DE69600381T2

DE69600381T2 - Redox Batterie

Info

Publication number: DE69600381T2
Application number: DE69600381T
Authority: DE
Inventors: Yoshiteru Kageyama; Kanji Sato; Toshiyuki Tayama
Original assignee: KASHIMA KITA ELECTRIC POWER CO
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1995-02-16
Filing date: 1996-01-31
Publication date: 1998-10-29
Anticipated expiration: 2016-02-01
Also published as: DE69600381D1; EP0727837B1; AU698413B2; AU4447796A; EP0727837A1; US5656390A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Sachgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Sekundärbatterie, insbesondere auf eine Redox-Strömungs-Sekundärbatterie (auch als eine "Redox-Batterie" bezeichnet), genauer gesagt auf eine Elektrodenstruktur einer Hochleistungs-Redox-Batterie, die bei hoher Stromdichte verwendbar ist und einen niedrigen, inneren elektrischen Widerstand und Pumpleistungsverlust besitzt.

Beschreibung des in Bezug stehenden Stands der Technik

In den vergangenen Jahren ist ein globales Erwärmen aufgrund einer Erhöhung atmosphärischen Kohlendioxids auf ein Problem fokussiert worden, das aus einem Verbrauch fossiler Brennstoffe in großem Maßstab resultiert. Unter Berücksichtigung der Umstände ist die Entwicklung solarer Batterien und sauberer Energiequellen aktiv verfolgt worden. Allerdings ist, da solare Batterien keine Energie bei Nacht oder an regnerischen Tagen erzeugen können, die Entwicklung geeigneter Sekundärbatterien erforderlich geworden.
Weiterhin wird die Effektivität herkömmlicher Kraftwerke aufgrund der großen Differenz in den Energieanforderungen während des Tags und der Nacht herabgesetzt. Deshalb besitzt das Ausgleichen des Betriebs der Kraftwerke durch Energiespeicherbatterien in großem Maßstab eine große Signifikanz beim Einsparen von Energie. Obwohl die Speicherung elektrischer Energie für Leute auf diesem Gebiet ein lang gehegter Traum gewesen ist, sind Pumpspeicherenergiekraftwerke in dem derzeitigen Zustand realisiert worden. Demzufolge sind Energiespeicherbatterien in großem Maßstab noch eine tatsächliche Notwendigkeit.
Redox-Batterien besitzen eine große Entwicklungsmöglichkeit als eine neue Form von Sekundärbatterien, da die Batterien durch Anpassen der Ausgangsspannung solarer Batterien mit einem Stufenschalter wieder aufladbar sind und leicht aufgrund deren einfacher Strukturen nach oben skaliert werden können.
In Redox-Batterien werden eine Aufladung und eine Entladung durch eine Oxidation- Reduktion durchgeführt, bei denen flüssigkeitsaktive Materialien in der positiven Elektrode und der negativen Elektrode zu flüssigkeitspermeablen, elektrolytischen Gefäßen zirkuliert werden. Die Redox-Batterien besitzen die nachfolgenden Vorteile verglichen mit konventiellen Sekundärbatterien:
(1) Da sich die Speicherkapazität mit einem erhöhten Behältervolumen und Gehalten an aktivem Material erhöht, ist eine Hochskalierung des elektrolytischen Gefäßes nicht erforderlich, ohne daß die Ausgangsleistung erhöht wird.
(2) Da die positiven und negativen, aktiven Elektrodenmaterialien vollständig separat in dem Behälter gehalten werden können, ist die Möglichkeit einer Selbstentladung gering, was sich von Batterien unterscheidet, bei denen aktive Materialien mit Elektroden in Kontakt treten.
(3) Die Reaktion in den Batterien ist einfach, da die Lade- und Entladereaktion der Ionen aktiver Materialien (Elektrodenreaktion) nur Elektronen auf den Elektrodenoberflächen austauscht, was sich von Zink-Bor-Batterien unterscheidet, in denen Zinkionen auf den Elektroden niederschlagen.
Obwohl Eisen-Chrom-Batterien als ein Typ einer Redox-Strömungs-Sekundärbatterie bekannt sind, besitzen die Batterien solche Probleme, wie niedrige Energiedichte und Mischen des Eisens mit dem Chrom über die Ionenaustauschermembran. Demzufolge wurde eine Vanadiumbatterie in der japanischen Patentoffenlegung No. 62-186473 vorgeschlagen. Vanadiumbatterien besitzen solche exzellenten Eigenschaften wie elektromotorische Kraft und Batteriekapazität. Weiterhin besteht die elektrolytische Lösung aus einer Metallkomponenten. Deshalb können, gerade wenn sich positive und negative Elektroden-Elektrolytlösungen zusammen über das Septum mischen, diese Lösung leicht durch Aufladen regeneriert werden. Allerdings ist es in Bezug auf diese herkömmlichen Redox-Batterien, da eine verfügbare
Stromdichte ungefähr 60 mA/cm² höchstens beträgt, unmöglich, sie bei höheren Stromdichten zu verwenden.
Um eine höhere Leistungseffektivität durch Anpassen einer höheren Stromdichte von mehr als 80 mA/cm², insbesondere 100 mA/cm², beizubehalten, sollte der Zellenwiderstand 1,5 Ω cm² oder geringer, vorzugsweise 1,0 Ω cm², sein. Unter Berücksichtigung des Widerstands der Elektroden und der Leiffähigkeit der elektrolytischen Lösungen ebenso wie des Zellenwiderstands müssen die Zellendicke der positiven Elektrodenkammer und der negativen Elektrodenkammer reduziert werden. Allerdings erfordert eine reduzierte Zellendicke eine Erhöhung der Pumpenleistung für eine elektrolytische Lösungspermeation, was zu einer verringerten Energieeffektivität führt, was in der nachfolgenden Gleichung (1) dargestellt ist. Deshalb müssen neuartige, flüssigkeits-permeable, poröse Elektroden, die den inneren Widerstand einer Bafteriezelle ohne Reduzieren der Zellendicke reduzieren können, oder die die Permeabilität der elektrolytischen Lösung ohne Erhöhen des inneren Widerstands der Zelle verbessern können, entwickelt werden.
