DE69426402T2

DE69426402T2 - Photothermographische Materialien

Info

Publication number: DE69426402T2
Application number: DE69426402T
Authority: DE
Inventors: Mark P. Kirk; Andrew W. Mott
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1993-06-08
Filing date: 1994-06-07
Publication date: 2001-04-19
Anticipated expiration: 2014-06-08
Also published as: JPH072781A; GB9311790D0; JP2801856B2; CA2124755A1; EP0631176B1; DE69426402D1; EP0631176A1; US5460938A; US5594143A

Description

Die Erfindung betrifft photothermographische Materialien und insbesondere Stabilisatoren und Antischleiermittel, die darin verwendet werden.
Wärmeentwickelbare, lichtempfindliche Materialien, die bei Verwendung eines Behandlungsverfahrens mit trockener Wärme photographische Bilder erzeugen können (hier als "photothermographische Materialien" bezeichnet) sind bekannt und zum Beispiel in US- Patenten Nr. 3,152,904 und 3,457,075 und in "Thermally Processed Silver Systems" von D. Morgan und B. Shely, "Imaging Processes and Materials", Neblettes 8. Auflage, herausgegeben von J. M. Sturge, V. Walworth und A. Shepp, S. 2 (1969) beschrieben. Solche photothermographischen Materialien weisen ein lichtempfindliches Medium auf, das eine reduzierbare Silberquelle, z. B. ein organisches Silbersalz, eine katalytische Menge eines Photokatalysators, z. B. Silberhalogenid, in reaktiver Kombination mit der reduzierbaren Silberquelle und ein Reduktionsmittel für Silberionen, die gewöhnlich in einer (organischen) Bindemittelmatrix dispergiert sind, umfaßt. Obwohl es bei Umgebungstemperaturen beständig ist, wird beim Erwärmen auf höhere Temperaturen, z. B. 80ºC oder darüber, nach der bildweisen Belichtung in den belichteten Bereichen des Mediums durch eine Redox-Reaktion zwischen der reduzierbaren Silberquelle und dem Reduktionsmittel Silber erzeugt. Diese Redox-Reaktion wird durch die katalytische Wirkung des durch die Belichtung erzeugten Silberkatalysators beschleunigt. Das Silber liefert ein schwarzes Bild, das einen Kontrast zu den unbelichteten Bereichen bildet, wodurch ein Bild erzeugt wird.
In der Praxis ist es wesentlich, daß in solchen photothermographischen Materialien ein wirksames Antischleiermittel enthalten ist, da durch Wärmeentwicklung in den unbelichteten Bereichen ohne Antischleiermittel etwas Silber erzeugt wird, wodurch der Unterschied zwischen dem Bild und dem Hintergrundschleier gering wird. Eines der Probleme photothermographischer Materialien besteht zudem in ihrer Stabilität nach der Behandlung. Da das Verfahren ohne einen Fixierschritt erfolgt, ist es wünschenswert, daß ein Mittel bereitgestellt wird, das die Handhabung des fertigen Bildes bei Raumlicht ermöglicht.
Polybromierte organische Verbindungen wurden sowohl als Antischleiermittel als auch als Bildstabilisatoren für photothermographische Materialien beschrieben, da sie bei Wärme (Antischleiermittel) und Licht (Bildstabilisator) reduziertes Silber (Schleier) wieder zu Silberbromid oxidieren können.
Beispiele solcher Verbindungen sind in US 4,546,075, US 4,452,885 (tribrommethylheterocyclische Verbindungen als Antischleiermittel), US 3,874,946 (Tribrommethylsulfonyl- Aromaten als Bildstabilisatoren) und EP-A-0 600 587 (Tribrommethylketone) beschrieben.
Durch die Wärmebehandlung eines photothermographischen Abbildungsmaterials sind im fertigen Bildblatt alle Verbindungen vorhanden, die beim Aufbau des Materials verwendet wurden. Alle in einem solchen Material enthaltenen Materialien müssen umweltverträglich sein und auch ihr möglicher Einfluß auf jene Personen, die mit dem Material in Kontakt kommen könnten, muß akzeptabel sein. Die Materialien müssen als nicht-mutagen bestimmt werden, und es ist auch sehr erwünscht, daß sie die Haut derer nicht sensibilisieren, die damit in Kontakt kommen. Viele polybromierte organische Verbindungen sind als starke Reiz- und Sensibilisierungsmittel für die Haut bekannt, und es ist wünschenswert, Verbindungen mit wirksamen Antischleier- und Bildstabilisierungseigenschaften für photothermographische Materialien zu finden, deren Sensibilisierung der menschlichen Haut akzeptabel gering ist.
EP-A-605 981 offenbart Verbindungen der Formel:
worin
R ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest, ein Arylrest oder ein heterocyclischer Rest ist, wobei jeder dieser Reste substituiert sein kann.
Diese kleine Verbindungsklasse stellt wirksame Antischleiermittel und Bildstabilisatoren in photothermographischen Materialien dar und zeigt eine geringe Sensibilisierung der Haut. Die letztgenannte Eigenschaft ist besonders überraschend, da sich andere Verbindungen mit ähnlicher Struktur bei Hautsensibilisierungstests als positiv erwiesen haben.
