DE19614431A1

DE19614431A1 - Elektrodenmaterial für eine elektrolytische Zelle vom Durchflußtyp

Info

Publication number: DE19614431A1
Application number: DE19614431A
Authority: DE
Inventors: Makoto Inoue; Masaru Kobayashi
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1995-04-13
Filing date: 1996-04-12
Publication date: 1996-10-17
Also published as: JP3560181B2; US5648184A; JPH08287923A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Elektrodenmate rial für eine elektrolytische Zelle in z. B. einer Batterie vom Redoxfluß-Typ, insbesondere für eine Vanadium-Batterie vom Redoxfluß-Typ, und auf eine Elektrode, die unter Verwendung derselben hergestellt wird. Noch spezifischer bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Elektrodenmaterial und eine Elektrode, die insgesamt einer Batterie einen überlegenen Energie-Wirkungsgrad verleihen und die geringeres Nachlassen der Eigenschaften nach dem Gebrauch der Batterie während einer ausgedehnten Zeitspanne verursachen.

Um die in den letzten Jahren schnell anwachsende Nachfrage nach einer sauberen elektrischen Energie zu erfüllen, werden elektrolytische Zellen in einer zunehmenden Anzahl von Berei chen verwendet. Typische Beispiele derartiger Bereiche sind die, bei denen verschiedene Batterietypen verwendet werden, wie primäre und sekundäre Treibstoff-Batterien und elektroly tische Industrien wie Elektroplattieren, NaCl-Elektrolyse und elektrolytische Synthese organischer Verbindungen. Die für diese elektrolytische Zellen verwendeten Elektroden umfassen jene, die auf elektrochemischen Reaktionen der Elektrode selbst als einem aktiven Material beruhen, wie in Batterien ersichtlich ist (z. B. Bleibatterien), und solche, worin die Elektrode als ein Reaktionsbereich fungiert, um das Fort schreiten der elektrochemischen Reaktionen zu erlauben, wobei aber die Elektrode sich selbst nicht verändert. Die Elektroden des letzteren Typs werden hauptsächlich für neue Typen von sekundären Batterien und in elektrolytischen Industrien ver wendet. Derartige neue Typen von sekundären Batterien wurden als Batterien zum Lagern von überschüssiger elektrischer Energie während der Nachtzeit und zum Bereitstellen derselben während der Tageszeit - wenn die Nachfrage nach elektrischer Energie zunimmt - entwickelt, um so die unterschiedlichen Bedürfnisse auszugleichen, in Hinblick auf eine gesicherte, wirksame Beibehaltung von elektrischer Energie in der Zukunft, wobei typischerweise Zink-Chlor-Batterien und Batterien vom Redoxfluß-Typ bekannt sind. Diese neuen Typen von sekundären Batterien wurden als Sicherheitsenergiequellen von elektri schen Energieerzeugungssystemen unter Verwendung natürlicher Energien wie Sonnenlicht, Windkraft und Gezeitenenergie und als elektrische Energiequellen für Elektroautomobile entwic kelt.

Von den neuen sekundären Batterien ist eine Batterie vom Redoxfluß-Typ den anderen Batterien bezüglich der Verläßlich keit und der Wirtschaftlichkeit überlegen, und ist eine der Batterien, die die höchste Wahrscheinlichkeit hat, daß sie zur praktischen Anwendung kommt. Diese Batterie besteht aus einem äußeren Gefäß, in dem eine Elektrolyt-Lösung und eine oder mehrere elektrolytische Zellen aufbewahrt werden, wobei eine Elektrolyt-Lösung, die aktive Materialien enthält, vom dem äußeren Gefäß zu der elektrolytischen Zelle geführt wird, um eine Umwandlung elektrochemischer Energie, nämlich Laden- Entladen, auf den Elektroden, die in die elektrolytische Zelle eingebaut sind, zu erlauben. Im allgemeinen hat die elek trolytische Zelle die Struktur vom Flüssigkeits-Durchfluß-Typ, wie in Fig. 1 gezeigt ist, da die Elektrolyt-Lösung zwischen dem äußeren Gefäß und der elektrolytischen Zelle während des Ladens-Entladens zirkuliert. Die elektrolytische Zelle vom Flüssigkeits-Durchfluß-Typ wird eine Einzelzelle genannt, die die minimale Einheit darstellt, die allein oder nach dem Laminieren mit anderen Einzelzellen verwendet werden soll. Die elektrochemische Reaktion in der elektrolytischen Zelle vom Flüssigkeits-Durchfluß-Typ ist eine nichtgleichförmige Phasen reaktion auf der Oberfläche der Elektrode, was im allgemeinen mit einem zweidimensionalen elektrolytischen Reaktionsfeld verbunden ist. Bei einem zweidimensionalen elektrolytischen Reaktionsfeld ergibt sich die Schwierigkeit, daß die Menge der Umsetzung pro Einheitsvolumen der elektrolytischen Zelle gering ist. Dann nimmt die Menge der Umsetzung pro Einheits fläche, d. h. die Stromdichte, durch eine Dreidimensionalisie rung des elektrischen Reaktionsfeldes zu. Fig. 2 zeigt eine schematische Ansicht der elektrolytischen Zelle vom Flüssigkeits-Durchfluß-Typ, die eine dreidimensionale Elek trode hat.

Die in Fig. 2 gezeigte elektrolytische Zelle umfaßt zwei sich gegenüberliegende Kollektoren 1, eine Ionenaustausch-Membran (Separator) 3 zwischen den Kollektoren und Abstandshalter 2 an beiden Seiten der Ionenaustausch-Membran 3, wobei die Abstandshalter Fließpfade 4a und 4b der Elektrolyt-Lösung entlang der Kollektoren 1 bilden. Eine Elektrode 5 einer kohlenstoffhaltigen Faseranordnung ist in wenigstens einem dieser Fließpfade 4a und 4b installiert. Auf diese Weise wird eine dreidimensionale Elektrode gebildet.

In dem Fall einer Batterie vom Redoxfluß-Typ unter Verwendung einer sauren, wäßrigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure, die Eisenchlorid als eine positive Elektroden-Elektrolytlösung enthält, und einer sauren, wäßrigen Lösung von Chlorwasser stoffsäure, die Chromchlorid als eine negative Elektroden- Elektrolytlösung enthält, wird z. B. eine Elektrolytlösung, die zweiwertige Chromionen Cr²⁺ enthält, durch den Flüssigkeits- Fließpfad 4a der negativen Elektrodenseite zugeführt, und eine Elektrolytlösung, die dreiwertige Eisenionen Fe³⁺ enthält, wird durch den Flüssigkeits-Fließpfad 4b der positiven Elektroden seite während des Entladens zugeführt. In dem Flüssigkeits- Fließpfad 4a auf der negativen Elektrodenseite setzt Cr²⁺ in der dreidimensionalen Elektrode 5 Elektronen frei und wird zu dreiwertigen Chromionen Cr³⁺ oxidiert. Die freigesetzten Elektronen reduzieren Fe³⁺ zu zweiwertigen Eisenionen Fe²⁺ in der dreidimensionalen Elektrode 5 auf der positiven Elek trodenseite nach dem Passieren eines äußeren Schaltkreises.

Die Oxidation-Reduktion während des Entladens verursacht eine ungenügende Menge von Chlorionen Cl⁻ in der Elektrolyt-Lösung der negativen Elektrode und einen Überschuß von Cl⁻ in der Elektrolyt-Lösung der positiven Elektrode, wobei dieses Un gleichgewicht durch die Wanderung von Cl⁻ durch die Ionen austauschmembran 3 von der Seite der positiven Elektrode zu der Seite der negativen Elektrode ausgeglichen wird, wodurch ein Ladungsgleichgewicht erreicht wird. Alternativ können die Wasserstoffionen H⁺ durch die Ionenaustauschmembran 3 von der Seite der negativen Elektrode zu der Seite der positiven Elektrode wandern, wodurch auch ein Ladungsgleichgewicht erreicht wird. Die meisten Batterien von Eisen/Chrom- Redoxfluß-Typ verwenden eine Kationenaustauschmembran als die Ionenaustauschmembran, welche die Ladung durch die Wanderung von H⁺ ausgleicht. Zusätzlich dazu ermöglichte es in den letzten Jahren die Verwendung einer wäßrigen, sauren Lösung von Schwefelsäure, die Vanadium enthält, welches eine hohe elektromotorische Kraft hat, die hohe Energiedichte der Batte rie zu erreichen.