Energieeffektivität (%) =
(Entladene Leistung - Pumpenleistung bei der Entladung)/(geladene Leistung + Pumpenleistung bei der Aufladung) x 100 (1) Der Differentialdruck ΔP kann, wenn die elektrolytische Lösung durch die flüssigkeits-permeable, poröse Elektrode hindurchführt, mit der nachfolgenden Gleichung (2) ausgedrückt werden (unter Bezugnahme auf "Kagaku Kogaku Enshu (Chemical Technology Exercise") von Mitsutake, Sangyo Tosho, 1970).
Hierbei stellt jeweils u die Viskosität der Flüssigkeit dar, u stellt die Geschwindigkeit der Flüssigkeit, die durch die Elektrode hindurchführt, dar, s stellt den spezifischen Oberflächenbereich pro Gewichtseinheit dar, L stellt die Dicke der Elektrode dar und &epsi; stellt die Rate einer Porosität dar.
Es kann aus Gleichung (2) gesehen werden, daß effektive Verfahren zum Reduzieren des Differenzdrucks ΔP entweder die Rate einer Porosität &epsi; der Elektrode erhöhen oder den spezifischen Oberflächenbereich s der Elektrode erniedrigen. Allerdings erniedrigt sich, wenn sich die Rate einer Porosität &epsi; erhöht, der Elektrodenflächenbereich pro Volumeneinheit, so daß sich die Reaktivität erniedrigt und sich der innere Widerstand in unerwünschter Weise erhöht. Weiterhin bewirkt ein Erniedrigen des Oberflächenbereichs der Elektrode auch eine Erniedrigung in dem Elektrodenbereich pro Volumeneinheit, was zu einem unerwünschten Erniedrigen in der reduktiven Aktivität führt. Demzufolge zeigt Gleichung (2), daß ein Reduzieren des inneren Widerstands mit einem Reduzieren des Differenzdrucks ΔP inkompatibel ist.
Herkömmliche Verfahren eines Reduzierens eines inneren Widerstands sind zum Beispiel Reduzieren einer Zellendicke durch übermäßiges Pressen der flüssigkeitspermeablen, porösen Elektrode, oder Erhöhen der gesamten Anzahl an Aktivierungsstellen für eine Oxidations-Reduktion pro Volumeneinheit durch dichtes Packen der Kohlenstoff-Fasern der reaktiven, flüssigkeits-permeablen, porösen Elektrode. Allerdings erniedrigen beide Verfahren die Rate einer Porosität, was zu einem erhöhten Differenzdruck ΔP führt.
Deshalb erniedrigen, gerade obwohl sich eine Ladungs- und Entladungseffektivität erhöhen, diese Verfahren die gesamte Energieeffektivität aufgrund eines hohen Pumpleistungsverlusts.
Im Gegensatz dazu ist ein Verfahren zum Reduzieren eines Pumpleistungsverlusts durch Bildung von Nuten, und zwar zum Zirkulieren der Flüssigkeit, entlang der Strömungsrichtung der elektrolytischen Lösung auf dem Kohlenstoffplattenkollektor in der japanischen Patentoffenlegung No. 2-148659, und ein anderes durch Plazieren eines hoch zirkulativen, porösen lsolators zwischen der porösen Elektrode und dem Septum in der japanischen Patentoffenlegung No. 2-148658, vorgeschlagen worden. Allerdings sind sie, da der Zellenwiderstand, der in beiden dieser Schriften nach dem Stand der Technik beschrieben ist, nur ungefähr 1,8 Ω cm² beträgt, nicht zur Verwendung in Redox-Batterien mit hoher Stromdichte geeignet.
Wie vorstehend beschrieben ist, ist es für eine hohe Stromdichte wesentlich, eine große Menge einer elektrolytischen Lösung vorzusehen. Allerdings besitzen herkömmliche Elektroden eine Struktur, bei der entweder eine Zellendicke verringert wird, um so den inneren Widerstand zu erniedrigen, oder eine Zirkulationsnutgröße durch Erhöhen der Elektrodendichte reduziert wird, um so den Elektrodenwiderstand zu erniedrigen, so daß solche Probleme, wie ein erhöhter Druckverlust einer Zirkulation in den Elektroden und ein wesentlich erhöhter Pumpleistungsverlust auftreten.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine neuartige Redox-Batterie mit hoher Leistung zu schaffen, die eine hohe Stromdichte und einen niedrigen Pumpleistungsverlust besitzt, und zwar durch Entwickeln einer Elektrode, die einen erniedrigten, inneren Widerstand einer Batterie und den reduzierten Druckverlust während einer Flüssigkeitszirkulation in einer Elektrode ermöglicht. Die hohe Stromdichte der vorliegenden Erfindung liefert 60 mA/cm² oder mehr, wünschenswerterweise 80 mA/cm² oder mehr, und vorzugsweise 120 mA/cm² oder mehr.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben intensiv Mittel gesucht, um die vorstehenden Probleme zu lösen, und sind bei der Entwicklung einer flüssigkeits-permeablen, porösen Elektrode erfolgreich gewesen, die bestimmte, spezielle Charakteristika besitzt. Als Folge ist die Entwicklung einer Redox-Batterie vorgenommen worden, bei der der innere Widerstand einer Zelle ohne Reduzieren der Zellendicke reduziert werden kann und der Pumpleistungsverlust aufgrund einer Zirkulation der elektrolytischen Lösung erniedrigt werden kann.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Redox-Batterie geschaffen, die eine elektrolytische Lösung zirkuliert, die positive und negative, flüssigkeits-permeable Elektroden, die durch Septen gebildet sind, die elektrisch in Reihe durch Laminieren alternierend einer Vielzahl von Zellen verbunden sind, die positive Elektrodenkammern und negative Elektrodenkammern aufweisen, die aus bipolaren Platten aufgebaut sind, die die Elektroden von der Außenseite durch die bipolaren Platten einklemmen, eine positive, elektrolytische Lösung und eine negative, elektrolytische Lösung, die in einer Vielzahl von positiven Elektrodenkammern und negativen Elektrodenkammern jeweils zirkuliert werden, und zwar durch einen Verteiler, der in der Zelle vorgesehen ist, um die Batterie durch eine Oxidation-Reduktion aufzuladen und zu entladen, aufweist;
