DE69127980T2 - Elektrode für doppelschichtkondensator und herstellungsverfahren - Google Patents

Description

Fachgebiet
• Diese Erfindung bezieht sich allgemein auf Elektroden für Doppelschichtkondensatoren.
Hintergrund
• In der Geschichte der elektrochemischen Energiespeichervorrichtungen, insbesondere der Kondensatoren und Batterien, gab es Versuche, die Abmessungen, dazu gehören sowohl das Gewicht als auch das Volumen, zu verringern und die Speicherfähigkeit für elektrische Energie zu vergrößern, während gleichzeitig die Durchbruchspannung des Dielektrikums steigen sollte. Die jüngsten Fortschritte bei der Konstruktion von Batterien erbrachten durch die Herstellung von verbesserten Blei-Säure, Nickel-Cadmium, Nickel-Zink und verschiedenen Anfangszellen Verbesserungen hinsichtlich der Lebensdauer, des Wirkungsgrads und der Energiedichte. Obwohl viele Vorrichtungen durch die Verwendung der jüngsten, technologischen Fortschritte einen Bedarf befriedigt haben, werden jedoch weiterhin effiziente Vorrichtungen mit hoher Energiedichte, die den Härten des ständigen Betriebs und praktisch unbegrenzten Zyklen in elektrischen Schaltungen widerstehen, gebraucht.
• Es ist allgemein bekannt, daß unter speziellen Bedingungen große elektrochemische Kapazitäten einschließlich Pseudokapazitäten auftreten. Jüngste technologische Fortschritte bei Kondensatoren führten zu Aluminium-Elektrolytkondensatoren, Tantal-Kondensatoren, Keramikkondensatoren und Doppelschichtkondensatoren.
• Der Doppelschichtkondensator ist eine elektrochemische Zelle oder eine Anordnung von Zellen, die aus zwei Elektroden, einem Elektrolyt und einem Gehäuse besteht. Die Elektroden bestehen aus einer oder mehreren, auf einer Metallfolie aufgetragen Oxyden des Rutheniums, Tantals, Rhodiums, Iridiums, Kobalts, Nickels, Molybdäns, Wolframs oder Vanadiums. Der Elektrolyt kann sauer, basisch oder neutral, z.B. Schwefelsäure, Kaliumhydroxyd oder Natriumsulfat sein. Der Doppelschichtkondensator wird durch Laminieren von Elektroden auf einen Separator hergestellt. Doppelschichtkondensatoren verwenden üblicherweise Stapel von laminierten Elektroden mit einem Separator zwischen den Elektroden. Als Separator wurden Ionen-durchlässige Membranen verwendet, wobei die spezielle Anordnung von der Nutzung der Batterie abhängt. In der Anordnung der Elektroden wurden bei Bedarf auch Gitter als Stromkollektor oder Netze verwendet.
• Eine Elektrode nach dem Stand der Technik, wie sie Craig im Kanadischen Patent 1 196 683 vorgestellt, wird durch Eintauchen einer Schicht eines leitenden Metalls wie etwa Titan in eine Lösung des Oxyds des Metalls hergestellt, um Metalloxyd auf der Oberfläche der Metallschicht abzulagern. Das beschichtete Metallblech wird dann getrocknet, und der Vorgang des Eintauchens und Trocknens wird wiederholt, um eine weitere dünne Oxydschicht aufzubauen. Dieser Vorgang wird fortgesetzt, bis die Oxydschicht eine ausreichende Dicke besitzt, um als Elektrode zu funktionieren. Die Herstellung der Elektrode eines Doppelschichtkondensators nach dem beschriebenen Stand der Technik durch die Ablagerug von Oxydschichten auf einen Metallträger ist teuer und dauert sehr lang, da die Elektode mehrmals eingetaucht werden muß, um eine Schicht von ausreichender Dicke aufzubauen.
• Es ist klar, daß das gegenwärtige Verfahren, eine aktive Elektrode für Doppelschichtkondensatoren herzustellen, wegen der Notwendigkeit, die Elektroden wiederholt einzutauchen, langsam, mühsam, zeitraubend ist und kein Verfahren, auf das man sich verlassen kann, wenn man eine hohe Qualität erreichen will. Es wird ein verbesserter Elektrodenaufbau benötigt, der leichter und schneller zu bewerkstelligen ist.
• US - A 4630176 beschreibt eine Elekrode, die einen dielektrischen Separator und eine erste und zweite aktive Elektrode, verbunden mit gegenüberliegenden Seiten des Separators, enthält, wobei die Elektroden in Aktivkohleteilchen adsorbierte Oxyde oder Hydroxyde von Molybdän, Wolfram oder Vanadium sind.
Zusammenfassung der Erfindung
• Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Produktion einer Elektrode für Doppelschichtkondensatoren gemäß Anspruch 1 angegeben.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
• Fig. 1 ist ein Verfahrensflußdiagramm des Verfahrens zur Produktion einer Elektrode für einen Doppelschichtkondensator gemäß der Erfindung.
• Fig. 2 ist eine vergrößerte Ansicht des Querschnitts einer aktiven Elektrode gemäß der Erfindung.
• Fig. 3 ist die Ansicht des Querschnitts einer laminierten Elektrode gemäß der Erfindung.
Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform
• Gemäß dieser Erfindung wird eine Elektrode für einen Doppelschichtkondensator durch Adsorbtion von Metalloxyden auf poröse Kohlenstoffteilchen aus Stoffen, wie etwa Graphit oder Aktivkohle, hergestellt.