Bezüglich der elektrolytischen Zelle vom Flüssigkeits- Durchfluß-Typ, wurden in intensiver Weise Elektroden entwic kelt, da sie z. B. für die Eigenschaften der Batterien verant wortlich sind. Die Elektrode, die selbst kein aktives Material ist, sondern als ein Reaktionsfeld zur Beschleunigung der elektrochemischen Reaktionen von aktiven Materialien fungiert, erlaubt die Anwendung verschiedenartiger Materialien, bei denen kohlenstoffhaltige Materialien häufig in Hinblick auf die elektrische Leitfähigkeit und die chemische Beständigkeit verwendet werden. Insbesondere wird eine kohlenstoffhaltige Faseranordnung, die chemisch beständig, elektrisch leitfähig und flüssigkeitsdurchlässig ist, für Elektroden von Batterien vom Redoxfluß-Typ verwendet, die in intensiver Weise zur Lagerung elektrischer Energie entwickelt worden sind.

Als das für derartige Batterien vom Flüssigkeits-Durchfluß-Typ zu verwendende Elektrodenmaterial, schlägt z. B. die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 119680/1984 ein Gewirk aus kohlenstoffhaltigen Fasern vor. Die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 200467/1988 schlägt ein Kohlen stoffelektrodenmaterial eines textilen Flächengebildes vor, das aus einem dicken Garn einer Garnnummer 5 oder höher und einem zweiten dünneren Garn besteht, das in Querrichtung zu dem dickeren verläuft. Die ungeprüfte japanische Patentver öffentlichung Nr. 234612/1994 schlägt die Verwendung eines Faservlieses als Struktur vor.

Die elektrolytische Zelle vom Flüssigkeits-Durchfluß-Typ, die eine dreidimensionale Elektrode hat, die unter Verwendung eines derartigen porösen Elektrodenmaterials hergestellt wird, unterliegt unvermeidbar einem Flüssigkeitsdurchfluß-Druck verlust aufgrund des Elektrodenmaterials in der Elektrode. Die Elektrode wird durch eine Pumpe mit einer Elektrolytlösung beschickt, und ein Flüssigkeitsdurchfluß-Druckverlust in der Elektrode verursacht eine Zunahme des Energieverbrauchs wegen des Betreibens der Pumpe, so daß letztlich der Gesamtenergie wirkungsgrad der Batterie abnimmt. In dem Fall, in dem ein poröses Elektrodenmaterial, umfassend eine dreidimensionale Elektrode, die gleiche Dichte hat, kann der Flüssigkeitsdurch fluß-Druckverlust durch Verdicken des porösen Elektrodenmate rials, umfassend eine dreidimensionale Elektrode, vermindert werden, was zu einer Reduktion der Belastung der Pumpe führt. Jedoch erfordert eine dickere dreidimensionale Elektrode größere Mengen eines zu verwendenden Elektrodenmaterials, was wiederum die Gesamtproduktionskosten der Batterie erhöht. Zur Vermeidung derartiger hoher Produktionskosten schlägt die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 200467/1988 ein Kohlenstoffelektrodenmaterial eines textilen Flächen gebildes vor, das aus einem dicken Garn der Garnnummer 5 oder höher und einem dünneren Garn besteht, das in Querrichtung zu dem dickeren verläuft. Dieses Elektrodenmaterial ergibt ein Handhabungsproblem, z. B. das des Rutschens oder des Abtropfens des dicken Garns und/oder des dünnen Garns bei der Bildung des Elektrodenmaterials, und des nichterreichbaren, präzisen Schneidens zu einer vorbestimmten Größe aufgrund der instabi len Form des Textilgebildes.

Vanadium wird neben Fe/Cr für eine neue sekundäre Batterie vom Redoxfluß-Typ verwendet, wie oben erwähnt wurde. Die oxidative Reduktion von Vanadiumionen in der Elektrode, umfassend eine kohlenstoffhaltige Faseranordnung in der Batterie, ist zehnmal schneller oder mehr als die von Chromionen, die üblicherweise als das aktive Material der negativen Elektrode von Batterien vom Redoxfluß-Typ verwendet werden. Das Fehlen von Elektrolyt lösungsfluß innerhalb des Elektrodenmaterials gemäß einer Methode, die "Beifließen" genannt wird, worin eine Elektrolyt lösung durch den Raum zwischen einer kohlenstoffhaltigen Faseranordnung (Elektrodenmaterial), die zu einem Kollektor verbunden ist, und einem Separator fließt, ergibt eine Elek trodenreaktion, die nur in dem Bereich erfolgt, der dem Raum gegenüberliegt. Als ein Ergebnis ist die Batterie darin un zureichend, daß der Spannungswirkungsgrad gering ist, so daß die beschleunigte Reaktionsgeschwindigkeit nicht auf Vorteil hafte Weise angewendet werden kann.

Ein Versuch zur Lösung dieses Problems durch Fließenlassen der Elektrolytlösung innerhalb der Faseranordnung (Elektrodenmate rial) erhöht den Druckverlust während des Fließens der Flüs sigkeit aufgrund der Viskosität der Elektrolytlösung. Zusätz lich dazu verursacht eine Zunahme der Menge der Durchfluß- Flüssigkeit zur Erhöhung der elektrischen Ausgangsleistung pro Zeiteinheit und Flächeneinheit größeren Druckverlust.

Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Elektrodenmaterial bereitzustellen, das einen geringen Flüssigkeitsdurchfluß-Druckverlust beim Fließen der Flüssig keit und eine überlegene Handhabungseigenschaften hat, wobei die grundsätzlichen Eigenschaften des Elektrodenmaterials beibehalten werden.

Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Elektrode für eine elektrolytische Zelle bereitzustellen, die eine geringere chemische Veränderung nach wiederholtem Laden- Entladen erleidet, die zu der gleichen Elektrodenreaktion befähigt ist, wie in der anfänglichen Stufe der Nutzungsdauer (d. h. die Elektrode hat eine längere Nutzungsdauer), und die zu einem erhöhten Gesamtwirkungsgrad eine Batterie beiträgt.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Elektrodenmaterial für eine elektrolytische Zelle vom Durchfluß-Typ bereit, umfassend ein Separator-Set zwischen einem Paar von Kollektoren, die sich entgegengesetzt über einem Spalt gegenüberstehen, und ein Elektroden-Set in wenigstens einem der Elektrolytlösungs- Fließpfade, die zwischen dem Kollektor und dem Separator gebildet werden, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens eine Nut in einer kohlenstoffhaltigen Faserplatte hat, und eine Elektrode, die daraus hergestellt wird.

Fig. 1 ist eine schematische Ansicht einer Batterie, umfassend eine elektrolytische Zelle vom Durchfluß-Typ wie eine Batterie vom Redoxfluß-Typ.

Fig. 2 ist eine perspektivische Ansicht einer Ausführungsform einer zerlegten elektrolytische Zelle vom Durchfluß-Typ, umfassend die Elektrode der vorliegenden Erfindung, worin 1 ein Kollektor ist, 2 ein Abstandshalter ist, 3 eine Ionen austauschmembran (Separator) ist, 4a und 4b Fließpfade sind, 5 eine Elektrode ist, 6 ein Gefäß der Elektrolytlösung der positiven Elektrode ist, 7 ein Gefäß der Elektrolytlösung der negativen Elektrode ist, 8 und 9 Flüssigkeitsbeschickungs pumpen sind, 10 ein Einlaß für einen Flüssigkeitsfluß ist und 11 ein Auslaß für einen Flüssigkeitsfluß ist.

Fig. 3(a), 3(b) und 3(c) sind schematische, perspektivische Ansichten des Elektrodenmaterials der vorliegenden Erfindung, das Nuten hat, worin Fig. 3(a) eine Elektrode ist, die konvexe Nuten hat, Fig. 3(b) eine Elektrode ist, die halbkreisförmige Nuten hat und Fig. 3(c) eine Elektrode ist, die V-förmige Nuten hat; t_x die Tiefe der Nut ist und D_x die Breite der Nut ist.