wobei die flüssigkeits-permeablen Elektroden jeweils zwei Schichten poröser Kohlenstoffelektroden aufweisen, die mindestens die nachfolgenden Charakteristika (1) und (2) besitzen;
(1) die Septumseitenschicht der flüssigkeits-permeablen Elektrode ist eine poröse Elektrode, die Kohlenstoff-Fasern aufweist, die einen Durchmesser von 2 bis 20 um, mit einem Oberflächenbereich von 3 m²/g oder mehr besitzen;
(2) die bipolare Plattenseitenschicht der flüssigkeits-permeablen Elektrode ist eine poröse Elektrode, die Kohlenstoff-Fasern aufweist, die einen Durchmesser von 2 bis 20 um besitzen und einen Oberflächenbereich von 2 m²/g oder geringer.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann der Differenzdruck ΔP, wenn die elektrolytische Lösung durch die flüssigkeits-permeable, poröse Elektrode hindurchführt, ohne Erhöhen der Zellendicke reduziert werden, und der innere Widerstand der Zelle kann ohne Erniedrigen der Zellendicke der Batterie reduziert werden. Deshalb ist die vorliegende Erfindung in der Lage, eine neuartige Redox-Batterie zu schaffen, die eine hohe Stromdichte, einen niedrigen Druckpumpleistungsverlust, einen hohen Ausgang und eine hohe Energieeffektivität besitzt.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 zeigt eine schematische Übersichtsdarstellung einer einzelnen Zelle, die eine Batterie der vorliegenden Erfindung bildet;
Fig. 2 zeigt eine schematische Übersichtsdarstellung eines Geräts, das einen Differenzdruck mißt, der in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen verwendet ist;
Fig. 3 zeigt eine Draufsicht, die ein Beispiel der porösen Kohlenstoffelektrode, die Nuten besitzt, darstellt; und
Fig. 4 zeigt eine Seitenansicht der porösen Kohlenstoffelektrode, die in Fig. 3 dargestellt ist.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die vorliegende Erfindung wird nun im Detail nachfolgend beschrieben werden.
Die Redox-Batterie der vorliegenden Erfindung weist, wie in Fig. 1 dargestellt ist, ein Septum 4, das eine Ionenaustauschermembran aufweist, Kohlenstoff-Faserelektroden 2 (positive und negative Elektrode), die für die elektrolytische Lösung permeabel sind und auf beiden Seiten des Septums 4 vorgesehen sind, und bipolare Platten 1A und 1'B (Kollektoren), die aus einer gesinterten Kohlenstoffplatte hergestellt sind, die auf der Außenseite davon vorgesehen sind, wobei die positive Lösung, zum Beispiel eine fünfwertige/vierwertige Vanadiumlösung, und die negative Lösung, zum Beispiel eine zweiwertige/dreiwertige Vanadiumlösung, von dem positiven Elektrodenreservoir und dem negativen Elektrodenreservoir zu der positiven Elektrode und der negativen Elektrode jeweils übertragen werden, auf.
Die Redox-Batterie der vorliegenden Erfindung besitzt mehrfach geschichtete, poröse Kohlenstoffelektroden, die mit einer Schicht der porösen Elektrode 3 auf der Seite des Septums, die eine Kohlenstoff-Faser aufweist und einen hohen Oberflächenbereich besitzt, und einer Schicht der porösen Elektrode 2 auf der Seite der bipolaren Platte, die eine Kohlenstoff-Faser aufweist und einen niedrigen Oberflächenbereich besitzt, versehen ist.
Die porösen Elektroden, die einen hohen Oberflächenbereich besitzen, der auf der Septumseite plaziert ist, der ein Bestandteil der flüssigkeits-permeablen Elektrode der vorliegenden Erfindung ist und der Septumseitenschicht der Elektrode entspricht, weist eine Kohlenstoff-Faser auf, die einen Durchmesser besitzt, der von 2 bis 20 um, vorzugsweise von 5 bis 15 um, reicht. Weiterhin besitzt die poröse Elektrode, die durch diese Faser gebildet ist, einen spezifischen Oberflächenbereich von 3 m²/g oder mehr, vorzugsweise von 6 bis 100 m²/g, noch bevorzugter von 8 bis 60 m²/g. Der spezifische Oberflächenbereich der vorliegenden Erfindung wird als Ergebnis eines herkömmlichen BET Meßverfahrens definiert. Ein Oberflächenbereich von weniger als 3 m²/g erniedrigt die Gesamtzahl aktiver Stellen für eine Oxidation-Reduktion, was zu einer unerwünschten Erniedrigung der Reaktionsrate führt. Obwohl ein höherer Oberflächenbereich für eine höhere Reaktivität wünschenswert ist, beträgt ein praktischer Oberflächenbereich ungefähr 100 m²/g.