Die vorliegende Erfindung stellt eine weitere Klasse von organischen Polybrommolekülen bereit, die als Bildstabilisatoren und Antischleiermittel in photothermographischen Materialien geeignet sind und eine annehmbar geringe Sensibilisierung der Haut von Menschen und Meerschweinchen zeigen.
Nach der vorliegenden Erfindung wird eine Verbindung mit einem Ringgerüst der Formel:
bereitgestellt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben im allgemeinen die Formel:
Die Ringsubstituenten R können gleich oder verschieden sein und aus irgendeiner der Gruppen ausgewählt werden, die in der organischen Chemie allgemein bekannt sind. Jeder Rest R wird im allgemeinen aus einem Wasserstoffatom, Alkylresten mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis zu 5 Kohlenstoffatomen, Arylresten mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis zu 10 Kohlenstoffatomen, 5-, 6-, 7- oder 8-gliedrigen heterocyclischen Ringgerüsten und kondensierten heterocyclischen Ringgerüsten mit bis zu 14 Ringatomen, Halogenatomen (z. B. ein Fluor-, Chlor-, Brom- und Iodatom), einer Hydroxygruppe, Alkoxyresten (z. B. eine Methoxy- oder Ethoxygruppe), Aryloxyresten (z. B. eine Phenoxy- oder Hydroxyphenoxygruppe), Aminogruppen (z. B. eine Amino-, Methylamino- oder Dimethylaminogruppe), einer Cyanogruppe, Acylaminoresten (z. B. eine Acetylamino- oder Benzoylaminogruppe), Diacylaminoresten (z. B. eine Succinimidogruppe), Ureidoresten (z. B. eine Methylureidogruppe), Sulfonamidogruppen (z. B. eine Methylsulfonamidogruppe), Acyloxyresten (z. B. eine Acetyloxygruppe), Sulfamoylresten (z. B. eine N-Ethylsulfamoylgruppe), Alkylcarbonylresten, Arylcarbonylresten, Alkoxycarbonylresten (z. B. eine Methoxycarbonyl- oder Ethoxycarbonylgruppe), Aryloxycarbonylresten (z. B. eine Phenoxycarbonylgruppe), Alkoxycarbonylaminoresten (z. B. eine Ethoxycarbonylaminogruppe), Hydroxyalkylresten (z. B. eine Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylgruppe), Alkoxyalkylresten (z. B. eine Methoxyethyl- oder Methoxypropylgruppe), Mercaptogruppen, Alkylthioresten, Arylthioresten, Alkylsulfonylresten, Arylsulfonylresten, Acylresten, Aralkylresten, Alkylresten, die eine Carboxylgruppe enthalten (z. B. eine Carboxymethyl- oder Carboxyethylgruppe), wobei jeder Rest geeigneterweise bis zu 14 Kohlenstoffatome, vorzugsweise nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome umfassen kann, ausgewählt.
Beispiele von R als Ringgerüste und kondensierte Ringgerüste umfassen: einen Isoxazol-, Pyrimidin-, Chinoxalin-, Indolenin- und Tetraazinden-Ring.
Beispiele von R als Alkylreste umfassen: eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, t-Butyl-, Pentyl-, Isopentyl-, Hexyl-, Octylgruppe usw. Beispiele von R als Arylreste umfassen: eine Phenyl-, Ethoxyphenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Naphthylgruppe usw.
Wie auf diesem technischen Gebiet allgemein bekannt, wird eine deutliche Substitution nicht nur toleriert sondern ist oft beabsichtigt. Um die Erläuterung zu vereinfachen, werden die Begriffe "Ringgerüst", "Rest" und "Einheit" zur Unterscheidung zwischen chemischen Spezies, die für eine Substitution sorgen oder substituiert sein können, und jenen benutzt, die dies nicht tun oder nicht substituiert sein können. Der Begriff "Alkylrest" soll zum Beispiel nicht nur reine Alkyl-Kohlenwasserstoffketten, wie eine Methyl-, Ethyl-, Octyl-, Cyclohexyl-, Isooctyl-, t-Butylgruppe und dergleichen, sondern auch Alkylketten einschließen, die herkömmliche, auf diesem Fachgebiet bekannte Substituenten, wie eine Hydroxygruppe, ein Alkoxyrest, eine Phenylgruppe, ein Halogenatom (F, Cl, Br und 1), eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe und eine Aminogruppe, tragen. Ähnlich wird der Begriff "Ringgerüst" so gesehen, daß er eine Substitution erlaubt. Somit wäre der Begriff "Pyrimidin-Ringgerüst" so zu verstehen, daß er nicht nur einen unsubstituierten Pyrimidinring sondern auch Pyrimidinringe einschließt, die herkömmliche, auf diesem Fachgebiet bekannte Substituenten tragen. Andererseits ist der Begriff "Alkyl-Einheit" nur auf reine Alkyl-Kohlenwasserstoffketten, wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Cyclohexyl-, Isooctyl- und t-Butylgruppe begrenzt.
Die Erfindung betrifft auch photothermographische Elemente, die lichtempfindliches Silberhalogenid in reaktiver Kombination mit einer reduzierbaren Silberverbindung, ein Reduktionsmittel, das die Silberverbindung zu metallischem Silber reduzieren kann, und als Antischleiermittel eine wie vorstehend definierte erfindungsgemäße Verbindung umfaßt.