Die Fig. 4-8 sind Querschnittsansichten der kohlenstoff haltigen Faserplatte in der Richtung senkrecht zur Flüssig keitsfließrichtung, die zwischen dem Separator und dem Kollek tor angeordnet ist, worin 12 ein Nut-Durchlaß ist und andere Symbole wie in Fig. 2 definiert sind.

Fig. 9 ist eine perspektivische Ansicht, die die Querschnitts fläche des Nut-Durchlasses zeigt.

Das Elektrodenmaterial der vorliegenden Erfindung wird be sonders bevorzugt aus einer flammfesten Faser hergestellt, die erhalten wird, indem man mittels einer gebräuchlichen Methode einer Polyacrilnitrilfaser Flammfestigkeit verleiht. Zusätz lich dazu kann jede Faser verwendet werden, die carbonisiert werden kann, wie Vorläuferfasern, Cellulosefasern und gehärte te Novolak-Fasern, die eine isotrope oder Mesophasen-Identi tätsperiode haben. Solche Fasern werden zu einer Platte mit tels einer bekannten Methode verarbeitet, die z. B. eine Metho de zur Herstellung eines Faservlieses sein kann. Ein Fa servlies wird z. B. durch Kardieren, und indem man das mehr schichtige Gewebe einer Vernadelungsbehandlung unterzieht, hergestellt. Um auf einfache Weise Nuten zu bilden, werden mehrere Schichten des Gewebes des oben erwähnten Fasermateri als laminiert, oder die oben erwähnten unterschiedlichen Fasermaterialien werden vermischt und zu einem Gewebe ver arbeitet, das zu einem ungewebtem Tuch verarbeitet wird.

Beispiele des kohlenstoffhaltigen Fasermaterials zur Bildung der Elektrode der vorliegenden Erfindung umfassen - sind jedoch nicht darauf beschränkt - eine Platte, die aus Fasern wie gesponnenen Garnen und Filament-Bündelgarnen hergestellt wird, worin die Platte beispielhaft ein Faservlies, ein Ge wirk, ein Gewebe und ein spezielles Textilerzeugnis ist, wie in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 200467/1988 offenbart ist, und eine Platte, die z. B. aus einer kohlenstoffhaltiger Faseranordnung, bestehend aus einem g emischten textilen Flächengebilde derselben, porösem Kohlen stoffmaterial, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Composit und Kohlenstoff-Teilchen, hergestellt wird.

Die Elektrode der vorliegenden Erfindung wird zwischen einem Separator und einem Kollektor angeordnet. Wenn die Elektrode auch nicht wesentlich zusammengedrückt wird, wird die Elek trode doch vorzugsweise durch den Separator und den Kollektor zusammengedrückt, so daß der Sammlungswirkungsgrad verbessert werden kann.

Das Grundgewicht des Elektrodenmaterials der vorliegenden Erfindung variiert in Abhängigkeit von der Struktur. Wenn die Dicke des Abstandshalters 2 in Fig. 2, der sandwichartig zwischen dem Separator und dem Kollektor angeordnet ist, 1-3 mm beträgt, ist das Grundgewicht vorzugsweise 50-500 g/m², mehr bevorzugt 100-400 g/m². Es wird bevorzugt, daß die Dicke des Kohlenstoff-Elektrodenmaterials wenigstens größer ist als die Dicke des Abstandshalters 2 in Fig. 2, die 1,5-3-mal größer ist als die Dicke des Abstandshalters, wenn ein Material mit einer niedrigen Dichte wie ein Faservlies verwendet wird. Die Nut in dem Elektrodenmaterial kann so angebracht werden, daß sie der Ionenaustauschmembran, die in der Mitte der elek trolytischen Zelle angeordnet ist, gegenüberliegt, oder dem Kollektor gegenüberliegt. Die Nut muß parallel zu der Flüssigkeits-Fließrichtung auf der Elektrode vorliegen.

Die Fig. 4-8 zeigen Querschnittsansichten in der Richtung senkrecht zum Flüssigkeitsfluß auf der kohlenstoffhaltigen Faserplatte, die sandwichartig zwischen einem Separator vor liegt und zusammengedrückt wird.

Die Struktur des Kohlenstoffs ist wünschenswerterweise dieje nige, die in der ungeprüften japanischen Patentveröffentli chung Nr. 234612/1994 beschrieben ist, worin der Kohlenstoff eine kristalline Quasi-Graphit-Struktur mit durchschnitt lichen <002<-Abständen von nicht mehr als 0,370 nm und eine durchschnittliche Kristallgröße von nicht weniger als 0,90 nm - gemessen durch eine Röntgenstrahlen-Weitwinkel-Beugungs analyse - hat, um einen verbesserten Strom-Wirkungsgrad und einen verbesserten Spannungs-Wirkungsgrad zu haben.

Die Methode zur Bildung einer Nut in dem Elektrodenmaterial der vorliegenden Erfindung umfaßt das Anordnen eines Werk zeugs, das eine vorherbestimmte Breite einer Auswölbung, einen vorherbestimmten Abstand zwischen den Auswölbungen und eine vorherbestimmte Höhe derselben hat, auf der oben erwähnten Platte, und Zusammendrücken während 10 Sekunden bis 5 Minuten bei 100-180°C. Die perspektivischen, schematischen Ansichten des Elektrodenmaterials der vorliegenden Erfindung werden in den Fig. 3(a)-3 (c) gezeigt. Die Form der Nut ist halb kreisförmig [Fig. 3(a)], V-förmig [Fig. 3(c)] oder konvex [Fig. 3(b)]. Das Verfahren zur Bildung einer Nut umfaßt neben dieser Methode das Schneiden einer Nut mit einem scharfen Schneidegerät, Linienstanzen, reihenweises Einstechen einer Linie und dergleichen, die auch andere Methoden umfassen können, solange eine Nut in der Platte gebildet werden kann. Eine Platte, in der eine Nut nicht auf einfache Weise gebildet werden kann, kann an eine andere Platte geklebt werden, die eine vorher gebildete Nut aufweist.

Die Platte mit einer Nut wird in einer inerten Atmosphäre bei 800-2500°C carbonisiert, um derselben elektrische Leitfähig keit zu erteilen. Nach dem Carbonisieren wird die Platte einer Oberflächen-Oxidation bei 500-1000°C an der Luft unterzogen, um die Benetzbarkeit gegenüber der Elektrolytlösung zu ver bessern, wie oben erwähnt wurde.

In dem kohlenstoffhaltigem Elektrodenmaterial der vorliegenden Erfindung beträgt der Querschnittsgesamtfläche der Nut in dem Elektrodenmaterial wünschenswerterweise 1 bis 80% in bezug auf das Produkt aus Dicke und Breite des Elektrodenmaterials. Wenn die Querschnittsgesamtfläche in diesen Bereich fällt, ist die Nut für den Flüssigkeitsfluß groß genug, um eine Zunahme des Flüssigkeitsfluß-Druckverlusts zu verhindern. Die Tiefe (t_M) der Nut in dem Kohlenstoff-Elektrodenmaterial der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise wenigstens nicht weniger als 20% der Dicke des Elektrodenmaterials. Wenn die Tiefe nicht geringer als 20% ist, ist die Nut von einer Zunahme des Flüssigkeitsfließdrucksfrei, der durch das Verschwinden der wirksamen Nut bei der Herstellung einer elektrolytischen Zelle verursacht wird. Die Anzahl der Nuten ist wenigstens eins, vorzugsweise zwei oder mehr. Die Breite (D_M) einer Nut ist vorzugsweise 1/2- bis 5-mal größer als die Tiefe (t_M) der Nut, und das Produkt aus der Breite der Nut und der Anzahl der Nuten ist vorzugsweise nicht größer als 80% der Breite des Flüssigkeits-Fließpfades. Wenn die Breite (D_M) der Nut nicht kleiner als 1/2 der Tiefe (t_M) der Nut ist, nimmt der Flüssigkeitsfluß-Druckverlust aufgrund der Oberflächenspannung der Elektrolytlösung nicht zu, während diejenige, die nicht mehr als fünfmal größer ist, keine Deformation der Nut bei der Herstellung einer elektrolytischen Zelle verursacht, so daß so auf erfolgreiche Weise die stabile Nutform beibehalten wird, was wiederum auf vorteilhafte Weise geringere Druck verluste ergibt. Wenn die gesamte Breite der Nut in bezug auf die Breite des Elektrodenmaterials nicht größer als 80% wird, nimmt der Flüssigkeitsfluß-Druckverlust ab. Bei der Anwendung in einer elektrolytischen Zelle ist die Anzahl der Nuten pro Platte des Elektrodenmaterials vorzugsweise eine mehrfache, da eine Abnahme des Flüssigkeitsfluß-Druckverlusts durch Sicherstellen einer Anzahl von Fließpfaden der Elektrolyt lösung durch Bildung von Nuten angestrebt wird, worin die Querschnittsgesamtfläche der Nuten in dem Elektrodenmaterial auf nicht weniger als 1% eingestellt wird, und nicht mehr als 80% in bezug auf das Produkt aus Dicke und Breite des Elek trodenmaterials, wie oben erwähnt ist. Die Querschnittsgesamt fläche (SM_n) der Nut in dem Elektrodenmaterial wird durch Multiplizieren des Flächenabschnitts (M) auf einer Nut mit der Anzahl (n) der Nuten berechnet.

