FR2989226A1 - Dispositif de pile a combustible a electrolytes circulant par percolation au travers d'electrodes de structure tridimensionnelle poreuse - Google Patents

Abstract

La présente invention se rapporte à un dispositif de pile à combustible à électrolytes circulants par percolation à travers d'électrodes (1), (2) de structure tridimensionnelle poreuse, et ses diverses applications dans le secteur des transports et le secteur du stationnaire.

Description

Dispositif de pile à combustible à électrolytes circulant par percolation au travers d'électrodes de structure tridimensionnelle poreuse La présente invention se rapporte à un dispositif de pile à combustible à électrolytes circulants particulier, et ses diverses applications dans le secteur des transports et le secteur du stationnaire. Compte tenu de la croissance de la demande mondiale en énergie et des impératifs de limitation de gaz à effet de serre liés aux activités humaines, il existe un besoin de développer des générateurs électriques plus efficaces, plus propres, industriellement viables, pouvant venir éventuellement en support d'autres sources énergétiques dites propres (énergie solaire, éolienne,...) mais posant des problèmes d'intermittence (absence ou présence de vent, de lumière...). Ce besoin est particulièrement important dans les secteurs des transports (automobile par exemple) et du stationnaire (habitat par exemple), principaux contributeurs d'émissions de gaz à effet de serre. Un des axes de recherche développé pour répondre à ce besoin a porté sur le développement de générateurs électrochimiques améliorés. Les générateurs électrochimiques sont habituellement répertoriés en trois classes: les piles électriques, les accumulateurs et les piles à combustible. Tous possèdent la propriété de transformer l'énergie chimique fournie par une réaction d'oxydoréduction en énergie électrique. D'une façon générale, un générateur électrochimique comprend deux électrodes baignant dans une solution d'électrolytes et éventuellement un séparateur pouvant prendre la forme d'un pont électrochimique ou d'une membrane perméable aux ions de l'électrolyte support. Aux bornes de chacune de ces électrodes a lieu une réaction d'oxydation et une réaction de réduction respectivement, mettant en j eu l'un des réactifs de la réaction d'oxydoréduction à l'origine du fonctionnement du générateur. On appelle anode, l'électrode où se produit la réaction d'oxydation qui va libérer des électrons et correspond à la borne négative du générateur. On appelle cathode, l'électrode où se produit la réaction de réduction et correspond à la borne positive du générateur. Le courant délivré est proportionnel à la concentration des amenées au contact des électrodes. Les piles électriques, désignées également sous le nom de piles, ou générateurs primaires, fonctionnent en système fermé et déchargent leur énergie électrique sans avoir la possibilité de revenir à leur état initial. En d'autres termes, une fois que les espèces électroactives de la réaction d'oxydoréduction sont épuisées, la pile ne peut être rechargée et doit être remplacée.

Les accumulateurs ou générateurs secondaires sont également des systèmes fermés mais en revanche, réversibles, c'est-à-dire qu'ils sont capables, d'être rechargés électriquement après décharge si on leur fournit de l'extérieur de l'énergie électrique, par exemple par le biais d'un autre générateur. Les accumulateurs sont conçus pour supporter de nombreux cycles charge/décharge. En mode décharge, il fonctionne comme une pile électrique, en mode charge, il fonctionne comme un électrolyseur. Dans ce dernier cas, les espèces électroactives de la réaction d'oxydoréduction consommées au cours du débit de la pile sont alors régénérées et peuvent être réutilisées. Toutefois, la capacité énergétique des accumulateurs reste limitée par le volume du système. Les piles à combustible présentent l'avantage d'être des systèmes ouverts. Les piles à combustible se distinguent des piles précédentes en ne nécessitant aucune recharge, sinon un apport permanent d'espèces électroactives nécessaires aux réactions d'oxydoréduction au niveau des électrodes : un réducteur comme combustible à l'anode, un oxydant comme comburant à la cathode. De plus, elles se différencient des accumulateurs et des piles électriques classiques par la nature de leurs électrodes qui ne subissent aucune modification de structure au cours des réactions électrochimiques, mais servent uniquement de support à ces réactions, et qui peuvent remplacer une activité catalytique spécifique vis-à-vis du combustible et du comburant, par exemple le platine. On distingue actuellement six types de piles à combustibles qui diffèrent par la nature du combustible: hydrogène, méthanol, gaz naturel; la nature de l'électrolyte (solide, fluide); la nature des ions transportés: H+ ou carbonates; la température de fonctionnement; et la nature de l'application. Dans le cadre de la présente invention, on s'intéresse plus particulièrement aux piles à combustible à solutions électrolytiques circulants.

Par solution électrolytique, on nomme une solution comprenant à titre de soluté au moins un électrolyte. Les électrolytes sont des ions qui favorisent le passage du courant (Na+, sulfate, H+, Off, ) au sein de la solution électrolytique. En particulier, on appelle en particulier électrolytes les ions qui participent activement au transport du courant. Une solution électrolytique est donc électriquement conductrice. Les électrolytes peuvent être obtenus par exemple par dissolution d'un sel correspondant à une combinaison de cations et d'anions dans le solvant de la solution électrolytique. Les solutions électrolytiques peuvent comprendre en outre un oxydant ou un réducteur.