In den erfindungsgemäßen Materialien wird die herkömmliche photothermographische Silberhalogenid-Chemie angewendet. Diese Chemie ist zum Beispiel in US-Patenten Nr. 3,457,075, 3,839,049, 3,985,565, 4,022,617 und 4,460,681 beschrieben. In der Praxis dieser Erfindung können irgendeines der verschiedenen photothermographischen Medien, wie Vollseifen, Teilseifen und dergleichen, einschließlich sowohl Schwarz-Weiß- als auch Farbchemie, und entweder in situ halogenierte (wie sie z. B. in US-Patent Nr. 3,457,075 offenbart sind) oder vorgefertigte Silberhalogenidquellen (wie sie z. B. in US-Patent Nr. 3,839,049 offenbart sind) verwendet werden.
Die herkömmliche photothermographische Chemie umfaßt einen lichtempfindlichen Silberhalogenidkatalysator, eine Silberverbindung, die zu einem Bild aus metallischem Silber reduziert werden kann (z. B. Silbersalze, sowohl organische als auch anorganische, und Silberkomplexe, gewöhnlich lichtunempfindliche Silbermaterialien), einen Entwickler für Silberionen (ein mildes Reduktionsmittel für Silberionen) und ein Bindemittel.
Die photothermographische Chemie kann schwarzweiß oder farberzeugend sein. Im letzteren Materialtyp erzeugt das Reduktionsmittel bei der Oxidation eine Farbe, indem es entweder selbst gefärbt wird oder beim Oxidationsverfahren einen Farbstoff freisetzt. In der Praxis dieser Erfindung ist irgendein Leucofarbstoff nützlich, der durch Silberionen oxidiert werden kann, wodurch ein sichtbarer Farbstoff erzeugt wird. Einen Farbstoff erzeugende Entwickler, wie jene in US-Patenten Nr. 3,445,234, 4,021,240, 4,022,617, 4,368,247 und 4,460,681 beschriebenen, und auch die in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 82-500352 offenbarten und ähnliche einen Farbstoff freisetzende Entwickler, wie jene in US 4,981,775 offenbarten, sind vorteilhaft.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in der gleichen Weise wie die Antischleiermittel aus dem Stand der Technik in das photothermographische Medium eingebracht werden. Die optimale Konzentration für die einzelnen erfindungsgemäßen Verbindungen kann stark schwanken. Beginnend von der für die Unterdrückung des Schleiers erforderlichen Mindestmenge führt eine Erhöhung der Menge der Tribrommethylsulfonverbindung in einigen Fällen zu einer geringeren Bilddichte, in anderen Fällen kann das jedoch zu einer Verbesserung der Bilddichte führen, bevor es zu einem Ausgleich kommt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden im allgemeinen in Mengen von etwa 1 · 10&supmin;³ bis etwa 1 · 10&supmin;¹ Mol pro Mol Silber verwendet, obwohl auch Mengen außerhalb dieses Bereiches nützlich sein können. Zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Verbindungen können die erfindungsgemäßen photothermographischen Medien als die Empfindlichkeit verstärkendes Agens auch eine Verbindung mit heterocyclischem Ring des Typs enthalten, der in US-Patent Nr. 5,028,523 offenbart ist, bei dem ein Stickstoffatom des Rings von Bromwasserstoffsäure elektrisch ausgeglichen wird und mit einem Bromatompaar verbunden ist. Das zentrale Ringgerüst der stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung kann im allgemeinen durch eine der nachstehenden Formeln
angegeben werden, worin
Q die zur Vervollständigung eines 5-, 6- oder 7-gliedrigen heterocyclischen Ringgerüstes (monocyclisch) oder kondensierten Ringgerüstes (polycyclisch, insbesondere bicyclisch, mit einem daran kondensierten Benzolring) notwendigen Atome darstellt (die vorzugsweise aus C, S, N, Se und O, stärker bevorzugt C, N und O ausgewählt sind). Das heterocyclische Ringgerüst kann einen oder mehrere Substituenten aufweisen, die aus jenen ausgewählt sind, die für die Reste R definiert wurden. Beispielhafte und bevorzugte heterocyclische Ringreste umfassen einen Pyridin-, Pyrrolidon- und Pyrrolidinon-Ring. Andere vorteilhafte heterocyclische Ringgerüste umfassen pyrocyclische Ringe, z. B. Pyrrolidine, Phthalazinon und Phthalazin.
Bevorzugte heterocyclische Ringgerüste zur Verwendung in der Praxis der vorliegenden Erfindung können durch die Formeln:
definiert werden, worin
n für 0 (Null) steht oder einen ganzzahligen Wert von 1 bis 4 hat, und
R&sup5; jeweils einen Substituenten, der aus jenen ausgewählt ist, die für die Reste R definiert wurden, z. B. einen Alkylrest, Alkoxyrest, Arylrest, eine Nitrogruppe und eine Cyanogruppe, darstellt. Substituenten in benachbarten Positionen können kondensierte Ringreste bilden, so daß die vorstehende Formel (i) praktisch die Formeln (ii) und (iv) einschließt.
Diese Verbindungen werden im allgemeinen in einer Menge von mindestens 0,005 Mol/Mol Silber verwendet. Gewöhnlich liegt der Bereich zwischen 0,005 bis 1,0 Mol der Verbindung pro Mol Silber und vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,3 Mol pro Mol Silber. Der bevorzugte Wert beträgt gegenwärtig etwa 0,01 Mol/Mol Silber.
Die bevorzugte stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung ist Pyridiniumhydrobromidperbromid (PHP).