Die Flüssigkeitsfließfähigkeit wird allgemein durch Abnahme der Dichte der Platte verbessert. Jedoch verursacht eine auto matische Abnahme der Dichte eine bemerkenswerte Abnahme des Spannungswirkungsgrads, da eine Elektrolytlösung entlang der Seite der Elektrode strömt, wie oben erwähnt wurde. Ein Fließ pfad einer bestimmten Größe kann die Flüssigkeits-Fließfähig keit merklich erhöhen, ohne die Reaktivität auf der Elektroden-Oberfläche zu verschlechtern, selbst wenn die Elektrolytlösung mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten strömt. Dies wird ohne Verschlechterung der Elektrodenleistung erreicht, wenn ein Nut-Durchlaß, der vorzugsweise eine Länge von wenigstens 0,3 mm, mehr bevorzugt 0,5-1,5 mm, in der Dickenrichtung der kohlenstoffhaltigen Faserplatte und eine Querschnittsfläche (siehe Fig. 9, worin 13 eine Querschnitts fläche der Nut ist) von 0,3 mm² bis 5 mm², mehr bevorzugt 1-5 mm², in der Richtung senkrecht zur Flüssigkeitsfließrichtung hat, gebildet wird, wenn das Elektrodenmaterial zwischen einem Separator und einem Kollektor in einer zusammengedrückten Weise angeordnet wird. Ein derartiger Nut-Durchlaß kann durch Schneiden der kohlenstoffhaltigen Faser mit einer Schneidevor richtung, die eine bestimmte Form hat, gebildet werden, oder sie kann in dem Spalt zwischen verdrillten Garnen gebildet werden. Es ist auch möglich, einen derartigen Nut-Durchlaß leicht durch Herstellung einer Nut in einer flammfesten (un schmelzbaren) Faserplatte durch Zusammendrücken unter Erhitzen zu bilden.

Die Eigenschaften der Elektrode für eine elektrolytische Zelle eines z. B. neuen Typs sekundärer Batterien sind hauptsächlich durch den Stromwirkungsgrad ηI, den Spannungswirkungsgrad ηV (Zellenwiderstand R), den Energiewirkungsgrad ηE (Produkt aus ηI und ηV) und die Stabilität (Lebensdauer) dieser Wirkungs grade während des Ladungs-Entladungs-Zyklus und den Flüssigkeitsfluß-Druckverlust definiert.

Insbesondere in Batterien vom Redoxfluß-Typ wird der Strom wirkungsgrad ηI aufgrund des teilweisen Verbrauchs von Elek trizitätsladungsmenge durch Nebenreaktionen, wie der Bildung von Wasserstoff und Sauerstoff, beim Laden gering. Wenn all gemein metallische Elemente zur Bildung einer Elektrode ver wendet werden, zeigt jedes Element eine Selektivität für eine elektrochemische Reaktion, die unter den verwendeten Elementen nicht übereinstimmt. Es wird auch in Betracht gezogen, daß die unterschiedliche Kristallinität von Kohlenstoff zu einem dementsprechenden, unterschiedlichen Elektronenenergieniveau führt, was wiederum für die Selektivität der elektrochemischen Reaktion, d. h. dem Stromwirkungsgrad ηI, verantwortlich ist. Das Elektrodenmaterial der vorliegenden Erfindung kann den Stromwirkungsgrad ηI stark erhöhen und eine Zunahme des Zel lenwiderstandes aufgrund der Ladungs-Entladungs- Zyklen unter drücken. Dies läßt sich auf die Reaktionsselektivität, basie rend auf dem Elektronenenergieniveau des kohlenstoffhaltigen Materials der oben erwähnten Struktur, welches am geeignetsten für das System, in dem das Material verwendet werden soll, eine homogene (durchschnittlich), innere Struktur des Kohlen stoffs ist, und dem gleichmäßigen Elektrodenpotential aufgrund der Verminderung oder des Fehlens eines strukturellen Nacht eils, zurückführen. Metallische Verunreinigungen, insbesondere Übergangsmetalle (z. B. Eisen, Chrom und Nickel) sind dafür bekannt, daß sie als ein Katalysator wirken, der Nebenre aktionen beschleunigt; und es ist wichtig, ein Kohlenstoff material zu verwenden, daß die geringst mögliche Menge der artiger Verunreinigungen enthält.

Ein Nut-Durchlaß, der vorzugsweise eine Länge von wenigstens 0,3 mm in der Dickenrichtung der kohlenstoffhaltigen Faser platte und eine Querschnittsfläche von 0,3 mm² bis 5 mm² in der Richtung senkrecht zur Flüssigkeits-Fließrichtung durch die Elektrode hat, die zwischen einem Separator und einem Kollek tor zusammengedrückt ist, kann das Flüssigkeits-Fließvermögen verbessern, ohne die Eigenschaften der Elektrode zu ver schlechtern. Der Nut-Durchlaß hat bevorzugt eine Länge von 0,5 mm-1,5 mm und eine Querschnittsfläche von 1 mm²-5 mm². Die Form der Nut kann irgendeine sein, wie ein Kreis, ein Halb kreis, ein Quadrat, ein Rechteck und ein Trapezoid. Ein Nut- Durchlaß, der auf der Seite gebildet wird, die mit dem Kollek tor in Kontakt kommt, ist erwünscht, um ein stabiles Bestehen des Nut-Durchlasses zu gewährleisten, wenn das Elektrodenma terial in der Zelle angeordnet wird und eine Flüssigkeit strömt.

Das Grundgewicht des Elektrodenmaterials, die Dicke des Elek trodenmaterials, die Tiefe der Nut, die Breite der Nut, der Abstand zwischen den Nuten, der Flüssigkeitsfluß-Druckverlust, die Handhabungseigenschaft, die Länge des Nut-Durchlasses die Querschnittsfläche des Nut-Durchlasses und die Elektrodenlei stung in der vorliegenden Erfindung werden gemäß den nachfol genden Methoden bestimmt.

(1) Grundgwicht (W)

Ein quadratische Probe von 10 cm (Größe a), die zur Bestimmung des Flüssigkeitsfluß-Druckverlusts verwendet werden soll, wird 1 Stunde bei 100°C getrocknet, in einem Exsikkator abgekühlt und auf einer elektronischen Waage gewogen (Gewicht w′). Das Grundgewicht wird durch die folgende Gleichung (1) berechnet:

W = w′/a² (1)

(2) Dicke des Elektrodenmaterials

Die Dicke des Elektrodenmaterials ohne eine Nut wird mit einem Dickenmeßgerät (Peacock)-Set bei einer Belastung von 180 g/cm² gemessen, und die Zahl wird auf die erste Dezimalstelle genau abgelesen. Die Einheit ist mm.

(3) Tiefe der Nut

Der Abstand zwischen dem Boden der Nut und dem unteren Ende des Elektrodenmaterials in der Dickenrichtung wird mit einem Digimatic Caliper (Serie 500), hergestellt von Mitsutoyo Kabushiki Kaisha, gemessen, und die Zahl wird auf die erste Dezimalstelle genau abgelesen. Der Unterschied zwischen der Dicke des Elektrodenmaterials von (2) und diesem Wert wird als die Tiefe der Nut angenommen (Einheit: mm).