Geeignete Rohfasern zum Produzieren einer porösen Elektrode, die einen hohen Oberflächenbereich besitzen, sind Fasern, die karbonisiert werden können und die eine ausreichende Festigkeit und Dehnung besitzen, um gewirkte Gegenstände herzustellen. Weiterhin sollte der Faserdurchmesser nach einer Karbonisierung 2 bis 20 um betragen und der Oberflächenbereich der porösen Elektrode, die aus der Faser gebildet ist, sollte 3 m²/g oder mehr betragen.
Die Kohlenstoff-Fasern können durch irgendein herkömmliches Verfahren, zum Beispiel durch Karbonisieren der Rohfasern bei einer Temperatur, die von 800 bis 2.000ºC reicht, in einem inerten Gas und dann durch Aufbewahren von diesen bei einer Temperatur, die von 500 bis 1 .500ºC reicht, in einer Atmosphäre, die nur eine Menge an Sauerstoff enthält, hergestellt werden. Die Faser kann auch durch Erwärmen der Rohfaser bei einer Temperatur, die von 800 bis 2.000ºC reicht, in einer Wasserdampfatmosphäre präpariert werden.
Beispiele von Rohfasern, die verwendet werden, sind Zellulosefasern, Acrylfasern, Phenolfasern, aromatische Polyamidfasern, Pitch- bzw. Schrägfasern und PAN-Fasern.
Die Kristallstruktur der Kohlenstoff-Fasern, die mit solchen Verfahren produziert ist, besitzt eine geeignete, kristallite Graphitierungsstruktur. Weiterhin beträgt die Gitterbeabstandung d&sub0;&sub0;&sub2;, die durch die Weitwinkel-Röntgenstrahldifllraktion bestimmt ist, 3,50 bis 3,80 Angström, vorzugsweise 3,50 bis 3,65 Ångström, und/oder das Verhältnis der Menge an Sauerstoffatomen zu der Menge an Kohlenstoffatomen, die sich an die Oberfläche der Kohlenstoff-Faser anhängen (O/C-Verhältnis), beträgt 0,05 oder mehr, vorzugsweise 0,07 bis 0,12. Die Gitterbeabstandung d&sub0;&sub0;&sub2;, die 3,8 Ångström übersteigt, bringt eine Änderung in der Kristallstruktur mit sich, die hauptsächlich aus einer Pseudo-Graphitierungsstruktur von einer amorphen Kohlenstoffstruktur besteht, was zu einer wünschenswerten Erniedrigung in der Oxidation-Reduktion-Reaktivität führt. Andererseits bringt eine Beabstandung geringer als 3,50 Ångström eine Änderung in der Kristallstruktur so mit sich, daß sie hauptsächlich aus einer Graphitierungsstruktur besteht, was auch zu einer wünschenswerten Erniedrigung in der Oxidation-Reduktion-Reaktivität führt.
Es wird angenommen, daß der Sauerstoff auf der Kohlenstoff-Faseroberfläche eine Oxidation-Reduktion fördert. Allerdings bringt ein O/C-Verhältnis weniger als 0,05 nicht ausreichende Effekte mit sich. Andererseits wird ein viel höheres O/C-Verhältnis eine Oberflächenkohlenstoffstruktur anders als eine Pseudographitierungsstruktur mit sich bringen, die unerwünscht ist.
Die Weitwinkelröntgenstrahldiffraktion wurde wie folgt ausgeführt: eine Kohlenstoff- Faser wurde mit einem Achatmörser gemahlen; 5 bis 10 Gewichtsprozent eines Röntgenstrahldiffraktions-Standards wurden hoch reines Siliziumpulver für einen Röntgenstrahldiffraktometrie-Standard, als ein interner Standard, zu der gemahlenen Faser hinzugefügt; das Pulver wurde in eine Probenzelle gepackt; ein Weitwinkelröntgenstrahldiffraktionsmuster wurde durch eine Transmittanzdiffraktion, unter Verwendung einer Cu-Kα-Strahlenquelle, erhalten. Die erhaltene Kurve wurde durch das nachfolgende, vereinfachte Verfahren im Gegensatz zu dem ausreichend bekannten Korrekturverfahren, wie beispielsweise eine Lorenz-Korrektur, einem Polarisationsfaktor, einem Absorptionsfaktor oder einem atomaren Streufaktor, korrigiert: die Basislinie des Peaks wurde entsprechend der < 002> Diffraktionslinie gezogen; jede wesentliche Intensität von der Basislinie aus wurde ausgedruckt, um eine korrigierte < 002> Diffraktionskurve zu erhalten. Als nächstes wurde eine Linie, die eine Höhe zwei Drittel der Peak-Höhe der korrigierten Kurve besaß, parallel zu der Winkelachse gezogen und der Mittelpunkt eines Segments, das durch den Schnitt der Linie und der Kurve erhalten war, wurde bestimmt. Nach Kalibrieren des Winkels des Mittelpunkts mit dem internen Standard, < 002> Gitterbeabstandung, wurde d&sub0;&sub0;&sub2; durch die nachfolgende Gleichung berechnet:
d&sub0;&sub0;&sub2; = λ/2sinθ[Å] wobei d&sub0;&sub0;&sub2; eine < 002> Gitterbeabstandung darstellt, λ die Wellenlänge des Cu-Kα- Strahls darstellt, d.h. 1,5418 Ångstrom, und θ den Diffraktionswinkel entsprechend zu d&sub0;&sub0;&sub2; darstellt.
Das Oberfiächen-O/C-Verhältnis wurde durch eine Röntgenstrahlphotoelektronenspektroskopie (als XPS oder ESCA bezeichnet) bestimmt. Das Instrument, das verwendet wurde, war ein ESCA750, hergestellt von der Shimadzu Corporation, und die erhaltenen Peaks wurden mit einem ESCA-PAC760 analysiert. Nachdem jede Probe in einer Scheibe, die einen Durchmesser von 6 mm besaß, ausgestanzt war, wurden sie an einem Probenhalter vom beheizbaren Typ mit einer leiffähigen Paste befestigt und in die Meßkammer eingeführt. Die Proben wurden auf 120ºC vor einem Messen aufgeheizt, während die Kammer für mindestens 3 Stunden evakuiert wurde. Die Röntgenstrahlenquelle, die verwendet wurde, war ein Mg-Kα-Strahl, und die Kammer wurde bei 10&supmin;&sup7; Torr während des Meßprozesses gehalten.