Photothermographische Materialien werden gewöhnlich als eine oder zwei Abbildungsschichten auf einem Substrat aufgebaut. Ein einschichtiger Aufbau muß die reduzierbare Silberquelle, das Silberhalogenid und den Entwickler und auch gegebenenfalls weitere Materialien, wie Toner, Beschichtungshilfsmittel und andere Zusätze enthalten. Ein zweischichtiger Aufbau muß die reduzierbare Silberquelle und das Silberhalogenid in einer Schicht (gewöhnlich die an das Substrat angrenzende Schicht) und die anderen Bestandteile in der zweiten Schicht oder in beiden Schichten enthalten.
Das Silberhalogenid kann irgendein lichtempfindliches Silberhalogenid, wie Silberchlorid, Silberbromid, Silberiodid, Silberchlorbromid, Silberbromiodid, Silberchlorbromiodid usw., sein und kann der bilderzeugenden Schicht in irgendeiner Weise zugesetzt werden, durch die es in katalytische Nähe zur reduzierbaren Silberquelle kommt. Das Silberhalogenid umfaßt im allgemeinen 0,75 bis 15 Gew.-% der bilderzeugenden Schicht, obwohl größere Mengen von bis zu etwa 25 Gew.-% ebenfalls nützlich sind. Es ist bevorzugt, in der Schicht 1 bis 10 Gew.-% Silberhalogenid, stärker bevorzugt 1,5 bis 7%, zu verwenden. Das Silberhalogenid kann in situ hergestellt werden, indem ein Teil der Silberseife durch eine Umsetzung mit Halogenidionen umgewandelt wird, oder kann vorgefertigt und bei der Erzeugung der Seife zugesetzt werden, oder es kann eine Kombination beider Verfahren verwendet werden. Letzteres ist bevorzugt.
Das Silberhalogenid kann mit geeigneten Farbstoffen für sichtbares oder IR-Licht empfindlich gemacht werden, die dem Gemisch von Silberhalogenid und reduzierbarem Silbersalz zugesetzt werden können, oder wenn vorgefertigtes Silberhalogenid verwendet wird, kann vor dem Mischen mit dem reduzierbaren Silbersalz eine spektrale Sensibilisierung vorgenommen werden, wie es in US-Patent Nr. 4,476,220 beschrieben ist. Spektral sensibilisierende Farbstoffe für die Verwendung in photothermographischen Medien sind auf diesem Fachgebiet allgemein bekannt und umfassen Cyaninfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe, wie sie zum Bei spiel in US-Patenten Nr. 3,761,279, 3,719,495, 3,877,943 und 4,835,096 und dem Europäischen Patent Nr. 127 455 offenbart sind. Eine bevorzugte Klasse von IR-sensibilisierenden Farbstoffen ist in EP-A-0 614 014 offenbart.
Die reduzierbare Silberquelle kann irgendein Material umfassen, das eine reduzierbare Quelle von Silberionen enthält. Silbersalze organischer und heteroorganischer Säuren, insbesondere langkettiger Fettcarbonsäuren (mit 10 bis 30, vorzugsweise 15 bis 25 Kohlenstoffatomen) sind bevorzugt. Komplexe organischer oder anorganischer Silbersalze, bei denen der Ligand eine Gesamtstabilitätskonstante für Silberionen zwischen 4,0 und 10,0 hat, sind ebenfalls nützlich.
Beispiele geeigneter Silbersalze sind in Research Disclosure, Nr. 17029 und 29963 offenbart und umfassen: Salze organischer Säuren, z. B. Gallsäure, Oxalsäure, Behensäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure und dergleichen, Silbersalze von Carboxyalkylthioharnstoff, z. B. 1-(3-Carboxypropyl)thioharnstoff und 1-(3-Carboxypropyl)-3,3-dimethylthioharnstoff, Komplexe von Silber mit dem polymeren Reaktionsprodukt eines Aldehyds mit einer Hydroxy-substituierten, aromatischen Carbonsäure, z. B. Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd und Butyraldehyd, und Hydroxy-substituierte Säuren, wie Salicylsäure, Benzilsäure, 3,5-Dihydroxybenzilsäure und 5,5-Thiodisalicylsäure, Silbersalze oder Komplexe von Thionen, z. B. 3-(2-Carboxyethyl)-4-hydroxymethyl-4-thiazolin-2-thion- und 3-Carboxymethyl-4-thiazolin-2-thion-Komplexe oder Salze von Silber mit Stickstoffsäuren, ausgewählt aus Imidazol, Pyrazol, Urazol, 1,2,4-Triazol und 1H-Tetrazol, 3-Amino-5-benzylthio-1,2,4-triazol und Benzotriazol, Silbersalze von Saccharin, 5-Chlorsalicylaldoxim und Silbersalze von Mercaptiden.
Die bevorzugte Silberquelle ist Silberbehenat.
Die reduzierbare Silberquelle umfaßt im allgemeinen 5 bis 70, vorzugsweise 7 bis 45 Gew.-% der bilderzeugenden Schicht. Die Verwendung einer zweiten bilderzeugenden Schicht in einem zweischichtigen Aufbau beeinflußt den Prozentsatz der Silberquelle nicht.
Das Reduktionsmittel für Silberionen kann irgendein Material sein, obwohl organische Materialien bevorzugt sind, die Silberionen zu metallischem Silber reduzieren. Herkömmliche photographische Entwickler, wie Phenidon, Hydrochinone und Catechol sind vorteilhaft, Reduktionsmittel aus gehindertem Phenol sind jedoch bevorzugt. Das Reduktionsmittel umfaßt im allgemeinen 1 bis 10 Gew.-% der bilderzeugenden Schicht, wenn das Reduktionsmittel in einem zweischichtigen Aufbau jedoch in der Schicht vorhanden ist, die von jener getrennt ist, die die reduzierbare Silberquelle enthält, sind etwas höhere Anteile, z. B. 2 bis 15%, stärker erwünscht. Photothermographische Farbmaterialien, wie jene in US-Patent Nr. 4,460,681 offenbarten, werden in der Praxis der vorliegenden Erfindung ebenfalls in Betracht gezogen.