(4) Breite der Nut

Die Breite der Nut wird mit einem Digimatic Caliper (Serie 500) gemessen, und die Zahl wird auf die erste Dezimalstelle genau abgelesen (Einheit: mm).

(5) Abstand zwischen den Nuten

Der Abstand zwischen den Mittelpunkten benachbarter Nuten wird mit dem Digimatic Caliper (Serie 500) gemessen, und die Zahl wird auf die erste Dezimalstelle genau abgelesen (Einheit: mm).

(6) Flüssigkeitsfluß-Druckverlust

Es wird eine elektrolytische Zelle vom Flüssigkeits-Durchfluß- Typ, die die in Fig. 2 gezeigte Form und eine Größe von 20 cm in der Flüssigkeitsfließrichtung, 10 cm in der Breitenrichtung (Fließpfadbreite) und einen Abstandshalter 2 von 2,5 mm hat, hergestellt, und die Elektroden, die alle zu einem Quadrat von 10 cm geschnitten wurden, werden installiert. Ein durch Ionen austausch gereinigtes Wasser wird mit einer Geschwindigkeit von 10 l/h strömen gelassen , und es wird der Flüssigkeits fließdruck an dem Einlaß und dem Auslaß der elektrolytischen Zelle bestimmt. Für den Blindwert wird eine ähnliche Bestim mung unter Verwendung des Systems ohne ein Elektrodenmaterial durchgeführt, und der Unterschied zwischen dem Unterschied in den bestimmten Werten und dem in den Blindwerten wird als der Flüssigkeitsfluß-Druckverlust angenommen.

(7) Handhabungseigenschaft

Elektrodenmaterialien, die sich auf einfache Weise in einer elektrolytischen Zelle anordnen lassen, werden als ○ bewertet und solche, die sorgfältige Handhabung erfordern, um Versagen oder Deformation zu verhindern, werden als × bewertet.

(8) Länge und Querschnittsfläche des Nut-Durchlasses (a) Länge

Eine kohlenstoffhaltige Faserplatte wird in einen Abstands halter angeordnet, der eine vorherbestimmte Dicke hat, und der Querschnitt in der Breitenrichtung des Nut-Durchlasses wird durch eine Polaroid-Kamera aufgenommen. Die Photographie wird 2,8-mal vergrößert, und die maximale Länge des Nut-Durchlasses in der Dickenrichtung der kohlenstoffhaltigen Faserplatte wird mit dem Digimatic Caliper (Serie 500) gemessen, und die Zahl wird auf einen Stellenwert von 0,1 mm genau abgelesen. Dieses Ablesen wird durch Multiplikation mit 1/2,8 berichtigt, und durch die Anzahl wirksamer Stellenwerte angezeigt.

(b) Querschnittsfläche

Der Nut-Durchlaß kann verschiedenartige Abschnittsbereiche haben, wie einen Kreis, eine Halbkreis, ein Dreieck, ein Quadrat, ein Rechteck und ein Trapezoid. Wenn die Nut zu sammengedrückt wird, neigt der Querschnittsbereich dazu, eine rechteckige, Kreisbogen- oder ovale Form anzunehmen. Der Querschnitt wird in etwa als ein Rechteck angesehen, und die Fläche des Querschnitts wird durch Multiplizieren der maxima len Länge des Durchlasses in der Dickenrichtung der kohlen stoffhaltigen Faserplatte mit der maximalen Länge des Durch lasses in der Richtung senkrecht zu dieser Dickenrichtung berechnet. Das Ablesen der maximalen Länge in der senkrechten Richtung erfolgt auf die gleiche Weise wie das Ablesen der oben erwähnten maximalen Länge des Durchlasses in der Dicken richtung, und dieselbe wird durch die Anzahl der wirksamen Stellenwerte angezeigt.

(9) Elektrodenleistung

Eine Zelle von geringer Größe, die eine Elektrodenfläche von 10 cm², eine longitudinale Länge von 10 cm (Flüssigkeitsfließ richtung) und eine Breite von 10 cm hat, wird hergestellt und in wiederholtem Maß bei einer konstanten Stromdichte geladen und entladen, um die Elektrodenleistung zu testen. Als positi ve Elektroden-Elektrolytlösung wird eine 5M wäßrige Schwefel säure-Lösung, die 1 mol/l Vanadiumoxisulfat enthält, verwen det. Eine 5M wäßrige Schwefelsäure-Lösung, die 1 mol/l Vanadi umsulfat enthält, wird als die negative Elektroden-Elektrolyt lösung verwendet. Die Elektrolytlösungen werden in großem Überschuß in bezug auf diejenigen der Zelle und der Rohrlei tung verwendet. Die Flüssigkeitsfließ-Geschwindigkeit ist 62 ml/min, und die Bestimmung wird bei 40°C durchgeführt.

(a) Stromwirkungsgrad ηI

In einem Test eines Zyklus, der mit dem Laden beginnt und mit dem Entladen endet, worin die Stromdichte auf 80 mA/cm² (8 A) pro geometrische Fläche der Elektrode eingestellt ist, wird der Stromwirkungsgrad ηI durch die folgende Gleichung (3) bestimmt, in der Q1 (Coulomb) die Elektrizitätsmenge ist, die zum Aufladen auf 1,7 V benötigt wird, Q2 (Coulomb) die Elek trizitätsmenge ist, die für eine konstante Entladung des Stroms auf 1,0 V entnommen wird, und Q3 (Coulomb) die Elek trizitätsmenge ist, die zum nachfolgenden konstanten Entladen der Spannung auf 1,2 V entnommen wird.

(b) Zellenwiderstand R

Das Ladungsverhältnis, welches das Verhältnis der Elektrizi tätsmenge, die durch das Entladen entnommen wird - wie in (a) erwähnt wurde - zu der theoretischen Elektrizitätsmenge (Qth) der Elektrizität, die benötigt wird, um V³⁺ zu V²⁺ vollständig in der Elektrolytlösung der negativen Elektrode zu reduzieren, wird durch die folgende Gleichung (4) berechnet:

worin Q2 und Q3 wie in (a) definiert sind.

Der Zellenwiderstand (Ω cm²) zu der geometrischen Fläche der Elektrode wird aus der Steigung einer Strom-Spannungs-Kurve bestimmt, wenn das Ladungsverhältnis 50% beträgt.

(c) Änderungen des Ladungs-Entladungs-Zyklus im Zeitablauf

Nach der Bestimmung von (a) und (b) wird das Laden-Entladen unter Verwendung der gleichen Zelle bei der konstanten Strom dichte von 80 mA/cm² im Bereich der Zellenspannung von 1,0- 1,7 V wiederholt. Nach den vorherbestimmten Wiederholungen der Zyklen werden (a) und (b) gemessen, um ηI und R zu bestimmen.

(d) Flüssigkeitsfluß-Druckverlust

Ein Quecksilber-Manometer wird an dem Einlaß und dem Auslaß einer Zelle einer geringen Größe angeordnet, wie einer sol chen, die für die Bestimmung der Elektrodenleistung (a)-(c) oben verwendet wurde, und es wird die Druckänderung beim Strömen der Flüssigkeit gemessen. Ein durch einen Ionenaustau scher gereinigtes Wasser wird als die strömende Flüssigkeit verwendet. Für den Blindwert wird eine ähnliche Bestimmung unter Verwendung des Systems ohne eine kohlenstoffhaltige Faserplatte durchgeführt, und der Unterschied zwischen dem Unterschied in den bestimmten Werten und dem Blindwert wird als der Flüssigkeitsfluß-Druckverlust ΔP (mm Hg) der Elektrode angenommen.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden durch Beispiele und Vergleichsbeispiele erklärt.