Die poröse Elektrode, die einen geringen Oberflächenbereich besitzt, plaziert auf der bipolaren Plattenseite, die ein Bestandteil der flüssigkeits-permeablen Elektrode der vorliegenden Erfindung ist, und der Schicht der bipolaren Plattenseite der Elektrode entspricht, weist eine Kohlenstoff-Faser auf, die einen Durchmesser besitzt, der von 2 bis 20 um, vorzugsweise von 5 bis 15 um, reicht. Weiterhin besitzt die poröse Elektrode, die durch diese Faser gebildet ist, einen spezifischen Oberflächenbereich von 0,01 bis 2 m²/g, wünschenswerterweise 0,1 bis 1 m²/g. Obwohl diese Elektrode nicht direkt an einer Oxidation-Reduktion partizipiert, ist ein verringerter Oberflächenbereich zum Reduzieren des Differenzdrucks ΔP wünschenswert. Ein Oberflächenbereich, der 2 m²/g übersteigt, reduziert nicht ausreichend einen Differenzdruck.
Die Rohfasern, die für die poröse Elektrode verwendet sind, die einen niedrigen Oberflächenbereich besitzen, sind aus denselben Materialien wie die Rohfasern hergestellt, die für die vorstehend angegebene, poröse Elektrode verwendet sind, die einen hohen Oberflächenbereich besitzen. Der erwünschte Faserdurchmesser nach einer Karbonisierung beträgt 2 bis 20 um und der erwünschte Oberflächenbereich der porösen Elektrode, die aus der Rohfaser gebildet ist, beträgt 0,01 bis 2 m²/g. Irgendwelche herkömmlichen Verfahren können zum Produzieren der Kohlenstoff-Faser eingesetzt werden. Zum Beispiel kann die Kohlenstoff-Faser durch Erwärmen der Rohfaser bei 800 bis 2.000ºC in einer Inertgasatmosphäre erhalten werden.
Das Kristall der Kohlenstoff-Faser, die mit solchen Verfahren produziert ist, besteht nur oder hauptsächlich aus einer kristalliten Graphitisierungsstruktur, die einen relativ niedrigen Oberflächenbereich besitzt. Weiterhin beträgt die < 002> Gitterbeabstandung, die mit einer Weitwinkelröntgenstrahldiffraktion bestimmt ist, 3,35 bis 3,45 Ångström (die Beabstandung der kompletten Graphitisierungsstruktur beträgt 3,35 Ångström) und/oder das Verhältnis der Menge an Sauerstoffatomen zu der Menge an Kohlenstoffatomen, die an der Oberfläche der Kohlenstoff-Faser anbinden, das O/C-Verhältnis, beträgt 0,04 oder geringer, vorzugsweise 0,01 bis 0,02. Eine Gitterbeabstandung von (d&sub0;&sub0;&sub2;), die 3,45 Ångström übersteigt, oder ein O/C-Verhältnis, das 0,04 übersteigt, bewirken in unerwünschter Weise einen erhöhten Oberflächenbereich aufgrund einer Störung der kristallinen Struktur.
Die Form der porösen Elektrode, die aus der Kohlenstoff-Faser erhalten ist, ist nicht eingeschränkt und kann in der Form eines Filzes, einer gerollten Matte, eines Gewirkes, usw., vorliegen.
Die Vielschichtelektrode für Redox-Batterien der vorliegenden Erfindung können nur durch Überlappen der vorstehenden zwei Typen poröser Elektroden gebildet werden oder durch Durchstanzen beider poröser Elektroden mit einer Kohlenstoff-Faser oder dergleichen, um sie miteinander zu verbinden. Weiterhin kann eine ähnlich hergestellte Elektrode durch erneutes Aufheizen der einen Oberflächenschicht der vorstehend angegebenen porösen Elektrode, die einen niedrigen Oberflächenbereich besitzt, bei einer Temperatur, die von 500 bis 1.500ºC reicht, in einer Atmosphäre, die eine kleine Menge an Sauerstoff enthält, so daß die Oberfläche selektiv zu einer porösen Elektrode umgewandelt wird, die einen hohen Oberflächenbereich besitz, hergestellt werden.
In der porösen Vielschichtelektrode der vorliegenden Erfindung reicht das Dickenverhältnis der porösen Elektrode, die einen hohen Oberflächenbereich besitzt (die Septumseitenschicht), zu der porösen Elektrode, die einen niedrigen Oberflächenbereich besitzt (die bipolare Plattenseite), gewöhnlich von 0,1:1 bis 5:1, in wünschenswerter Weise von 0,2:1 bis 3:1, vorzugsweise von 0,3:1 bis 1:1.
Die poröse Vielschichtelektrode der vorliegenden Erfindung kann mit Nuten darauf entlang der Flüssigkeitszirkulationsrichtung, um einen Druckverlust aufgrund einer Flüssigkeit, die durch die Elektrode hindurchführt, herabzusetzen, mittels einer spanabhebenden Bearbeitung oder einer mechanischen Kompression versehen werden. Die Nuten können an irgendeiner Seite oder an beiden Seiten der porösen Vielschichtelektrode gebildet werden. Das Verhältnis der Nuten in der porösen Vielschichtelektrode muß so kontrolliert werden, daß die Reaktion der Redox-Batterie nicht beeinflußt wird. Demzufolge reicht das Verhältnis wünschenswerterweise von 1 bis 10%, vorzugsweise von 3 bis 7%. Wenn das Verhältnis 10% übersteigt, wird die Reaktion der Redox-Batterie beeinflußt und ein Zellenwiderstand erhöht sich. Andererseits zeigt ein Verhältnis geringer als 1% keinen wesentlichen Druckverlusteffekt aufgrund einer Flüssigkeit, die durch die Elektrode hindurchführt.
Irgendein Typ von Ionenaustauschermembranen, wie beispielsweise Anionenaustauschermembranen und Kationenaustauschermembranen, können für die Redox-Batterie der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die elektrolytischen Lösungen, die normalerweise für die Redox-Batterie der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Chloridlösungen von Eisen und Chrom für eine Eisen-Chrom-Batterie und Sulfidlösungen von Vanadium für eine Batterie nur mit Vanadium.
Die vorliegende Erfindung wird nun in weiterem Detail durch die nachfolgenden Beispiele erläutert werden.