On définit par anolyte la solution électrolytique contenant en plus au moins une espèce électroactive jouant le rôle de réducteur. On définit par catholyte la solution électrolytique contenant en plus au moins une espèce électroactive jouant le rôle d'oxydant. Les espèces électroactives nécessaires au niveau des électrodes, sont stockées dans des compartiments de stockage (réservoirs) situés à l'extérieur du réacteur électrochimique, siège des réactions d'oxydo-réduction. De cette façon la capacité de la pile à combustible ne dépend plus de son volume propre mais du volume des compartiments de stockage, tandis que la puissance de la pile à combustible reste liée à la taille du réacteur. Le découplage de ces deux paramètres est un avantage pour le stockage massif d'énergie en réseaux. Il importe pour ce faire, de disposer de réservoirs de taille suffisante, tandis que l'indépendance vis-à-vis de la puissance est conditionnée par l'utilisation envisagée. Il est ainsi possible d'adapter la taille des réservoirs en fonction du besoin énergétique des applications développées: systèmes à faible quantité d'énergie (dispositif portable), à moyen besoin en énergie (véhicule) ou à très fort besoin en énergie (résidentiel ou immeubles).

La puissance de la pile à combustible peut être quant à elle modulée en fonction de la taille du réacteur électrochimique. En effet, ce dernier peut être constitué d'une ou plusieurs cellules branchées en parallèle ou en série de façon à obtenir l'intensité du courant ou la force électromotrice souhaitée. Chaque cellule comprend au moins une anode, une cathode, et une solution électrolytique comprenant au moins un oxydant et/ou réducteur, et est capable de produire de l'électricité à partir d'une réaction d'oxydoréduction. La puissance de la pile obtenue dépend alors du nombre de cellules assemblées et de leur surface. Une large gamme de puissance allant du kilowatt (kW) à plusieurs mégawatt (MW) peut être ainsi obtenue. En outre, il existe un grand nombre de couples rédox pouvant être impliqués dans chaque cellule. Un autre avantage des piles à combustibles à électrolytes circulants réside dans la capacité du système à fonctionner en continu. Lorsque les espèces électroactives intervenant dans les réactions d'oxydation et de réduction sont épuisées à proximité des électrodes, celles-ci sont continuellement remplacées par le flux circulant des solutions électrolytiques. Le système est donc rechargeable sans qu'il ne soit nécessaire d'interrompre la production de courant. Les piles à combustibles à électrolytes circulants présentent de nombreux avantages comme mentionnés ci-dessus. Toutefois, les systèmes existants ne donnent pas entière satisfaction en terme de rendement électrique et énergétique et restent à améliorer. En outre le temps de recharge après épuisement des espèces électroactives est souvent un frein pour une utilisation en longue durée (par exemple de l'ordre de plusieurs jours) et nuit à la production continue et homogène en électricité. Principalement, la régénération de l'une au moins des espèces électroactives oxydantes ou réductrices nécessite plusieurs passages de la solution électrolytique dans la cellule aux contacts des électrodes. Cette obligation entraîne un surcoût d'énergie provenant du rendement faradique faible de l'électrolyse et du fonctionnement excessif des pompes. En outre la diversité des systèmes rédox utilisés dans les systèmes (piles et batteries) à électrolytes circulants existants est très faible et se compose principalement de quelques éléments du tableau périodique de la famille des métaux (vanadium, zinc et fer) et de la famille des halogènes (brome et chlore). Le problème que vise à résoudre la présente invention est de mettre au point un générateur électrochimique permettant de remédier à ces désavantages, tout en conservant les avantages des piles à combustibles à électrolytes circulants existantes. En particulier, la présente demande vise à obtenir un générateur électrochimique, capable de générer l'énergie électrique en continu ou venir en support d'autres sources d'énergies intermittentes, stocker et réutiliser à la demande de l'énergie électrique rapidement et donc rechargeable rapidement. Ce problème a été résolu par la mise au point d'un dispositif de pile à combustible à électrolytes circulants par percolation au travers d'électrodes de structure tridimensionnelle poreuse. Le demandeur a découvert que la percolation des solutions électrolytiques à travers des électrodes de structure tridimensionnelle poreuse permettait d'améliorer l'efficacité des piles à combustible à électrolytes circulants par rapport aux systèmes existants dans lesquels les solutions électrolytiques entrent simplement en contact avec la surface des électrodes sans les traverser. L'amélioration de l'efficacité de ces piles s'explique notamment par la surface de contact plus élevée entre la solution et l'électrode poreuse, pour des électrodes de même volume. L'invention porte donc sur un dispositif de pile à combustible à électrolytes circulants tel que défini ci-dessous.