Beispiel 1

Polyacrylnitril (PAN)-Faser mit einer durchschnittlichen Fasergröße von 16 µm wurde an der Luft bei 250°C flammfest gemacht. Die erhaltene flammfeste Kurzfaser wurde verfilzt, um ein Faservlies zu ergeben, das ein Grundgewicht von 470 g/m² und eine Dicke von 4,5 mm hat. Das Faservlies wurde zu einem quadratischen Stück von 13 cm geschnitten, und eine Alumini umform (Quadrat von 15 cm), die eine konvexe Auswölbung einer Breite von 2,0 mm, einer Höhe von 20 mm und einer Länge von 15 cm hat, wurde auf dem Vlies in einer derartigen Weise angeordnet, daß die Auswölbung zum Vlies hinzeigt, worauf diese Anordnung dann in einer Vorrichtung zum Heißpressen mit einer Zylindergröße von 160 mm angeordnet und 2 Minuten bei 150°C und einem Druck von 1 kg/cm² zusammengedrückt wurde, um ein flammfestes Faservlies mit einer Nut zu ergeben.

Das erhaltene Vlies wurde in ein inertes Gas eingegeben, dessen Temperatur mit einer Aufheizungsrate von 10°C/min auf 1250°C erhöht wurde, bei dieser Temperatur 1 Stunde für die Carbonisierung gehalten und abgekühlt, um ein carbonisiertes Produkt zu ergeben. Dieses Produkt wurde in der Luft bei 650°C zu einer Ausbeute von 93 Gew.-% oxidiert, um ein kohlenstoff haltiges Faservlies mit einer Nut zu ergeben, die einen <002<- Abstand von 3,55 Å und eine Kristallgröße in der Richtung der C-Achse von 16,0 Å hat.

Das Grundgewicht des Vlieses, die Dicke des Vlieses, die Tiefe der Nut, die Breite der Nut, das Verhältnis der Nuttiefe, die Querschnittsfläche der Nut, der Flüssigkeitsfluß-Druckverlust und die Handhabungseigenschaft werden in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

Polyacrylnitril (PAN)-Faser mit einer durchschnittlichen Fasergröße von 16 µm wurde in der Luft bei 250°C flammfest gemacht. Die erhaltene flammfeste Kurzfaser wurde verfilzt, um ein Faservlies zu ergeben, das ein Grundgewicht von 470 g/m² und eine Dicke von 4,5 mm hat. Das Faservlies wurde zu einem quadratischen Stück von 13 cm geschnitten, und eine Alumini umform (Quadrat von 15 cm), die zwei konvexe Auswölbungen einer Breite von 2,0 mm, eines Abstand zwischen den Auswölbun gen von 60 mm, einer Höhe von 20 mm und einer Länge von 15 cm hat, wurde auf dem Vlies in einer derartigen Weise angeordnet, daß die Auswölbungen zum Vlies hinzeigen, worauf dann diese Anordnung in einer Vorrichtung zum Heißpressen mit einer Zylindergröße von 160 mm angeordnet wurde, und 2 Minuten bei 150°C, einem Druck von 1 kg/cm² zusammengedrückt wurde, um ein flammfestes Faservlies mit Nuten zu ergeben.

Das erhaltene Vlies wurde in ein inertes Gas eingegeben, dessen Temperatur mit einer Aufheizungsrate von 10°C/min auf 1250°C erhöht wurde, bei dieser Temperatur 1 Stunde für die Carbonisierung gehalten und abgekühlt, um ein carbonisiertes Produkt zu ergeben. Dieses Produkt wurde an der Luft bei 650°C zu einer Ausbeute von 93 Gew.-% oxidiert, um ein kohlenstoff haltiges Faservlies mit Nuten zu ergeben.

Das Grundgewicht des Vlieses, die Dicke des Vlieses, die Tiefe der Nut, die Breite der Nut, der Abstand zwischen den Nuten, das Verhältnis der Nuttiefe, die Querschnittsfläche der Nut, das Verhältnis der Querschnittsfläche der Nuten, der Flüssigkeitsfluß-Druckverlust und die Handhabungseigenschaft werden in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 3

Polyacrylnitril (PAN)-Faser mit einer durchschnittlichen Fasergröße von 16 µm wurde in der Luft bei 250°C flammfest gemacht. Die erhaltene flammfeste Kurzfaser wurde verfilzt, um ein Faservlies zu ergeben, das ein Grundgewicht von 470 g/m² und eine Dicke von 4,5 mm hat. Das Faservlies wurde zu einem quadratischen Stück von 13 cm geschnitten, und eine Alumini umform (Quadrat von 15 cm), die drei konvexe Auswölbungen einer Breite von 2,0 mm, eines Abstandes zwischen den Aus wölbungen von 40 mm, einer Höhe von 20 mm und einer Länge von 15 cm hat, wurde auf dem Vlies in einer derartigen Weise angeordnet, daß die Auswölbungen zum Vlies hinzeigen, worauf dann diese Anordnung in einer Vorrichtung zum Heißpressen mit einer Zylindergröße von 160 mm angeordnet und 2 Minuten bei 150°C und einem Druck von 1 kg/cm 2 zusammengedrückt wurde, um ein flammfestes Faservlies mit Nuten zu ergeben.

Beispiel 4

Polyacrylnitril (PAN)-Faser mit einer durchschnittlichen Fasergröße von 16 µm wurde an der Luft bei 250°C flammfest gemacht. Die erhaltene flammfeste Kurzfaser wurde verfilzt, um ein Faservlies zu ergeben, das ein Grundgewicht von 470 g/m² und eine Dicke von 4,5 mm hat. Das Faservlies wurde zu einem quadratischen Stück von 13 cm geschnitten, und eine Alumini umform (Quadrat von 15 cm), die eine konvexe Auswölbung einer Breite von 3,0 mm, einer Höhe von 20 mm und einer Länge von 15 cm hat, wurde auf dem Vlies in einer derartigen Weise angeordnet, daß die Auswölbung zum Vlies hinzeigt, worauf dann diese Anordnung in einer Vorrichtung zum Heißpressen mit einer Zylindergröße von 160 mm angeordnet und 2 Minuten bei 150°C und einem Druck von 1 kg/cm² zusammengedrückt wurde, um ein flammfestes Faservlies mit einer Nut zu ergeben.

Das erhaltene Vlies wurde in ein inertes Gas eingegeben, dessen Temperatur mit einer Aufheizungsrate von 10°C/min auf 1250°C erhöht wurde, bei dieser Temperatur 1 Stunde für die Carbonisierung gehalten und abgekühlt, um ein carbonisiertes Produkt zu ergeben. Dieses Produkt wurde in der Luft bei 650°C zu einer Ausbeute von 93 Gew.-% oxidiert, um ein kohlenstoff haltiges Faservlies mit einer Nut zu ergeben.

Das Grundgewicht des Vlieses, die Dicke des Vlieses, die Tiefe der Nut, die Breite der Nut, das Verhältnis der Nuttiefe, die Querschnittsfläche der Nut, das Verhältnis der Querschnitts fläche der Nut, der Flüssigkeitsfluß-Druckverlust und die Handhabungseigenschaft werden in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 5

Polyacrylnitril (PAN)-Faser mit einer durchschnittlichen Fasergröße von 16 µm wurde an der Luft bei 250°C flammfest gemacht. Die erhaltene flammfeste Kurzfaser wurde verfilzt, um ein Faservlies zu ergeben, das ein Grundgewicht von 470 g/m² und eine Dicke von 4,5 mm hat. Das Faservlies wurde zu einem quadratischen Stück von 13 cm geschnitten, und ein 1 cm brei ter, 3,0 mm dicker Abstandshalter wurde darum herum ange bracht, worauf eine Aluminiumform (Quadrat von 15 cm), die zwei konkave Auswölbungen einer Breite von 2,0 mm, eines Abstandes zwischen den Auswölbungen von 60 mm und einer Höhe von 20 mm hat, auf dem Vlies in einer derartigen Weise an geordnet wurde, daß die Auswölbungen zum Vlies hinzeigen. Das erhaltene Paar von Faser und Form wurde in einer Vorrichtung zum Heißpressen mit einer Zylindergröße von 160 mm angeordnet und 2 Minuten bei 150°C und einem Druck von 1 kg/cm² zusammen gedrückt, um ein flammfestes Faservlies mit Nuten zu ergeben.