[BEISPIEL 1]

Ein Experiment einer Aufladung und Entladung wurde unter Verwendung der Redox- Strömungsbatteriezelle, die in Fig. 1 dargestellt ist, bei einer Stromdichte von 130 mA/cm² durchgeführt, wobei eine Vanadiumsulfidlösung (2M V²&spplus; bis V&spplus;&sup5;/2M H&sub2;SO&sub4;) für die elektrolytische Lösung verwendet wurde. Eine poröse Vielfachelektrode, die eine Dicke von 3 mm besaß und die eine poröse Septumseitenelektrode aufwies, die einen hohen Oberflächenbereich aus "Graphite felt KFD-2", hergestellt von SGL CARBON Co., besaß, eine Filzkohlenstoff-Faser, 2 mm dick, 10 um im Faserdurchmesser, die einen BET Oberflächenbereich von 16 m²/g besaß, eine Gitterbeabstandung d&sub0;&sub0;&sub2; von 3,54 Ångström, gemessen mit einer Weitwinkelröntgenstrahldiffraktion, und ein O/C-Atomverhältnis von 0,091 mit ESCA, wurde zusammen mit einer porösen Kollektorplattenseitenelektrode verwendet, die einen geringen Oberflächenbereich aus "Graphite felt GFD-2", hergestellt von SGL CARBON Co., besaß, eine Filzkohlenstoff-Faser, 2,5 mm dick, 10 um im Faserdurchmesser, die einen BET Oberflächenbereich von 0,47 m²/g besaß, eine Gitterbeabstandung d&sub0;&sub0;&sub2; von 3,45 Ångström, gemessen mit einer Weitwinkelröntgenstrahldiffraktion, und ein O/C-A- tomverhältnis von 0,038 mit ESCA. Der elektrolytische Lösungsdurchgang durch eine permeable, poröse Elektrode wurde anstelle des Druckverlusts der Batteriezelle wie folgt evaluiert. Unter Verwendung des Geräts, das in Fig. 2 dargestellt ist, wurde die Größe des Druckverlusts durch den Differenzdruck, der durch die Höhe der Quecksilbersäule angezeigt ist, wenn reines Wasser unter einer Strömungsrate von 60 cc/min strömt, evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