En particulier, le dispositif selon l'invention est rechargeable, capable de générer ou cogénérer, stocker, réutiliser à la demande de l'énergie électrique. Le dispositif selon l'invention présente l'un ou plusieurs des avantages suivants: Il peut être mis en route et rechargé rapidement, par exemple en quelques minutes voire en quelques secondes par rapport aux piles à combustible à électrolytes circulants classiques pour un même volume d'électrode, un même débit de solution électrolytique, et un même volume de réservoir. Le temps de mise en route du dispositif est calculé selon la relation t = V/d, où : t représente le temps d'optimisation de la force électromotrice et de l'intensité du courant de la pile à combustible à électrolytes circulants (mn), t représente la durée nécessaire pour déplacer un volume V V représente le volume de chaque électrode (dm3) et d représente le débit des solutions électrolytiques (dm3/mn). Le temps de recharge du dispositif est calculé selon la relation tR = VR / d, où : tR représente le temps de recharge (mn), VR représente le volume du réservoir (dm3) et d représente le débit des solutions électrolytiques (dm3/mn). Le taux de recharge du dispositif selon l'invention varie de préférence entre 95 et 100% en un seul passage de la solution électrolytique (anolyte, catholyte) dans l'ensemble du circuit du dispositif, et plus précisément un seul passage de tout le volume de la solution électrolytique à travers l'électrode. En outre, le dispositif selon l'invention présente un rendement électrique élevé indépendant de la taille du réacteur électrochimique. Il présente de bonnes propriétés de stockage énergétique et une autonomie accrue adaptée à de longues durées d'utilisation indépendamment de la taille du réacteur électrochimique, grâce aux réservoirs des solutions électrolytiques. Par ailleurs, les électrodes du dispositif selon l'invention à travers lesquelles percolent les solutions électrolytiques possèdent des propriétés mécaniques accrues par rapport aux électrodes classiques ne permettant pas aux solutions électrolytiques de percoler à travers.

D'autres objets, aspects ou caractéristiques de l'invention apparaîtront plus clairement au vu de la description et des exemples. L'invention a pour objet un dispositif de pile à combustible à électrolytes circulants comprenant : - au moins une cellule présentant un compartiment positif pourvue d'une anode et un compartiment négatif pourvu d'une cathode, lesdits compartiments étant séparés par une membrane perméable aux ions ; - au moins un réservoir d'une solution électrolytique contenant au moins un oxydant comme espèce électroactive, appelée catholyte, pourvu d'une première conduite d'amenée du catholyte dans ledit compartiment positif et d'une seconde conduite d'évacuation du catholyte dudit compartiment positif ; - au moins une première pompe permettant la circulation du catholyte dans un circuit comprenant le réservoir de catholyte, la première conduite d'amenée du catholyte dans le compartiment positif, le compartiment positif et la seconde conduite d'évacuation du catholyte ; - au moins un réservoir d'une solution électrolytique contenant au moins un réducteur comme espèce électroactive, appelée anolyte, pourvu d'une première conduite d'amenée dudit anolyte dans ledit compartiment négatif et d'une seconde conduite d'évacuation dudit anolyte dudit compartiment négatif ; - au moins une seconde pompe permettant la circulation de l'anolyte dans un circuit comprenant le réservoir d' anolyte, la première conduite d'amenée de l'anolyte dans le compartiment négatif, le compartiment négatif et la seconde conduite d'évacuation de anolyte. - la cathode et l'anode présentant une structure tridimensionnelle poreuse. - le compartiment positif comprenant un compartiment aval positif et un compartiment amont positif séparés par l'anode, la première conduite d'amenée de catholyte étant reliée audit compartiment amont positif et la seconde conduite d'évacuation du catholyte étant reliée audit compartiment aval positif, - le compartiment négatif comprenant un compartiment aval négatif et un compartiment amont négatif séparée par ladite cathode, la première conduite d'amenée de l'anolyte étant reliée audit compartiment amont négatif et la seconde conduite d'évacuation de l'anolyte étant reliée audit compartiment aval négatif, - lesdits catholyte et anolyte étant susceptibles de transiter par percolation respectivement à travers ladite anode et ladite cathode. De ce fait, la solution électrolytique (catholyte, anolyte) pour passer du compartiment aval au compartiment amont doit percoler au travers de l'électrode (anode, cathode). Ceci est possible notamment grâce à la structure tridimensionnelle poreuse de l'électrode.