Das Grundgewicht der Faser, die Dicke der Faser, die Tiefe der Nut, die Breite der Nut, der Abstand zwischen den Nuten, das Verhältnis der Nuttiefe, die Querschnittsfläche der Nut, das Verhältnis der Querschnittsfläche der Nuten, der Flüssig keitsfluß-Druckverlust und die Handhabungseigenschaft werden in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 6

Polyacrylnitril-Faser mit einer durchschnittlichen Fasergröße von 16 µm wurde an der Luft bei 250°C flammfest gemacht. Die erhaltene flammfeste Kurzfaser wurde verfilzt, um ein Fa servlies zu ergeben, das ein Grundgewicht von 470 g/m² und eine Dicke von 4,5 mm hat. Das Faservlies wurde zu zu einem quadra tischen Stück von 13 cm geschnitten und durch eine 200 mm breite Linien-Stanzwalze, die vier konvexe Auswölbungen einer Breite von 3,0 mm, eines Abstands zwischen den Auswölbungen von 30 mm und einer Höhe von 10 mm hat, bei einer Temperatur von 150°C, einem Walzenspalt von 1,0 mm und einer Durch laufgeschwindigkeit von 1 m/min geschickt, um ein flammbestän diges Faservlies mit Nuten zu ergeben.

Das erhaltene Faservlies wurde zu einem quadratischen Stück von 13 cm geschnitten, das vier Nuten hat, und in ein inertes Gas eingegeben, dessen Temperatur mit einer Aufheizungsrate von 10°C/min auf 1250°C erhöht wurde, bei dieser Temperatur 1 Stunde für die Carbonisierung gehalten und abgekühlt, um ein carbonisiertes Produkt zu ergeben. Dieses Produkt wurde an der Luft bei 650°C zu einer Ausbeute von 93 Gew.-% oxidiert, um ein kohlenstoffhaltiges Faservlies mit Nuten zu ergeben.

Das Grundgewicht des Faservlieses, die Dicke des Faservlieses, die Tiefe der Nut, die Breite der Nut, der Abstand zwischen den Nuten, das Verhältnis der Nuttiefe, die Querschnittsfläche der Nut, das Verhältnis der Querschnittsfläche der Nuten, der Flüssigkeitsfluß-Druckverlust und die Handhabungseigenschaft werden in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Polyacrylnitril-Faser mit einer durchschnittlichen Fasergröße von 16 µm wurde an der Luft bei 250°C flammfest gemacht. Die erhaltene flammfeste Kurzfaser wurde verfilzt, um ein Fa servlies zu ergeben, das ein Grundgewicht von 470 g/m² hat. Das Faservlies wurde in ein inertes Gas eingegeben, dessen Tempe ratur mit einer Aufheizungsrate von 10°C/min auf 1250°C erhöht wurde, bei dieser Temperatur 1 Stunde für die Carboni sierung gehalten und abgekühlt, um ein carbonisiertes Produkt zu ergeben. Dieses Produkt wurde an der Luft bei 650°C zu einer Ausbeute von 93 Gew.-% oxidiert, um ein kohlenstoff haltiges Faservlies zu ergeben. Das Grundgewicht der Faser, die Dicke der Faser, der Flüssigkeitsfluß-Druckverlust und die Handhabungseigenschaft werden in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Gesponnene Garne einer Garnnummer von 1,8 m wurden unter Verwendung wiederaufgearbeiteter Cellulosefasern mit 2,0 Denier (Einzelfaser) hergestellt, und drei gesponnene Garnen wurden verdrillt, um ein dickeres, verdrilltes Garn einer Garnnummer von 0,6 m zu ergeben. Gesponnene Garne einer Garnnummer von 2,3 m wurden unter Verwendung wiederaufge arbeiteter Cellulosefasern dergleichen Feinheit wie oben hergestellt und als das dünnere Garn verwendet. Das dünne Garn wurde als ein Kettgarn und das dicke Garn als ein Schußgarn zu einem flachen Gewebe bei einer Kettgarndichte von 7,9 Garne/cm und und einer Schußgarndichte von 1,97 Garne/cm gewebt. Das Gewebe wurde in ein inertes Gas gegeben, dessen Temperatur von Raumtemperatur auf 270°C während 3 Stunden erhöht wurde. Nach dem Halten des Gewebes bei dieser Tempera tur während einer Stunde wurde die Temperatur während 3 Stun den mit einer Aufheizungsrate von 400°C/h auf 2000°C erhöht, und das Gewebe wurde 30 Minuten zur Carbonisierung bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das Gewebe her ausgenommen, auf 700°C an der Luft erhitzt, 4 Minuten be handelt, um ein kohlenstoffhaltiges Fasergewebe zu ergeben. Der Flüssigkeitsfluß-Druckverlust dieses Gewebes wurde unter Verwendung von zwei überlappten Platteen desselben bestimmt.

Das Grundgewicht des Gewebes, die Dicke des Gewebes, der Flüssigkeitsfluß-Druckverlust und die Handhabungseigenschaft sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Die Verwendung des Elektrodenmaterials der vorliegenden Erfindung ermöglicht eine Reduzierung des Flüssigkeitsfluß-Druckverlusts verschiedener elektrolytischer Zellen, wobei die Belastung einer Flüssigkeitsförderpumpe reduziert wird, was wiederum den Energie verbrauch beim Betrieb der Pumpe reduziert. Als ein Ergebnis kann der Gesamtenergiewirkungsgrad der Batterie erhöht werden. Das Elektrodenmaterial der vorliegenden Erfindung hat überlegene Formstabilität und weist kein Rutschen, Abtropfen und kein Defor mieren auf, was zu der Handhabungsfähigkeit beiträgt. Dies sind insbesondere Vorteile für Batterien vom Redoxfluß-Typ.

Beispiel 7

Polyacrylnitril-Faser mit einer durchschnittlichen Fasergröße von 16 µm wurde an der Luft bei 200-300°C flammfest gemacht. Die erhaltene flammfeste Kurzfaser wurde verfilzt, um ein Faservlies zu ergeben, das ein Grundgewicht von 400 g/m und eine Dicke von 4,0 mm hat. Das Faservlies wurde eine Minute unter Verwendung einer Aluminiumform, die konvexe Auswölbungen einer Breite von 2,0 mm, einer Höhe von 10 mm und eines Abstandes zwischen den Auswölbungen von 15 mm hat, bei 150°C und einem Druck von 5 kg/cm² zusammengedrückt, um ein flammfestes Faservlies mit Nuten zu ergeben. Das erhaltene Vlies wurde in ein inertes Gas einge geben, dessen Temperatur mit einer Aufheizungsrate von 10°C/min auf 1250°C erhöht wurde, bei dieser Temperatur 1 Stunde für die Carbonisierung gehalten und abgekühlt, um ein carbonisiertes Produkt zu ergeben. Dieses Produkt wurde in der Luft bei 650°C auf eine Ausbeute von 93 Gew.-% oxidiert, um ein kohlenstoff haltiges Faservlies zu erhalten. Der Querschnitt dieses Vlieses wurde nach dem Zusammendrücken auf 2 mm untersucht, wobei das Vorliegen von halbkreisförmigen Spalten einer Größe von 0,7 mm in der Dickenrichtung und einer Querschnittsfläche von 1,2 mm² gefunden wurde.

Die Elektrodenleistung (Ladungs-Entladungs-Zyklen 2 und 100) des erhaltenen Produkts wurde nach dem Einstellen in einer solchen Weise bestimmt, daß die Nut parallel zu der Elektrolyt- Flüssigkeits-Fließrichtung auf der Elektrode und mit einer Abstandshalter-Dicke von 2,0 mm angeordnet war. Als ein Ergebnis war der Stromwirkungsgrad 99,1% und der Zellenwiderstand 1,19 Ω cm² bei Zyklus 2; und der Stromwirkungsgrad war 99,2% und der Zellenwiderstand 1,22 Ω cm² bei Zyklus 100. Der Flüssig keitsfluß-Druckverlust war dann zwischen dem Einlaß und dem Auslaß 7 mm Hg.