• Fig. 1 zeigt, wie lösliche Metallsalze in Konzentrationen bis hoch zu ihrem Löslichkeitsprodukt in eine wässrige Lösung 10 gemischt werden. Die verwendeten Bestandteile werden aus Chloriden, Bromiden, Sulfaten, Nitraten, Sulfiden, Hydriden, Nitriden, Phosphiden oder Seleniden von Ruthenium, Tantal, Rhodium, Iridium, Kobalt, Nickel, Molybdän, Wolfram oder Vanadium gewählt. Diese und andere Metalle werden aus den Gruppen VB, VIB, VIIB des Periodensystems gewählt. Poröse Kohlenstoffteilchen (in Form von Aktivkohle mit großer Oberfläche) oder andere poröse Metalle werden hinzugegeben und in die Lösung gemischt 11, um einen dicken Brei mit äußerst großer Oberfläche herzustellen. Geeignete poröse Kohlenstoffteilchen sind Stoffe, wie etwa 100%ig verdichtetes Shawinagian Black #N13F0193 von Sinclair Koppers Inc. in Pittsburg PA oder Pittsburg Aktivkohle von Carbon PWA Granular Inc. in Pittsburg PA. Beim Mischen werden die Metallsalze auf der Oberfläche adsorbiert und in den Poren der leitenden Matrix absorbiert 12. Sobald das abgeschlossen ist, werden die Salze chemisch durch Hinzufügen einer geeigneten Menge von Kalium- oder Natriumhydroxyd in die entsprechenden Metallhydroxyde 13 umgewandelt, um die Metallsalze zu Metallhydroxyden reagieren zu lassen. Die Reaktionsprodukte werden in der Lösung belassen, um als Elektrolyte des Doppelschichtkondensators zu dienen. Der Brei wird bei einem Abgießschritt 14 teilweise entwässert. Der restliche Kuchen wird dann in einen Mitkneter 15 gebracht, wo eine 1%ige Lösung einer Fluorkohlenstoff-Emulsion, wie etwa Teflon TFE Flurcarbon Resin Dispersion Product Type 30 (61% Festkörper) von der Dupont Company in Wilmington, Delaware der Is Mischung hinzugefügt wird. Abhängig von der Aktivität der Elektrode können Konzentrationen von 0,1 % bis zu 5% verwendet werden. Der entstandene Brei wird in 16 geknetet, bis der Fluorkohlenstoffkunststoff vollkommen ausgefasert ist. Der entstandene, aus ummantelten Kohlenstoffteilchen, die in einem Fluorkohlenstoffkunststoffgewebe eingeschlossen sind, bestehende Teig wird nun durch Strangpressen oder Walzen in Schichten von geeigneter Dicke in Schichtform gebracht 17, um eine aktive Elektrode zu bilden. Die Dicke der Schichten hängt davon ab, welche Kapazität der Doppelschichtkondensator schließlich haben soll. Die Schichten durchlaufen in 18 zum Trocknen einen kontinuierlichen oder schubweisen Konvektionsofen auf etwa 110ºC. Je nachdem welcher Ofen benutzt wird, können auch Temperaturen von nur 80ºC oder bis zu 125ºC verwendet werden. Die Schichten werden dann auf einen geeigneten Separator wie etwa absorbierenes Polypropylen, mikroporöses Glas, Papier, Filz oder Zellulose laminiert. Bei Bedarf wird eine zweite Schicht der aktiven Elektrode auf die verbliebene Seite des Separaotrs laminiert. Verfahren, bei denen aktive Elektroden auf den Separator laminiert werden, sind verbreitet und sind dem Fachmann bekannt.
• Zur Erläuterung des Aufbaus der aktiven Elektrodenschicht zeigt Fig. 2 eine vergrößerte Darstellung eines Teils der Schicht. Die Kohlenstofftelichen 20 sind von Metalloxyden 22 ummantelt. In der Praxis ist die Schicht auf den Aktivkohlenteilchen sehr dünn und dringt ein Stück weit in die Poren der Aktivkohle 20 ein. Nachdem die Fluorkohlenstoffkunststoff-Emulsion in dem Brei ausgefasert ist und in eine Schicht umgeformt wurde, umgibt der Fluorkohlnestoffkunststoff 24 die ummantelten Kohlenstoffteilchen, um sie einzuschließen und zu halten und so eine feste Schicht zu ergeben.
• Fig. 3 zeigt die Schicht der aktiven Elektrode nach dem Laminieren auf den Separator 32. Bei Bedarf kann eine weitere Schicht der aktiven Elektrode 30 auf die gegenüberliegende Seite des Separators 32 laminiert werden, um ein Sandwich zu bilden. Die laminierten Elektrodenschichten werden auf die gewünschte Größe zurecht geschnitten und aufeinander gestapelt, um einen Doppelschichtkondensator herzustellen, wobei auf einer laminierten Elektrode 34 ein weiterer (nicht gezeigter) Separater, eine weitere laminierte Elektrode 34 und so weiter gestapelt wird, bis die gewünschte Kapazität erreicht ist. Der Stapel wird dann auf geeignete Weise mit Anschlüssen oder Kontakten verbunden und in ein geeignetes Gehäuse eingesetzt. Der Doppelschichtkondensator wird dann durch Hinzufügen eines flüssigen Elektrolyts, wie etwa Wasser, verdünnte Säuren (Schwefel- oder Sulfaminsäure) oder verdünnte Laugen (Kaliumhdroxyd oder Natriumhydroxyd) aktiviert. Die Konzentrationen der Säuren oder Laugen kann von etwa 0,1 molar bis etwa 5 molar reichen. Um den Doppelschichtkondensator fertigzustellen, wird das Gehäuse dann mit einer Hülle versiegelt. Es wird deutlich, daß Elektroden, die, wie in der Erfindung beschrieben, hergestellt werden, Elektroden sind, die in großen Mengen und bei Bedarf in einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt werden können. Durch das Ersetzen des schrittweisen Verfahrens nach dem Stand der Technik ergibt sich eine Elektrode, die gleichmäßiger ist und die effizienter sein kann.
• Variationen bei der hier beschriebenen Konstruktion der Elektrode für Doppelschichtkondensatoren und des Kondensators sind dem Fachmann geläufig, obwohl sie nicht im Einzelnen ausgeführt wurden.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für Doppelschichtkondensatoren, das die Schritte umfaßt:

a) Herstellen eines Separators (32);

b) Herstellen einer wässrigen Lösung von Metallsalzen, die aus einer Gruppe gewählt werden, die aus Chioriden, Broniden, Sulfaten, Nitraten, Sulfiden, Hydriden, Nitriden, Phosphiden oder Seleniden von Ruthenium, Tantal, Rhodium, Iridium, Kobalt, Nickel, Molybdän, Wolfram oder Vanadium besteht, (10);

c) Hinzufügen von porösen Kohlenstoffteilchen zu der Lösung und Mischen, so daß sich ein Brei ergibt (12), wobei die Metallsalze von den porösen Kohlenstoffteilchen adsorbiert werden (12);

d) Umwandeln der Metallsalze in entsprechene Metallhydroxyde (13);

e) Abgießen der Lösung (14);

f) Hinzufügen einer Emulsion eines Fluorkohlenstoff-Polymers zu dem übrigen Teig (15);

g) Kneten der Mixtur aus Fluorkohlenstoff-Polymer und des übrigen Teigs bis das Fluorkohlenstoff-Polymer ausgefasert ist (16);

h) Herstellen einer Schicht aus der gekneteten Mixtur (17);

l) Trocknen der gekneteten Mixtur (18) und

j) Laminieren der Schicht auf den Separator (19).

2. Verfahren nach Anspruch 1, das als weiteren Schritt das Laminieren einer zweiten Schicht der gewalzten, gekneteten Mixtur auf den Separator aufweist, so daß sich eine Struktur ergibt, bei der der Separator zwischen den Schichten liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Fluorkohlenstoff- Polymer als Lösung einer Fluorkohlenstoff-Emulsion genutzt wird, deren Konzentration von 0,1 Gewichtsprozent bis zu 5 Gewichtsprozenten reicht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt zum Trocknen der Mixtur das Trocknen in einem Ofen bei 80ºC bis 125ºC umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt, die Metallsalze umzuwandeln, die Reaktion der Metallsalze mit einem Alkalihydroxyd umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt zur Herstellung einer Schicht das Strangpressen oder Walzen der gekneteten Mixtur umfaßt.