La cathode et/ou l'anode utilisée(s) dans le dispositif selon l'invention peuvent être réalisées en un matériau choisi dans le groupe constitué par les mousses, les feutres, les tissus ou les superpositions de tissus. De préférence, on utilise du feutre. La cathode et/ou l'anode utilisée(s) dans le dispositif selon l'invention est (sont) ainsi de préférence réalisée(s) en feutre de fibres de carbone, et plus préférentiellement en feutre en fibres de graphite. Le graphite est préféré car il présente une conductivité électrique supérieure à celle du carbone. A titre de feutre en fibres de graphite, utilisable, on peut citer ceux commercialisés par les sociétés Mersen ou Pica. Il existe en vente deux épaisseurs disponibles: 12mm commercialisé par la société Mersen sous la référence RVG 4000 et 6mm correspondant au RVG 2000. Mise à part l'épaisseur, ces matériaux sont exactement identiques. Ces feutres sont constitués d'un enchevêtrement de fibres de graphite. La porosité très élevée du feutre est difficilement quantifiable et correspond plus à des espaces entre fibres, de plus ou moins grandes dimensions, plutôt qu'à des pores de diamètre bien défini. La surface apparente évaluée par la société Mersen (par la méthode dite B.E.T.) est de 0,7m2.g-i. L'aspect global de chaque fibre dont le diamètre moyen se situe entre 20 et 25 microns est d'apparence très homogène. Ces fibres dont la fabrication est propre à Mersen sont obtenues par une pyrolyse d'un polymère de base acrylique. Les feutres proposés par la société Pica sont également commercialisés en rouleau, mais avec une épaisseur maximale de 0,3cm. Un des feutres commercialisé par Pica se caractérise par une très grande surface spécifique de 1200m2.g-1, mesurée, selon Pica, par la méthode B.E.T., ce qui correspond à une surface environ 1700 fois plus grande que les feutres de graphite Mersen. Ceci s'explique par le fait que le diamètre moyen des fibres est petit, environ 10 microns et que la densité en fibres est élevée. Lorsque la cathode et/ou l'anode sont en feutre de fibre de graphite, elle(s) peu(ven)t être utilisée(s) telle(s) quelle(s) ou modifiée(s) par l'un ou plusieurs des procédés de préparation suivants: a) fixation covalente d'un ou plusieurs catalyseurs sur au moins l'une des surfaces de la cathode ou de l'anode, b) métallisation totale des fibres de graphite de la cathode et/ou de l'anode, on obtient ainsi un dépôt homogène sur toute la surface des fibres, sans aucune trace de graphite resté à nu, et ceci tant à la périphérie qu'à l'intérieur du feutre, c) revêtement d'un film polymère sur au moins l'une des surfaces de la cathode ou de l'anode, A titre de catalyseur utilisable, on peut choisir par exemple un complexe organique cyclique comprenant au moins une fonction amine primaire ou secondaire, tel qu'un complexe métallique de phtalocyanine éventuellement substituée, ou de porphyrine éventuellement substituée, tel qu'un complexe de fer, de cobalt, de cuivre, de nickel ou de métal noble, ou encore un phénazathionium (ou bleu de méthylène) ou un phénazathionium substitué. A titre de polymère utilisable pour le procédé de préparation c) défini ci-dessus, on peut choisir par exemple un polymère de la famille des polypyrroles, la famille des polythiophènes, la famille des polyanilines, la famille des éthylènedioxythiophènes (EDOT). De préférence, un polymère de la famille des polypyrroles ou des polythiophènes.

De préférence, lorsque la cathode et/ou l'anode sont en feutre de fibres de graphite, elle(s) peu(ven)t être utilisée(s) telle(s) quelle(s) ou métallisées. De plus elles peuvent, également selon une variante, être revêtues d'un polymère. Selon une variante, un catalyseur peut aussi être fixé par liaison covalente à la surface de ladite cathode et/ou de ladite anode.