[BEISPIEL 2]

Anstelle der porösen Vielschichtelektrode, die in BEISPIEL 1 verwendet ist, wurde eine poröse Vielschichtelektrode, die den nachfolgenden Aufbau besaß, ähnlich entsprechend BEISPIEL 1, evaluiert. Für die poröse Septumseitenelektrode, die einen hohen Oberflächenbereich besaß, "XF-158", wurde eine Filzkohlenstoff-Faser, 2,0 mm dick, 12 um im Faserdurchmesser, mit einem Oberflächenbereich von 21 m²/g, einer Gitterbeabstandung d&sub0;&sub0;&sub2; von 3,55 Ångström, gemessen durch eine Weitwinkelröntgenstrahldiffraktion, und mit einem O/C-Verhältnis von 0,088 mit EBCA, hergestellt durch Toyobo Co. LTD., mit einer porösen Kollektorplaftenseitenelektrode, die einen niedrigen Oberflächenbereich besaß, "T-300", mit einer Filzkohlenstoff- Faser, 2,00 mm dick, 10 um im Faserdurchmesser, mit einem Oberflächenbereich von 0,1 m²/g, einer Gitterbeabstandung d&sub0;&sub0;&sub2; von 3,43 Angström, gemessen mit einer Weitwinkelröntgenstrahldiffraktion, und mit einem O/C-Verhältnis von 0,028 mit ESCA, hergestellt durch Toray Industies Inc., verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

[BEISPIEL 3]

Anstelle der porösen Vielschichtelektrode des BEISPIELS 1 wurde eine poröse Vielschichtelektrode, die die poröse Septumseitenelektrode aufweist, die einen hohen Oberflächenbereich von "XF-158" besitzt (verwendet in BEISPIEL 2) mit einer porösen Kollektorplattenseitenelektrode, die einen niedrigen Oberflächenbereich aus "Graphite felt GFD-2" (verwendet in BEISPIEL 1) besaß, gemäß BEISPIEL 1 evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

[BEISPIEL 4]

Eine Aufladung und Entladung wurden bei einer Stromdichte von 160 mA/cm² unter Verwendung der Elektrode des Beispiels 2 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

[VERGLEICHSBEISPIEL 1]

Anstelle der porösen Vielschichtelektrode, die im BEISPIEL 1 verwendet ist, wurde eine Elektrode, die zwei Schichten aus "Graphite felt KFD-2" aufwies (verwendet für die poröse Septemseitenelektrode, die einen hohen Oberflächenbereich in BEI- SPIEL 1 besaß), ähnlich zu BEISPIEL 1 evaluiert. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle 1 dargestellt.

[VERGLEICHSBEISPIEL 2]

Anstelle der porösen Vielschichtelektrode, die im BEISPIEL 1 verwendet ist, wurde die Elektrode, die zwei Schichten aus "Graphite felt GFD-2" aufwies (verwendet für die poröse Kollektorplattenseitenelektrode, die einen hohen Oberflächenbereich in BEISPIEL 1 besaß), ähnlich zu BEISPIEL 1 evaluiert. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle 1 dargestellt.

[VERGLEICHSBEISPIEL 3]

Anstelle der porösen Vielschichtelektrode, die in BEISPIEL 1 verwendet ist, wurde "Graphite felt GFD-2" (verwendet für die poröse Kollektorplattenseitenelektrode, die einen hohen Oberflächenbereich in BEISPIEL 1 besaß), als die Septumseitenelektrode verwendet, und "Graphite felt KFD-2" (verwendet für die poröse Septemseitenelektrode, die einen hohen Oberflächenbereich in BEISPIEL 1 besaß), als die Kollektorplattenseitenelektrode verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1

[BEISPIEL 5]

Ein ähnliches Experiment zu BEISPIEL 1 wurde mit der Ausnahme ausgeführt, daß eine "Graphite felt GFD2" Elektrode mit 10 mm mal 100 mm mal 2,5 mm, hergestellt von SGL CARBON Co., die Nuten mit 1,5 mm in der Dicke und Tiefe, dargestellt in Fig. 3 und Fig. 4, besaß, als die poröse Kollektorplattenseitenelektrode verwendet wurde, die einen niedrigen Oberflächenbereich der Vielschichtelektrode besaß. Die Ergebnisse sind 130 mA/cm² Stromdichte, 94,3% Stromeffektivität, 82,8% Leistungseffektivität, 87,8% Spannungseffektivität, 1,06 Ω cm² Zellenwiderstand und 41 mmHg Druckverlust.

[BEISPIEL 6]

In einer Redox-Strömungs-Batterie, die einen praktischen Maßstab, 45 cm mal 80 cm, besaß, einer Batteriezelle für eine Energiespeicherung, wurde ein Auflade- und Entlade-Experiment unter Verwendung einer porösen Kollektorplattenseitenelektrode, die einen niedrigen Oberflächenbereich besaß ("Graphite felt GFD-2", hergestellt von SGL CARBON Co.), bei der Nuten, die eine Breite von 1,5 mm und eine Tiefe von 1,5 mm besaßen, unter Intervallen von 12 mm über die Breite der Elektrode gebildet waren, und eine poröse Septumseitenelektrode, die einen hohen Oberflächenbereich besaß ("Grahite felt KFD-2", hergestellt von SGL CARBON Co.), unter einer elektrolytischen Lösungsströmungsrate von 124 Liter/Stunde und einer Stromdichte von 130 mA/cm², ausgeführt.
Der Druckverlust, wenn die elektrolytische Lösung durch die poröse Vielschichtelektrode hindurchführte, wurde durch die Differenz zwischen den Werten der Druckmeßinstrumente, die einströmseitig und ausströmseitig der Zelle plaziert waren, bestimmt. Die nachfolgenden Ergebnisse wurden erhalten: 94,1% Stromeffektivität, 82,5% Energieeffektivität, 87,6% Spannungseffektivität, 1,07 Ω cm² Zellenwiderstand und 0,51 kg/cm² Druckverlust, wenn die elektrolytische Lösung durch die poröse Vielschichtelektrode hindurchführte.

