutzschicht auf einem Substrat hergestellt.
Die Aufzeichnungsmedien Nr. 304 bis 305 wurden auf gleiche Weise wie bei Nr. 301 hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine äquimolare Menge eines in Tabelle 5 gezeigten Antiausbleichmittels zum Cyanin-Farbstoff (CY-1) zugegeben wurde.

Bewertung der Informationsaufzeichnungsmedien

1) C/N

Mittels Durchleiten eines Halbleiter-Laserstrahls mit einer Wellenlänge von 780 nm durch eine Objektivlinse mit NA = 0,5, Fokussieren des Strahls auf der Aufzeichnungsschicht des Mediums durch Abtasten der Nut (groove) mit dem Laserstrahl wurden Signale einer modulierten Frequenz fon 720 kHz (duty factor 33%) im Informationsaufzeichnungsmedium mit einer konstanten Lineargeschwindigkeit von 1,3 m/s und einer Aufzeichnungsleistung von 7,0 mW aufgezeichnet. Die aufgezeichneten Signale wurden mit einer Ausleseleistung von 0,5 mW ausgelesen, während ein C/N-Verhältnis unter Verwendung eines Spektralanalysators TR4135 (Advantest Co.) gemessen wurde.

2) Reflexion

Unter Verwendung des gleichen optischen Systems wie bei der Messung von C/N wurde die nicht aufgezeichnete Nut (groove) mit einem Laserstrahl mit einer Ausleseleistung von 0,5 mW abgetastet. Die Menge (X) des vom Medium zurückreflektierten Lichts wurde mittels eines Photodetektors gemessen. Bei entferntem Medium wurde die Menge (Y) an einfangendem Licht an der Stelle, an der sich das Medium befand, mittels des gleichen Photodetektors gemessen. Das Reflexionsvermögen wurde berechnet als X/Y · 100%.

3) Lichtechtheit

Die Lichtechtheit wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 5 bewertet, mit der Ausnahme, dass eine Probe mit Licht mit 100.000 Lux für 20 Stunden belichtet wurde.
Die zu der Beschichtungslösung für die Farbstoffschicht zugegebenen Antiausbleichmittel für die Vergleichsproben und erfindungsgemäßen Proben sind in Tabelle 5 zusammen mit den Testergebnissen aufgeführt. Tabelle 5
Es ist aus Tabelle 5 ersichtlich, dass die Informationsaufzeichnungsmedien mit einer spezifischen Aufzeichnungsschicht, enthaltend die Antiausbleichmittel gemäß der Erfindung ein hohes Reflexionsvermögen und hohes C/N besaßen und voll lichtecht waren.

Beispiel 7

Verbindung 1-9 5%
Ethanol 20%
Ethylenglykol 20%
Destilliertes Wasser 55%
Tinte wurde hergestellt durch Bewegen der obigen Betandteile bei Raumtemperatur für 1 Stunde. Die Tinte erwies sich als nützlich bei einem unsichtbaren Strich-Code-System.

Claims

1. Schiff'sche-Base-Chinon-Komplex der folgenden allgemeinen Formel (1a):

worin jedes R¹ und R² für eine Alkylgruppe steht, und M¹ steht für ein Metallatom, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus Ca, Ba, Y, La, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy und Yb.

2. Schiff'sche-Base-Chinon-Komplex nach Anspruch 1, worin M¹ für Ca oder Ba steht.

3. Verwendung des Schiff'sche-Base-Chinon-Komplex der allgemeinen Formel (1a), definiert in Anspruch 1, als Anti- Ausbleichmittel oder Farbstoff:

4. Verwendung des Schiff'sche-Base-Chinon-Komplex der allgemeinen Formel (1a), definiert in Anspruch 1, als Anti- Ausbleichmittel für die Verwendung in einem wärmeentwickelbaren photoempfindlichen Material, einem photoempfindlichen Silberhalogenidmaterial oder einem optischen Aufzeichnungsmaterial.

5. Verwendung des Schiff'sche-Base-Chinon-Komplex als Anti- Ausbleichmittel nach Anspruch 4, weiterhin umfassend einen Cyanin- oder Squarylium-Farbstoff.

6. Verwendung des Schiff'sche-Base-Chinon-Komplex der allgemeinen Formel (1a) definiert in Anspruch 1 als Farbstoff für die Verwendung in einem Filter, einer Tinte, einer Farbe oder einem photoempfindlichen Silberhalogenidmaterial.