Le procédé de fixation par liaison covalente d'un ou plusieurs catalyseurs peut être réalisé directement sur au moins l'une des surfaces en feutre de fibres de graphite de la cathode ou de l'anode, ou directement sur le film de polymère fixé sur les fibres de graphite éventuellement métallisées. Dans le cas d'un catalyseur à fonction amine de type aniline, le procédé de fixation par liaison covalente peut être réalisé par exemple par réduction électrochimique d'un sel de diazonium. La méthode consiste à générer en solution un sel de diazonium issu de l'amine correspondante du catalyseur. Le sel de diazonium est ensuite réduit électrochimiquement à l'électrode. La réduction conduit à la formation d'un carbone radicalaire qui vient se fixer (se lier) de manière covalente à la surface de l'électrode. Cette réaction s'accompagne d'un dégagement de N2. Un autre procédé est d'incorporer un ou plusieurs catalyseurs dans la structure d'un polymère le rendant ainsi électroactif. La fixation d'un ou plusieurs catalyseur tel que défini ci-dessus peut-être réalisé sur au moins l'une des surfaces en feutre de fibres de graphite préalablement revêtu d'un film polymère électroactif de la cathode ou de l'anode. Le revêtement du film électroactif autour des fibres de graphite est réalisé par « électropolymérisation » d'un monomère. Il existe de nombreux monomère comme : l'aniline, le pyrole, le thi ophène... etc. L'électropolymérisation est une technique électrochimique qui en oxydation permet de générer des radicaux issus des monomères et qui vont se lier les uns aux autres pour former un polymère conjugué. En fixant au préalable un ou plusieurs catalyseurs sur un ou plusieurs monomères, on bloque le(s) catalyseur(s) à la surface de l'électrode grâce à la formation du polymère. L'électropolymérisation permet ainsi de revêtir la surface de l'électrode en feutre de fibres de graphite d'un film polymère incorporant un ou plusieurs catalyseurs. La cathode et l'anode peuvent être réalisées dans des matériaux identiques ou différents. On peut ainsi utiliser par exemple dans le dispositif selon l'invention une cathode et/ou une anode en feutre de fibres de graphite, en feutre de fibres de graphite entièrement métallisé éventuellement revêtu sur au moins l'une de ses surfaces d'un film polymère sur lequel est ou sont éventuellement fixés de manière covalente un ou plusieurs catalyseurs, en feutre de fibres de graphite revêtu sur au moins l'une des surfaces d'un film polymère sur lequel est ou sont éventuellement fixés de manière covalente ou incorporés un ou plusieurs catalyseurs. De préférence, on utilise des électrodes en feutre de fibres de graphite métallisé. Les électrodes utilisées selon l'invention ne sont pas limitées quant à leur forme ou leur 15 épaisseur. De préférence, elles présentent une épaisseur supérieure à 0,3cm. Plus préférentiellement, elles présentent une épaisseur allant jusqu'à 1,2cm. Chaque électrode peut être positionnée parallèlement au plan de la membrane perméable aux ions ou perpendiculairement par rapport à celui-ci. Avantageusement, toutes les électrodes sont positionnées parallèlement au plan de la membrane perméable aux ions. 20 Cette configuration permet d'obtenir une cellule compacte et de ce fait un dispositif peu encombrant dans l'espace. Les électrodes utilisées dans le dispositif selon l'invention présentent à la fois une forte surface spécifique et une micro-porosité importante, ce qui présente un avantage pour la miniaturisation des générateurs électrochimiques. 25 Les fibres de graphite peuvent être obtenues par pyrolyse d'un polymère de base de type acrylique. La métallisation des fibres de graphite de la cathode et/ou de l'anode peut être réalisée par électrodéposition par un procédé tel que décrit par exemple dans la demande de brevet FR2846012. 30 Une des techniques de recouvrement des fibres de graphite métallisées par un film polymère utilisable est celle décrite dans le brevet FR2914931. Les solutions électrolytiques utilisables dans le dispositif selon l'invention sont des fluides liquides contenant des ions appelés électrolyte support, contenant en outre au moins un oxydant ou au moins un réducteur. On appelle anolyte la partie de la solution électrolytique contenant le réducteur en contact avec l'anode d'un ou du compartiment négatif du dispositif de pile à combustible selon l'invention. On appelle catholyte la partie de la solution électrolytique contenant l'oxydant en contact avec la cathode d'un ou du compartiment positif du dispositif de pile à combustible selon l'invention. L'anolyte est une solution électrolytique comprenant au moins un réducteur. Le catholyte est une solution électrolytique comprenant au moins un oxydant. Le fluide liquide généralement employé comme solvant des solutions électrolytiques est généralement une solution aqueuse (eau), pouvant être acide, basique ou neutre.

De préférence, l'anolyte et la catholyte sont des solutions aqueuses de même nature (acide, basique, ou neutre). De préférence, on utilise à titre d'anolyte une solution électrolytique aqueuse comprenant au moins un réducteur. Le réducteur subit une réaction d'oxydation spontanée dans le compartiment négatif au niveau de l'anode lorsque le dispositif génère du courant (fonctionnement de pile).