Beispiel 8

Polyacrylnitril-Faser mit einer durchschnittlichen Fasergröße von 16 µm wurde an der Luft bei 200-300°C flammfest gemacht. Die erhaltene flammfeste Kurzfaser wurde verfilzt, um ein Faservlies zu ergeben, das ein Grundgewicht von 300 g/m² und eine Dicke von 3,0 mm hat. Das Faservlies wurde eine Minute unter Verwendung einer Aluminiumform, die konvexe Auswölbungen einer Breite von 2,0 mm, einer Höhe von 10 mm und eines Abstandes zwischen den Auswölbungen von 15 mm hat, bei 150°C und einem Druck von 5 kg/cm² zusammengedrückt, um ein flammfestes Faservlies mit Nuten zu ergeben. Das erhaltene Vlies wurde in ein inertes Gas einge geben, dessen Temperatur mit einer Aufheizungsrate von 10°C/min auf 1250°C erhöht wurde, bei dieser Temperatur 1 Stunde für die Carbonisierung gehalten und abgekühlt, um ein carbonisiertes Produkt zu ergeben. Dieses Produkt wurde an der Luft bei 650°C auf eine Ausbeute von 93 Gew.-% oxidiert, um ein kohlenstoff haltiges Faservlies zu erhalten. Die Platteen desselben wurden auf eine derartige Weise überlappt, daß die Nuten in jedem Vlies gleich angeordnet sind. Der Querschnitt dieses kombinierten Vlieses wurde nach dem Zusammendrücken auf 2 mm untersucht, wobei das Vorliegen einer kreisförmigen Spalte einer Größe von 0,5 mm in der Dickenrichtung und einer Querschnittsfläche von 0,9 mm² gefunden wurde.

Die Elektrodenleistung (Ladungs-Entladungs-Zyklen 2 und 100) des erhaltenen Produkts wurde nach dem Einstellen in einer solchen Weise bestimmt, daß die Nut parallel zu der Elektrolyt-Flüssig keits-Fließrichtung auf der Elektrode und mit einer Abstands halter-Dicke von 2,0 mm angeordnet war. Als ein Ergebnis war der Stromwirkungsgrad 99,1% und der Zellenwiderstand 1,15 Ω cm² bei Zyklus 2; und der Stromwirkungsgrad war 99,2% und der Zellen widerstand 1,19 Ω cm² bei Zyklus 100. Der Flüssigkeitsfluß-Druck verlust war dann zwischen dem Einlaß und dem Auslaß 8 mm Hg.

Beispiel 9

Eine Faser mit Mesophasen-Schuß, die eine durchschnittliche Fasergröße von 13 µm hat, wurde an der Luft bei 250-350°C un schmelzbar gemacht. Die erhaltene unschmelzbare Kurzfaser wurde verfilzt, um ein Faservlies zu ergeben, das ein Grundgewicht von 350 g/m² und eine Dicke von 5,5 mm hat. Das Faservlies wurde eine Minute unter Verwendung einer Aluminiumform, die konvexe Aus wölbungen einer Breite von 4,0 mm, einer Höhe von 10 mm und eines Abstandes zwischen den Auswölbungen von 25 mm hat, bei 180°C und einem Druck von 5 kg/cm² zusammengedrückt, um ein unschmelzbares Faservlies mit Nuten zu ergeben. Das erhaltene Vlies wurde in ein inertes Gas eingegeben, dessen Temperatur mit einer Aufheizungs rate von 10°C/min auf 1300°C erhöht wurde, bei dieser Temperatur 1 Stunde für die Carbonisierung gehalten und abgekühlt, um ein carbonisiertes Produkt zu ergeben. Dieses Produkt wurde an der Luft bei 650°C zu einer Ausbeute von 93 Gew.-% oxidiert, um ein kohlenstoffhaltiges Faservlies zu erhalten. Der Querschnitt dieses Vlieses wurde nach dem Zusammendrücken auf 2,5 mm unter sucht, wobei das Vorliegen halbkreisförmiger Spalten einer Größe von 0,6 mm in der Dickenrichtung und einer Querschnittsfläche von 2,2 mm² gefunden wurde.

Die Elektrodenleistung (Ladungs-Entladungs-Zyklen 2 und 100) des erhaltenen Produkts wurde nach dem Einstellen in einer solchen Weise bestimmt, daß die Nut parallel zu der Elektrolyt-Flüssig keits-Fließrichtung auf der Elektrode und mit einer Abstands halter-Dicke von 2,0 mm angeordnet war. Als ein Ergebnis war der Stromwirkungsgrad 99,1% und der Zellenwiderstand 1,19 Ω cm² bei Zyklus 2; und der Stromwirkungsgrad war 99,2% und der Zellen widerstand 1,22 Ω cm² bei Zyklus 100. Der Flüssigkeitsfluß-Druck verlust war dann zwischen dem Einlaß und dem Auslaß 7 mm Hg.

Vergleichsbeispiel 3

In der gleichen Weise wie in Beispiel 8, außer, daß keine Nuten in dem flammfesten Faservlies gebildet wurden, wurde ein kohlen stoffhaltiges Faservlies hergestellt. Der Querschnitt dieses Vlieses enthielt nach dem Zusammendrücken auf 2,5 mm keine Spal ten.

Die Elektrodenleistung (Ladungs-Entladungs-Zyklen 2 und 100) des erhaltenen Produkts wurde nach dem Eingeben desselben in einen Abstandshalter einer Dicke von 2,5 mm bestimmt. Als ein Ergebnis war der Stromwirkungsgrad 99,2% und der Zellenwiderstand 1,18 Ω cm² bei Zyklus 2; und der Stromwirkungsgrad war 99,2% und der Zellenwiderstand 1,22 Ω cm² bei Zyklus 100. Der Flüssig keitsfluß-Druckverlust war dann zwischen dem Einlaß und dem Auslaß 14 mm Hg.

Das Grundgewicht, die Dicke, die Tiefe der Nut, die Breite der Nut und der Abstand zwischen den Nuten sind in Tabelle 2 aufge führt.

Claims

1. Elektrodenmaterial für eine elektrolytische Zelle vom Flüssigkeits-Durchflußtyp, umfassend einen Separator, der zwischen einem Paar von Kollektoren, die sich über einem Spalt gegenüberstehen, angeordnet ist, und ein Elektrodenmaterial, das in wenigstens einem der Elektrolytlösungs-Fließpfade, die zwischen dem Kollek tor und dem Separator ausgebildet sind, eingebaut ist, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens eine Nut in einer kohlenstoffhaltigen Materialplatte hat.

2. Elektrodenmaterial für eine elektrolytische Zelle vom Flüssigkeits-Durchflußtyp gemäß Anspruch 1, worin die Platte ein Faservlies ist.

3. Elektrodenmaterial für eine elektrolytische Zelle vom Flüssigkeits-Durchflußtyp gemäß Anspruch 1, worin die Gesamtquerschnittsfläche des Elektrodenmaterials wenig stens nicht geringer als 1% des Produkts aus der Dicke und der Breite des Elektrodenmaterials ist.

4. Elektrodenmaterial für eine elektrolytische Zelle vom Flüssigkeits-Durchflußtyp gemäß Anspruch 1, worin die Tiefe der Nut wenigstens 20% der Dicke des Elektroden materials ausmacht.

5. Elektrode für eine elektrolytische Zelle vom Flüssig keits-Durchflußtyp, umfassend einen Separator, der zwischen einem Paar von Kollektoren, die sich über einem Spalt gegenüberstehen, angeordnet ist, und eine Elektrode, die aus einer kohlenstoffhaltigen Material platte hergestellt ist, die sandwichartig zwischen dem Kollektor und dem Separator angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die kohlenstoffhaltige Material platte wenigstens eine Nut hat.

6. Elektrode gemäß Anspruch 5, worin die Elektrode wenig stens einen Nut-Durchlaß hat, der eine Querschnitts fläche in der Richtung senkrecht zu der Flüssigkeits- Fließpfad-Richtung von 0,3-5 mm² hat.

7. Elektrodenmaterial für eine elektrolytische Zelle vom Flüssigkeits-Durchflußtyp gemäß Anspruch 1, worin das Elektrodenmaterial für eine Batterie vom Redoxfluß-Typ verwendet wird.

8. Elektrode gemäß Anspruch 5, worin das Elektrodenmate rial für eine Batterie vom Redoxfluß-Typ verwendet wird.

9. Elektrodenmaterial für eine elektrolytische Zelle vom Flüssigkeits-Durchflußtyp gemäß Anspruch 7, worin das Elektrodenmaterial für eine Vanadium-Batterie vom Redoxfluß-Typ verwendet wird.

10. Elektrode gemäß Anspruch 8, worin das Elektrodenmate rial für eine Vanadium-Batterie vom Redoxfluß-Typ ver wendet wird.