[BEISPIEL 7]

Ein Auflade- und Entlade-Experiment wurde ausgeführt, um einen Druckverlust zu messen, wenn die elektrolytische Lösung durch eine poröse Vielschichtelektrode hindurchführt, und zwar in einem ähnlichen Verfahren zu BEISPIEL 6, mit der Ausnahme, daß eine poröse Vielschichtelektrode ohne Nuten verwendet wurde. Die nachfolgenden Ergebnisse wurden erhalten: 94,3% für die Stromeffektivität, 82,9% Energieeffektivität, 87,9% Spannungseffektivität, 1,10 Ω cm² Zellenwiderstand und 1,1 kg/cm² Druckverlust, wenn die elektrolytische Lösung durch die poröse Vielschichtelektrode hindurchführte.

[VERGLEICHSBEISPIEL 4]

Ein Auflade- und Entlade-Experiment wurde ausgeführt, um einen Druckverlust zu messen, wenn die elektrolytische Lösung durch eine poröse Vielschichtelektrode hindurchführt, und zwar in einem Verfahren ähnlich zu Beispiel 6, mit der Ausnahme, daß die poröse Vielschichtelektrode, die in Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde, benutzt wurde. Die nachfolgenden Ergebnisse wurden erhalten: 95,7% Stromeffektivität, 82,9% Energieeffektivität, 87,9% für die Spannungseffektivität, 1,52 Ω cm² Zellenwiderstand und 1,7 kg/cm² für einen Druckverlust, wenn die elektrolytische Lösung durch die poröse Vielschichtelektrode hindurchführte.

Claims

1. Redox-Batterie, die eine elektrolytische Lösung zirkuliert, die positive und negative, flüssigkeits-permeable Elektroden, die durch Septen gebildet sind, die elektrisch in Reihe durch Laminieren altern ierend einer Vielzahl von Zellen verbunden sind, die positive Elektrodenkammern und negative Elektrodenkammern aufweisen, die aus bipolaren Platten aufgebaut sind, die die Elektroden von der Außenseite durch die bipolaren Platten einklemmen, eine positive, elektrolytische Lösung und eine negative, elektrolytische Lösung, die in einer Vielzahl von positiven Elektrodenkammern und negativen Elektrodenkammern jeweils zirkuliert werden, und zwar durch einen Verteiler, der in der Zelle vorgesehen ist, um die Batterie durch eine Oxidation-Reduktion autzuladen und zu entladen, aufweist;

wobei die flüssigkeits-permeablen Elektroden jeweils zwei Schichten poröser Kohlenstoffelektroden aufweisen, die mindestens die nachfolgenden Charakteristika (1) und (2) besitzen;

(1) die Septumseitenschicht der flüssigkeits-permeablen Elektrode ist eine poröse Elektrode, die Kohlenstoff-Fasern aufweist, die einen Durchmesser von 2 bis 20 um besitzen, mit einem Oberflächenbereich von 3 m²/g oder mehr;

(2) die bipolare Plattenseitenschicht der flüssigkeits-permeablen Elektrode ist eine poröse Elektrode, die Kohlenstoff-Fasern aufweist, die einen Durchmesser von 2 bis 20 um und einen Oberflächenbereich von 2 m²/g oder geringer besitzen.

2. Redox-Batterie nach Anspruch 1, wobei die Septumseitenschicht einen Oberflächenbereich von 6 bis 100 m²/g besitzt.

3. Redox-Batterie nach Anspruch 1, wobei die bipolare Plattenseitenschicht einen Oberflächenbereich von 0,1 bis 1 m²/g besitzt.

4. Redox-Batterie nach Anspruch 1, wobei die Kohlenstoff-Faserl die die Septumseitenschicht bildet, eine Gitterbeabstandung d&sub0;&sub0;&sub2; von 3,50 bis 3,80 Ångström, bestimmt mit einer Weitwinkelröntgenstrahldiffraktion, besitzt, und/oder wobei ein Verhältnis der Menge an Sauerstoffatomen zu der Menge an Kohlenstoffatomen, die sich an die Oberfläche der Kohlenstoff-Faser anbinden, 0,05 oder mehr beträgt.

5. Redox-Batterie nach Anspruch 1, wobei die Kohlenstoff-Faser, die die bipolare Plattenseitenschicht bildet, eine Gitterbeabstandung d&sub0;&sub0;&sub2; von 3,35 bis 3,45 Ångström, bestimmt mit einer Weitwinkelröntgenstrahldiffraktion, besitzt, und/oder wobei ein Verhältnis der Menge an Sauerstoffatomen zu der Menge an Kohlenstoffatomen, die sich an die Oberfläche der Kohlenstoff-Faser anbinden, 0,04 oder weniger beträgt.

6. Redox-Batterie nach Anspruch 1, wobei die elektrolytische Lösung der positiven Elektrode eine fünfwertige/vierwertige Vanadiumlösung ist, und die elektrolytische Lösung der negativen Elektrode eine zweiwertige/dreiwertige Vanadiumlösung ist.

7. Redox-Batterie nach Anspruch 1, wobei eine Nut auf einer Oberfläche mindestens einer Schicht der porösen Kohlenstoffelektrode gebildet ist.

8. Flüssigkeits-permeable Elektrode für eine Redox-Batterie, die zwei Schichten poröser Kohlenstoffelektroden aufweist und die die nachfolgenden Charakteristika (1) und (2) besitzt;

9. Flüssigkeits-permeable Elektrode nach Anspruch 8, wobei Nuten auf der Oberfläche mindestens einer Schicht der porösen Kohlenstoffelektrode gebildet sind.