Parmi les réducteurs utilisables, on peut citer l'hydrazine, les alcools de masse moléculaire peu élevée, telles que les alcools en Ci-C4, comme le méthanol, l'éthanol ou l'éthylène glycol, les polyalcools de la série des sucres, tels que le glucose ou le fructose, les dérivés soufrés (-SH) tels que les acides aminés soufrés, comme la cystéine ou l'homocystéine, les hydrazones, les réducteurs naturels tels que l'acide ascorbique, le gluthalion, le flavine adénine dinucléotide (FAD), l'hydrure de nicotinamide adénine dinucléotide (NADH) ou le nicotinamide adénine dinucléotide phosphate (NADPH), et les systèmes à base de métaux, tel que par exemple le vanadium. Le réducteur préféré est l'hydrazine. De préférence, on utilise à titre de catholyte une solution électrolytique aqueuse comprenant au moins un oxydant. L'oxydant subit une réaction de réduction spontanée dans le compartiment positif au niveau de la cathode lorsque le dispositif génère du courant (fonctionnement de pile). Parmi les oxydants utilisables, on peut citer les oxydants des couples suivants: ferricyanure / ferrocyanure, correspondant respectivement à un sel complexe renfermant l'ion trivalent Fe(CN)63- et un sel complexe renfermant l'ion tétravalent Fe(CN)64-, les complexes métalliques du fer (Fe3+/Fe2+) ou du cobalt (Ce/Co2+)avec l'un des ligands phénanthroline, acide citrique ou acide éthylène diamine tétraacétique (EDTA), et Ce4+/Ce3+; le ferrocène et les ferrocènes substitués; les systèmes à base de métaux, tel que par exemple le vanadium; le dioxygène. L'oxydant préféré est le ferricyanure, notamment le ferricyanure de potassium. Ce dernier coexiste en solution aqueuse avec le ferrocyanure. La concentration molaire en réducteur et la concentration molaire en oxydant présentes dans la ou chaque cellule du dispositif selon l'invention, dans l'anolyte et le catholyte, sont choisies de préférence de manière à obtenir la force électromotrice et l'intensité, et donc de la puissance souhaitée. La force électromotrice du dispositif de pile à combustible est définie par la loi de Nernst. Le courant délivré est proportionnel à la concentration molaire en réducteur dans le compartiment positif, et à la concentration molaire en oxydant dans le compartiment négatif de chaque cellule ou de la cellule du dispositif. Le dispositif selon l'invention peut être constitué d'une ou plusieurs cellules branchées en parallèle ou en série. Ce montage permet notamment d'obtenir une puissance électrique accrue. La membrane perméable aux ions de l'électrolyte support, utilisée dans le dispositif selon l'invention, sépare l'anolyte du catholyte et empêche tout contact entre le réducteur contenu dans l'anolyte et l'oxydant contenu dans le catholyte. La membrane est choisie de manière à résister à l'environnement oxydant de l'anode et réducteur de la cathode. En outre, la membrane est choisie de préférence à favoriser le passage des ions de l'électrolyte support, et notamment des protons (H+) et/ou des hydroxyles (OH), présents et/ou générés dans l'anolyte et le catholyte, au travers de la membrane de manière à minimiser la résistance électrique de la membrane. De préférence, la membrane utilisée est une membrane perméable à au moins un ion commun présent dans le catholyte et l'anolyte. En particulier, la membrane utilisée est perméable aux protons et aux hydroxyles. En particulier, la membrane utilisée est perméable aux protons (H+) lorsque l'anolyte et le catholyte sont des solutions acides. La membrane utilisée est perméable aux hydroxyles (OH), lorsque l' anolyte et le catholyte sont des solutions basiques. Plus préférentiellement, la membrane est une membrane polymérique perméable aux protons, telle qu'une résine échangeuse de protons. La résine échangeuse de protons préférée utilisée dans le dispositif selon l'invention est un polymère perfluoré comportant des groupes fonctionnels carboxylique et/ou sulfonique. Une telle résine peut être représentée par la formule suivante: F2 F2 C \ F2 _M 0 CF 0 C F3 FCF2 2C S03- M± dans laquelle : m et z sont des entiers allant de 1 à 15, n est un entier allant de 500 à 1500, M+ représente un ion H+ ou un cation métallique. De préférence, m= 5-13, n= 1000, z= 1-3.

Une telle résine est commercialisée par exemple par la société Dupont sous l'appellation Nafion®. Le Nafion est synthétisé à partir du tétrafluoroéthylène (monomère du Téflon, celui pour lequel m = 5 à 13) et de l'acide perfluoro-3,6-dioxa-5-méthy1-8-oct-l-en-sulfonique. La présence de pompe(s) assurant la circulation du catholyte et de l'anolyte dans le dispositif selon l'invention contribue à faciliter le passage de ces fluides au travers de l'anode et de la cathode respectivement. La ou les pompes utilisées sont celles conventionnellement utilisées pour les piles à combustible classiques. On peut utiliser par exemple des pompes péristaltiques. L'emplacement des pompes dans le dispositif n'est pas critique pour autant que celles-ci assurent leur fonction de mise en circulation des électrolytes. Le réservoir d'un anolyte comprend ledit anolyte. Le réservoir d'un catholyte comprend ledit catholyte. La taille des réservoirs utilisés dans le dispositif selon l'invention est choisie de préférence en fonction du besoin énergétique des applications développées et de l'autonomie désirée: systèmes à faible quantité d'énergie (dispositif portable), à moyen besoin en énergie (véhicule) ou à très fort besoin en énergie (résidentiel ou immeubles pour le chauffage, la climatisation ou la fourniture de courant). Elle peut aussi dépendre de la concentration en espèces actives (oxydant(s)/réducteur(s)) dans chaque réservoir. Avantageusement, le dispositif selon l'invention comporte au moins un système de recyclage et/ou d'enrichissement des solutions électrolytiques permettant de réapprovisionner et/ou d'enrichir les réservoirs d'anolyte et de catholyte en espèces actives (réducteur et n z oxydant respectivement). Chaque système de recyclage est placé entre la sortie de la conduite d'évacuation en électrolyte et la conduite d'entrée du réservoir d'électrolyte. Le recyclage peut être obtenu pas la simple réintroduction des espèces actives non réagies dans les réservoirs (recirculation des solutions électrolytes de sortie).