Beispiele geeigneter Reduktionsmittel sind in US-Patenten Nr. 3,770,448, 3,773,512 und 3,593,863 und in Research Disclosure, Nr. 17029 und 29963 offenbart und umfassen:
Aminohydroxycycloalkenon-Verbindungen, z. B. 2-Hydroxypiperidino-2-cyclohexanon, Ester von Aminoreduktonen als Vorläufer eines Entwicklers, z. B. Piperidinohexosereduktonmonoacetat, N-Hydroxyharnstoff-Derivate, z. B. N-p-Methylphenyl-N-hydroxyharnstoff, Hydrazone von Aldehyden und Ketonen, z. B. Anthracenaldehydphenylhydrazon, Phosphoramidophenole, Phosphoramidoaniline, Polyhydroxybenzole, z. B. Hydrochinon, t-Butylhydrochinon, Isopropylhydrochinon und (2,5-Dihydroxyphenyl)methylsulfon, Sulfhydroxamsäuren, z. B. Benzolsulfhydroxamsäure, Sulfonamidoaniline, z. B. 4-(N-Methansulfonamido)anilin, 2-Tetrazolylthiohydrochinone, z. B. 2-Methyl-5-(1-phenyl-S-tetrazolylthio)hydrochinon, Tetrahydrochinoxalone, z. B. 1,2,3,4-Tetrahydrochinoxalin, Amidoxine, Azine, z. B. ein Gemisch von Arylhydraziden aliphatischer Carbonsäuren und Ascorbinsäure, ein Gemisch von Polyhydroxybenzol und einem Hydroxylamin, einem Redukton und/oder einem Hydrazin, Hydroxamsäuren, ein Gemisch von Azinen und Sulfonamidophenolen, a-Cyanophenylessigsäure-Derivate, ein Gemisch von Bis-β-naphthol und einem 1,3-Dihydroxybenzol-Derivat, 5-Pyrazolone, Sulfonamidophenol-Reduktionsmittel, 2-Phenylindan-1,3-dion, Chromane, 1,4-Dihydropyridine, wie 2,6-Dimethoxy-3,5-dicarbethoxy-1,4-dihydropyridin, Bisphenole, z. B. Bis(2-hydroxy-3-t-butyl-5- methylphenyl)methan, Bis(6-hydroxy-m-tolyl)mesitol, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan, 4,4-Ethyliden-bis(2-t-butyl-6-methylphenol, UV-empfindliche Ascorbinsäure- Derivate und 3-Pyrazolidone.
Bevorzugte Entwickler sind gehinderte Phenole der allgemeinen Formel:
worin
R&sup6; ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit im allgemeinen bis zu 15 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Butylgruppe oder eine 2,4,4-Trimethylpentylgruppe, ist und
R&sup7; und R&sup8; ein Wasserstoffatom oder Alkylreste mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Methyl-, Ethyl- oder t-Butylgruppe, sind.
Das Vorhandensein eines Toners (gelegentlich als "Tonmodifikationsmittel" bezeichnet) ist nicht wesentlich, jedoch stark bevorzugt. Beispiele geeigneter Toner sind in Research Disclosure Nr. 17029 offenbart und umfassen: Imide, z. B. Phthalimid, cyclische Imide, Pyr azolin-5-one und ein Chinazolinon, wie Succinimid, 3-Phenyl-2-pyrazolin-5-on, 1-Phenylurazol, Chinazolin und 2,4-Thiazolidindion, Naphthalimide, z. B. N-Hydroxy-1,8-naphthalimid, Cobaltkomplexe, z. B. Cobalthexamintrifluoracetat, Mercaptane, z. B. 3-Mercapto-1,2,4-triazol, N-(Aminomethyl)aryldicarboximide, z. B. N-(Dimethylaminomethyl)phthalimid, ein Gemisch aus blockierten Pyrazolen, Isothiuronium-Derivaten und bestimmten Photobleichmitteln, z. B. ein Gemisch von N,N'-Hexamethylenbis(1-carbamoyl-3,5-dimethylpyrazol), 1,8-(3,6-Dioxaoctan)bis(isothiuroniumtrifluoracetat) und 2-(Tribrommethylsulfonyl)benzothiazol, Merocyaninfarbstoffe, wie 3-Ethyl-5-[(3-ethyl-2-benzothiazolinyliden)-1-methylethyliden]-2- thio-2,4-oxazolidindion, Phthalazinon, Phthalazinon-Derivate oder Metallsalze dieser Derivate, wie 4-(1-Naphthyl)phthalazinon, 6-Chlorphthalazinon, 5,7-Dimethoxyphthalazinon und 2,3- Dihydro-1,4-phthalazindion, ein Gemisch von Phthalazinon und einem Sulfmsäure-Derivat, z. B. 6-Chlorphthalazinon plus Natriumbenzolsulfinat oder 8-Methylphthalazinon plus Natriump-tolylsulfinat, ein Gemisch von Phthalazinon plus Phthalsäure, ein Gemisch von Phthalazin (einschließlich einem Addukt von Phthalazin und Maleinsäureanhydrid) und mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus Phthalsäure, einer 2,3-Naphthalindicarbonsäure oder einem o- Phenylensäure-Derivat und Anhydriden davon, z. B. Phthalsäure, 4-Methylphthalsäure, 4-Nitrophthalsäure und Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Chinazolindione, Benzoxazin- und Naphthoxazin-Derivate, Benzoxazin-2,4-dione, z. B. 1,3-Benzoxazin-2,4-dion, Pyrimidine und asymmetrische Triazine, z. B. 2,4-Dihydroxypyrimidin, und Tetraazapentalin-Derivate, z. B. 3,6- Dimercapto-1,4-diphenyl-1H,4H-2,3a,5,6a-tetraazapentalin.
Bevorzugte Toner sind Phthalazinon, Phthalazin, 4-Methylphthalsäure und Phthalsäure, entweder allein oder in einem Gemisch mit anderen Verbindungen.
Wenn der Toner vorhanden ist, ist er im allgemeinen in einer Menge von 0,2 bis 12, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% der bilderzeugenden Schicht enthalten.