L'enrichissement en espèces actives peut être obtenu par une réaction électrochimique inverse de celle ayant lieu dans la cellule électrochimique. Le réservoir d'anolyte peut être enrichi en faisant subir aux réducteurs oxydés récupérés à la sortie (4b) de la cellule électrochimique, une réaction de réduction (par exemple par électrolyse). Le réservoir du catholyte peut être enrichi en faisant subir aux oxydants réduits récupérés à la sortie (5b) de la cellule électrochimique, une réaction d'oxydation (par exemple par électrolyse ou oxydation à l'aide de dioxygène). La concentration en réducteur dans le réservoir d'anolyte peut ainsi être différente de celle présente dans le compartiment négatif (anodique) de la cellule. De même, la concentration en oxydant dans le réservoir du catholyte peut être différente de celle présente dans le compartiment positif (cathodique) de la cellule. En particulier, la concentration en réducteur dans le réservoir d'anolyte peut être supérieure ou égale à la concentration en réducteur au sein du compartiment anodique. De même, la concentration en oxydant dans le réservoir du catholyte peut être supérieure à la concentration en oxydant au sein du compartiment cathodique.

Dans un mode de réalisation particulier, lorsque les couples rédox utilisés dans les réservoirs du dispositif selon l'invention sont réversibles, le contenu énergétique de ces réservoirs peut être régénéré par électrolyse (inversion du fonctionnement de la pile), par exemple en appliquant de l'énergie électrique directement au niveau des électrodes. Dans ce cas, le dispositif selon l'invention fonctionne comme une batterie avec deux modes de fonctionnement dit de "charge" (électrolyse) et de "décharge" (pile)). En mode "charge", les réactions d'oxydoréduction qui ont lieu dans les compartiments positif et négatif de la cellule ou de chaque cellule en mode recharge du dispositif, sont inverses de celles ayant lieu en fonctionnement de pile. L'espèce active décrite précédemment comme réducteur subit une réaction de réduction dans le compartiment positif au niveau de l'anode, alors que l'espèce active décrite précédemment comme oxydant subit une réaction d'oxydation dans le compartiment négatif au niveau de la cathode. Dans ce cas, on peut utiliser de préférence la cystéine comme réducteur à la place de l'hydrazine dont la réaction d'oxydation est irréversible et conduit à la formation de diazote.

De préférence, l'énergie électrique employée pour réaliser une électrolyse des espèces actives est apportée par le biais d'une source énergétique extérieure gratuite (soleil, vent, marée, cascade, décélération...) transformée en énergie électrique. Le dispositif selon l'invention peut être utilisé pour diverses applications dans le secteur des transports (véhicule électrique) et le secteur du stationnaire (résidentiel ou immeubles pour le chauffage, la climatisation ou la fourniture de courant). Il peut également être utilisé comme noeud énergétique d'un réseau électrique, grâce à sa forte capacité de stockage d'énergie. Un prototype du dispositif utilisé selon l'invention a été réalisé dans l'exemple ci- dessous. Cet exemple permet d'illustrer l'invention et quelques uns de ses avantages. Le dispositif, représenté schématiquement à la figure 1 (vue éclatée), comprend les éléments suivants: - une cellule composée d'un compartiment positif (10) et d'un compartiment négatif (20) - deux électrodes tridimensionnelles poreuses (1) (2): en feutre de fibre de graphite (1) et en feutre de fibre de graphite métallisé au nickel (2) toute les deux de 3 mm d'épaisseur et 8,5 cm de diamètre. - deux paires d'anneaux de maintien (10a, 10b) et (20a, 20b) positionnés de part et d'autre de chaque électrode poreuse (1) et (2) respectivement, faisant office de compartiments amont/aval positifs (10a, 10b) et compartiments amont/aval négatifs (20a, 20b) et tous identiques: 5mm d'épaisseur et 7,5 cm de diamètre interne. La différence du diamètre interne entre l'électrode poreuse et les anneaux permet de maintenir simplement l'électrode pendant la circulation du fluide. Chaque anneau est traversé dans son épaisseur par un tuyau. Le diamètre externe des tuyaux est de 3mm. Chaque anneau est traversé dans son épaisseur par un tuyau munissant ainsi chaque anneau de deux ouvertures (externe et interne) correspondant à une entrée et sortie de solution électrolytique, ou inversement: Les anneaux plaqués contre la membrane (3) sont traversés chacun par un tuyau, (situé vers le bas sur la figure 1) correspondant à l'entrée de la solution électrolytique (anolyte ou catholyte) dans la cellule électrochimique. Les anneaux plaqués contre les deux plaques de soutien externes du dispositif sont traversés par un tuyau (situé vers le haut sur la figure 1) correspondant à la sortie de la solution électrolytique (anolyte ou catholyte) en dehors de la cellule électrochimique. La conception de la cellule est symétrique. Les compartiments positif et négatif ont le même agencement. Pour les deux compartiments (positif et négatif), le tuyau traversant dans son épaisseur l'anneau plaqué contre la membrane (3) est positionné de façon à être en bas de la cellule. Pour les deux compartiments (positif et négatif), le tuyau traversant dans son épaisseur l'anneau plaqué contre la plaque de soutien externe du dispositif est positionné de façon à être en haut de la cellule. De cette façon, la solution électrolytique remplit le compartiment et ressort par le haut de la cellule pour être évacuée dans le réservoir de réception. - une membrane perméable aux ions (3): disque de Nafion® de 9cm de diamètre, permettant le passage d'ions hydroxyles (OH-) uniquement. - deux réservoirs (4) (5) d'une capacité de 1 litre, - deux pompes (6) (7) péristaltique de marque Gilson®, - solution électrolytique commune à l'anolyte et à la catholyte : solution aqueuse de soude (NaOH) à une mole par litre. - réducteur: hydrazine à 0,2mol/L dans l'anolyte, - oxydant: ferricyanure de potassium à 0,8mol/L dans la catholyte. Plus précisément, la cellule présente un compartiment positif (10) pourvue de l'anode (2) et un compartiment négatif (20) pourvu de la cathode (1). Ces compartiments sont séparés par la membrane (3) perméable aux ions hydroxyles.