Die photothermographische Chemie wird typischerweise in einem Bindemittel auf den Träger aufgebracht. Es kann eine große Vielzahl von Bindemittel(n), einschließlich sowohl natürlicher als auch synthetischer Harze, in der (den) bilderzeugenden Schicht(en) verwendet werden. Copolymere und Terpolymere sind natürlich eingeschlossen. Geeignete Bindemittel sind transparent oder durchsichtig, sind im allgemeinen farblos und umfassen natürliche Polymere, synthetische Harze, Polymere und Copolymere und andere filmbildende Medien, wie Gelatine, Gummi arabicum, Poly(vinylalkohol), Celluloseester, wie Hydroxyethylcellulose, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Poly(vinylpyrrolidon), Casein, Stärke, Poly(acrylsäure), Poly(methylmethacrylsäure), Poly(methacrylsäure), Poly(vinylchlorid), Copoly(styrol-maleinsäureanhydrid), Copoly(styrol-acrylnitril), Copoly(styrol-butadien), Polyacrylnitril, Polyvinylacetale, wie Poly(vinylformal) und Poly(vinylbutyral), Polyester, Polyurethane, Phenoxyharze, Poly(vinylidenchlorid), Polyepoxide, Polycarbonate, Poly(vinylacetat), Polyolefine, wie Poly(ethylen) und Poly(propylen) und Polyamide. Poly(vinylacetale), wie Poly(vinylbutyral) und Poly(vinylformal), und Vinylcopolymere, wie Poly(vinylacetat-chlorid), sind besonders erwünscht. Die Bindemittel werden im allgemeinen in einer Menge im Bereich von 20 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 55 Gew.-% der Silberhalogenid enthaltenden Schicht verwendet. Die Bindemittel können aus wäßrigen oder organischen Lösungsmitteln oder einer Emulsion aufgebracht werden.
Die erfindungsgemäßen photothermographischen Elemente werden durch einfaches Beschichten eines geeigneten Trägers oder Substrats mit einer oder mehreren bilderzeugenden Schicht, die die photothermographische Chemie enthalten, und gegebenenfalls einer Sauerstoffsperr-Deckschicht hergestellt. Geeignete Sperrschichten sind auf diesem Fachgebiet allgemein bekannt. Jede Schicht wird im allgemeinen aus einem geeigneten Lösungsmittel mit auf diesem Fachgebiet bekannten Verfahren aufgebracht. Beispiele von Trägern umfassen Materialien, wie Papier, mit Polyethylen beschichtetes Papier, mit Polypropylen beschichtetes Papier, Pergament und Gewebe, Streifen und Folien aus Metallen, wie Aluminium, Kupfer, Magnesium und Zink, Glas und mit Metallen, wie Chromlegierungen, Stahl, Silber, Gold und Platin, beschichtetes Glas, synthetische Polymermaterialien, wie Poly(alkylmethacrylate), z. B. Poly(methylmethacrylat), Polyester, z. B. Poly(ethylenterephthalat) und Poly(ethylennaphthalat), Poly(vinylacetale), Polyamide, z. B. Nylon, Celluloseester, z. B. Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetatpropionat und Celluloseacetatbutyrat.
Dem photothermographischen Medium können verschiedene andere Zusätze zugegeben werden. Z. B können Beschleuniger, Konturenschärfefarbstoffe, Sensibilisierungsmittel, Stabilisatoren, Weichmacher, grenzflächenaktive Mittel, Gleitmittel, Beschichtungshilfsmittel, Antischleiermittel, Leucofarbstoffe, Chelatbildner, das Bindemittel vernetzende Mittel, UV-Absorptionsmittel und verschiedene andere allgemein bekannte Zusätze vorteilhaft in das Medium eingebracht werden. Die Verwendung von Konturenschärfefarbstoffen, die mit der Spektralemission der Belichtungsquelle übereinstimmen, ist besonders erwünscht.
Bei den erfindungsgemäßen photothermographischen Elementen ist es nicht wesentlich, daß sie einen getrennten Träger umfassen, da jede Bindemittelschicht zusammen mit der photothermographischen Chemie so gegossen werden kann, daß ein selbsttragender Film entsteht.
Die Träger können mit bekannten Unterschichtmaterialien unterlegt sein, wie: Copolymere und Terpolymere von Vinylidenchlorid und Acrylmonomere, wie Acrylnitril und Methylacrylat, ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Itacon- oder Acrylsäure, Carboxymethylcellulose, Polyacrylamid und ähnliche Polymermaterialien.
Der Träger kann auch eine Filter- oder Lichthofschutzschicht tragen, wie eine solche, die eine gefärbte Polymerschicht umfaßt, die die Belichtungsstrahlung absorbiert, nachdem sie durch die strahlungsempfindliche Schicht hindurchgegangen ist, und eine unerwünschte Reflexion vom Träger eliminiert.
Die Erfindung wird nun anhand der nachstehenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Herstellung von: Verbindung A
Eine Lösung von 2-Chinolylthioessigsäure (6,97 g) und Natriumhydrogencarbonat (2,73 g) in Wasser (70 ml) wurde langsam zu einer Lösung von Brom (13,2 ml) und Natriumhydroxid (20,85 g) in Wasser (560 ml) gegeben, wobei die Temperatur unter 30ºC gehalten wurde. Nach vier Stunden entstand ein Niederschlag, der durch Filtration aufgefangen und getrocknet wurde. Der Feststoff wurde aus Ethanol umkristallisiert, wodurch weiße Nadeln erhalten wurden (5,66 g, 41%), Schmelzpunkt 171-172ºC.

Beispiel 2

Hautempfindlichkeitstest

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch die allgemeine Formel von US 3,874,946 abgedeckt, das Bildstabilisatoren für photothermographische Materialien beschreibt, sie werden in diesem Patent jedoch nicht als Beispiel aufgeführt. Eine in diesem Patent als Beispiel aufgeführte Verbindung ist die Verbindung B, die wir für einen Vergleich mit einer erfindungsgemäßen Verbindung (Verbindung A) bei den Hautsensibilisierungseigenschaften benutzen. Verbindung B

Verfahren mit wiederholten Insult-Streifentests beim Menschen (RIHPT)

Der Zweck dieses Tests besteht in der Auswertung einer möglichen Auslösung von allergischer Kontaktdermatitis. Er wird in J. Stoffs, "Planning, conduct and interpretation of human predictive sensitisation patch tests" in Current Concepts in Cutaneous Toxicology (V. A. Drill und P. Lazer, Herausg.), S. 41, Academic Press, New York 1980 detailliert beschrieben.
Der RIHPT-Test stellt die Reaktionen von Freiwilligen auf die Auslösung und die Prüfung mit aufgelegten Streifen der Verbindung, die von Interesse ist, in einer auf Papier oder einen PET-Film aufgebrachten "Trockensilber"-Zusammensetzung fest. In einem getrennten RIHPT-Test war festgestellt worden, daß der Rest der Zusammensetzung keine Kontaktdermatitis hervorruft. Die Auslösung besteht aus neunmaligem wiederholten Auflegen (drei Streifen, etwa 1 square inch pro Woche, über etwa 24 Stunden). 12 bis 24 Tage nach dem letzten auslösenden Auflegen werden Prüfungsstreifen aufgelegt. Die allergische Kontaktdermatitis wird hauptsächlich anhand der Reaktionen 48 bis 96 Stunden nach Auflegen der Prüfungsstreifen ausgewertet.
Verbindung A 0 von > 200 Personen zeigten Kontaktdermatitis (kein Sensibilisierungsmittel)
Verbindung B 37 von 211 Personen zeigten Kontaktdermatitis, weitere 16 waren ohne Beweiskraft
Vergleich (extremes Sensibilisierungsmittel)

Verfahren zu Hautempfindlichkeitstests (Meerschweinchen)

Es wurde das Maximierungstestprotokoll für Meerschweinchen verwendet, das von B. Magnusson und A. Kligman in Allergic Contact Dermatitis in the Guinea Pig, C. C. Thomas Herausg., S. 11-117 (1970) beschrieben ist. Die Verbindungen wurden auf eine Reizung untersucht. Nachdem sie 24 Stunden als Suspension in Petrolatum (Mineralöl) mit 25 Gew.-% aufgetragen worden war, führte keine der Verbindungen bei den Meerschweinchen zu einer Hautreizung.
Es erfolgte ein Sensibilisierungstest. Für jede Verbindung wurden zehn männliche Meerschweinchen einer Testgruppe und vier märmliche Meerschweinchen einer natürlichen Kontrollgruppe zugeteilt. Am Tag 1 erhielten die Tiere der Testgruppe im Schulterbereich doppelte intradermale 0,05 ml Injektionen von Freunds Volladjuvans und sterilem Wasser in einem Verhältnis von 1 : 1. Sechs Tage später wurden die Tiere in der Testgruppe mit Natriumlaurylsulfat vorbehandelt, das örtlich an den Injektionsstellen aufgebracht wurde. Am Tag 8 wurde auf die Injektionsstellen der Tiere ein Gemisch der Testverbindung in Petrolatum mit 25 Gew.-% aufgebracht und 48 Stunden abgedeckt. Die natürlichen Kontrolltiere wurden während der Auslösungsphase nicht behandelt.
Zwei Wochen nach der örtlichen Anwendung erhielten alle Tiere eine Prüfungsdosis.
Ein Gemisch der Testverbindung in Petrolatum mit 25 Gew.-% wurde auf die rechte Seite der Testtiere und der Tiere der natürlichen (vorher nicht behandelten) Kontrollgruppe aufgebracht. Alle Stellen wurden 24 Stunden abgedeckt und dann saubergewischt. Die Teststellen wurden 24 und 48 Stunden nach dem Entfernen des Streifens auf Hautrötungsreaktionen untersucht. Bei den Tieren der natürlichen Kontrollgruppe wurde in keinem Fall eine Reaktion festgestellt.
Verbindung A 0 von 10 Tieren zeigten Reaktionen
Verbindung B 10 von 10 Tieren zeigten mäßige bis intensive Hautreaktionen (extremes Sensibilisierungsmittel).

Beispiel 3

Es wurde eine Reihe von photothermographischen Schwarz-Weiß-Elementen hergestellt:

Silberseifenunterschicht:

Nach den in US-Patent Nr. 3,839,049 beschriebenen Verfahren wurde eine Silberhalogenid-Silberbehenat-Trockenseife hergestellt. Silberhalogenid machte insgesamt 9% des gesamten Silbers aus, wohingegen Silberbehenat 91% des gesamten Silbers umfaßte. Das Silberhalogenid war eine 0,055 um Silberbromiodidemulsion mit 2% Iodid.
Eine photothermographische Emulsion wurde durch Homogenisieren von 300 g der vorstehenden Trockenseife mit 525 g Toluol, 1675 g 2-Butanon und 50 g Poly(vinylbutyral) (B-76, Monsanto) hergestellt.
Die homogenisierte photothermographische Emulsion (500 g) und 100 g 2-Butanon wurden unter Rühren auf 55ºC abgekühlt. Es wurde weiteres Poly(vinylbutyral) (75,7 g B-76) zugesetzt und 20 Minuten gerührt. Es wurde Pyridiniumhydrobromidperbromid (PHP, 0,45 g) zugegeben und zwei Stunden gerührt. Nach der Zugabe von 3,25 ml einer Calciumbromidlösung (1 g CaBr&sub2; und 10 ml Methanol) wurde 30 Minuten gerührt. Die Temperatur wurde auf 70ºC erhöht, und in Abständen von 15 Minuten wurde unter Rühren folgendes zugesetzt: IR- Farbstofflösung (8,8 mg Farbstoff 1 in 7,1 g DMF), 4,2 g einer Übersensibilisatorlösung (0,22 g 2-Mercaptobenzimidazol und 4 g Methanol) und 16,6 g Entwickler 1,1-Bis(2-hydroxy-3,5- dimethylphenyl)-3,5,5-trimethylhexan.
Deckschicht: Eine wirksame Schutzdeckschicht wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
Aceton 256 g
Methylethylketon 123 g
Methanol 50 g
Celluloseacetat 20,2 g
Phthalazin 2,89 g
4-Methylphthalsäure 1,55 g
Tetrachlorphthalsäure 1,01 g
Tetrachlorphthalsäureanhydrid 1,5 g
Verbindung A (Erfindung) oder 0,125/0,188/0,25/0,312 g
Verbindung C (Vergleich)
Die photothermographische Emulsion wurde mit einem Beschichtungsrakel auf einen 3 mil (7,6 · 10&supmin;&sup5; m) Polyesterträger aufgebracht und vier Minuten bei 175ºF (80ºC) getrocknet. Das Trockenbeschichtungsgewicht betrug 23 g/m².
Die Deckschichtlösungen wurden mit einem Trockengewicht von 3,0 g/m² auf die Silberschicht aufgebracht. Die Schicht wurde vier Minuten bei 175ºF (80ºC) getrocknet. Nach dem Trocknen wurde auf den Materialien ein Bild erzeugt, indem sie mit einem Lasersensitometer mit einer eingebauten 780 nm Diode belichtet wurden. Nach dem Belichten wurden die Filmstreifen 10 Sekunden bei 260ºF (127ºC) behandelt. Die erhaltenen Bilder wurden mit einem Densitometer ausgewertet. Die Sensitometrieergebnisse umfassen den Dmin- Wert, den Dmax-Wert, die Empfindlichkeit und den Kontrast. Die Sensitometrie wurde auch nach einer beschleunigten Alterung 7 Tage und 14 Tage bei 120ºF (49ºC) und 50% relativer Feuchte ausgewertet. Die Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen aufgeführt. Nach dem Altern - 120ºF (49ºC)/50% relative Feuchte Verbindung C
Die Verbindung C ist in EP-A-0 605 981 offenbart und es wird gezeigt, daß sie die hervorragenden photothermographischen Eigenschaften (besser als die Verbindung B) mit den Eigenschaften einer deutlich geringeren Hautsensibilisierung verbindet. Die photothermographischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindung A sind hier als vorteilhafter Vergleich mit denen der Verbindung C gezeigt.

Claims

1. Verbindung mit einem Kern der Formel:

2. Verbindung nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel:

worin:

jeder Rest R unabhängig aus einem Wasserstoffatom, einem Alkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, einem Arylrest mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen, einem heterocyclischen Rest mit bis zu 14 Ringatomen, einem Halogenatom, einer Carbonsäure-, Ester-, Amid- oder Hydroxygruppe oder irgendeiner Kombination davon ausgewählt ist.

3. Verbindung nach Anspruch 2, worin jeder Rest R ein Wasserstoffatom ist.

4. Photothermographisches Element umfassend ein lichtempfindliches Silberhalogenid in reaktiver Kombination mit einer reduzierbaren Silberverbindung, ein Reduktionsmittel, das in der Lage ist, die Silberverbindung zu metallischem Silber zu reduzieren, und als Anti-Schleiermittel eine Verbindung nach einem der vorangehenden Ansprüche.

5. Photothermographisches Element nach Anspruch 4, in welchem das Anti- Schleiermittel in einer Menge von 1 · 10&supmin;³ bis 1 · 10&supmin;¹ Mol pro Mol Silberhalogenid vorhanden ist.

6. Photothermographisches Element nach einem der vorangehenden Ansprüche, das zusätzlich als die Empfindlichkeit verstärkendes Agens ein Salz der Bromwasserstoffsäure mit einem zentralen Kern der Formel

umfaßt, worin:

Q die zur Vervollständigung eines 5-, 6- oder 7-gliedrigen, aus einem Pyridin-, Pyrrolidon- und Pyrrolidinonringgerüst ausgewählten heterocyclischen Ringgerüstes notwendigen Atome umfaßt.

7. Photothermographisches Element nach Anspruch 6, worin das Salz der Bromwasserstoffsäure eine Verbindung mit einem zentralen Kern einer aus

ausgewählten Formel umfaßt, worin:

n 0 (Null) oder ein ganzzahliger Wert von 1 bis 4 ist, und

jeder Rest R, unabhängig aus einem Wasserstoffatom, einem Alkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, einem Arylrest mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen, einem heterocyclischen Rest mit bis zu 14 Ringatomen, einem Halogenatom, einer Carbonsäure-, Ester-, Amid- oder Hydroxygruppe oder irgendeiner Kombination davon ausgewählt ist.

8. Photothermographisches Element nach Anspruch 6 oder 7, worin das Salz der Bromwasserstoffsäure Pyridiniumhydrobromidperbromid ist.

9. Photothermographisches Element nach einem der Ansprüche 5 bis 8, in welchem die reduzierbare Silberquelle das Silbersalz der Behensäure ist.

10. Photothermographisches Element nach einem der Ansprüche 5 bis 9, welches als Reduktionsmittel für Silberionen ein Phenidon, ein Hydroquinon, ein Katechol oder ein gehindertes Phenol mit einem Kern der allgemeinen Formel

umfaßt, worin R&sub6; ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen darstellt, und R&sub7; und R&sub8; unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen darstellen.

11. Photothermographisches Element nach einem der Ansprüche 5 bis 10, worin das Reduktionsmittel in Kombination mit einem Toner, ausgewählt aus Phthalazinon, Phthalazin, Phthalsäure und irgendeiner Kombination davon, verwendet wird.