Le réservoir (5) du catholyte est pourvu d'une première conduite (5a) d'amenée du catholyte dans ledit compartiment positif et d'une seconde conduite (Sb) d'évacuation du catholyte dudit compartiment positif. La première pompe (7) permet la circulation du catholyte dans un circuit comprenant le réservoir (5) de catholyte, la première conduite d'amenée du catholyte dans le compartiment positif, le compartiment positif et la seconde conduite d'évacuation du catholyte. Le réservoir (4) de l'anolyte est pourvu d'une première conduite (4a) d'amenée dudit anolyte dans ledit compartiment négatif et d'une seconde conduite (4b) d'évacuation dudit anolyte dudit compartiment négatif. La seconde pompe (6) permet la circulation de l'anolyte dans un circuit comprenant le réservoir (4) d'anolyte, la première conduite d'amenée de l'anolyte dans le compartiment négatif, le compartiment négatif et la seconde conduite d'évacuation de l'anolyte. La membrane (3) est traversée uniquement par l'electrolyte support. En conséquence, chaque solution électrolytique (anolyte ou catholyte) est forcée de traverser l'électrode poreuse correspondante (anode ou cathode). Selon l'invention, ledit compartiment positif (10) comprend un compartiment aval positif (10a) et un compartiment amont positif (10b) séparés par ladite anode (2), la première conduite d'amenée de catholyte étant reliée audit compartiment amont positif et ladite seconde conduite d'évacuation du catholyte étant reliée audit compartiment aval positif ; et ledit compartiment négatif (20) comprend un compartiment aval négatif (20a) et un compartiment amont négatif (20b) séparés par ladite cathode (1), la première conduite d'amenée de l'anolyte étant reliée audit compartiment amont négatif et ladite seconde conduite d'évacuation de l'anolyte étant reliée audit compartiment aval négatif ; lesdits catholytes et anolytes transitant par percolation respectivement à travers ladite anode et ladite cathode. Le débit des deux solutions a été établi aux fins d'expérimentation à 2 mL/mn. La force électromotrice (f.e.m.) aux bornes des électrodes et l'intensité du circuit ont été mesurées à l'aide d'un voltmètre et d'un ampèremètre, lorsque le dispositif est au repos et en fonctionnement. Les résultats ci-dessous ont été observés: Performance f e. m. (mV) = U Intensité du courant (mA) = I Repos 900 0 Fonctionnement 350 600 On en déduit la puissance de fonctionnement P = U.I = 210mW Pour un litre d'une solution d'hydrazine (0,2mol/L) ou de ferricyanure de potassium (0,8mol/L), la quantité de charge correspondant au nombre d'électrons pouvant être échangés est de 96500C x 8 = 772000 Coulomb. Le tableau ci-dessous résume les performances en durée de fonctionnement de la pile pour un débit de 2mL/mn et une intensité de courant de 0,5A (500 mA) en fonctionnement continu. Le test est effectué pour une valeur en intensité choisie arbitrairement, mais permettant de garantir une intensité constante dans les conditions définies de fonctionnement. En effet, si par exemple le débit vient à changer légèrement alors l'intensité diminuera légèrement. Afin d'éviter ce genre d'artefact pendant le fonctionnement de la pile et de garantir une intensité constante, le test est effectué à 80-90% de la capacité de la pile. D'autres valeurs d'intensité conviennent également, par exemple 550 ou 450 mA. L'intensité du courant voulu peut être réglée en branchant par exemple en série une résistance adaptée. Cette procédure est une procédure classique de test pour les piles.30 Durée de 8,5 107 214 fonctionnement (heure) Taux de décharge 2 25 50 (%) Le taux de décharge correspond au calcul du pourcentage de la quantité d'électricité utilisée, calculée à partir de la charge théorique qui est de 772000 Coulomb, et reflète l'appauvrissement de l'anolyte en hydrazine et de la catholyte en ferricyanure.

La durée de fonctionnement de 8,5 heures correspond au passage d'un litre d'électrolyte dans la cellule. Au delà de ce temps et compte tenu du faible appauvrissement de l'hydrazine dans l'anolyte et du ferricyanure dans le catholyte, ces deux solutions sont renvoyées dans leur réservoir initial respectivement (4) et (5) et le système d'écoulement est mis en boucle. Dans les réactions d'oxydoréduction mises en jeu à l'anode et à la cathode, l'hydrazine échange 4 électrons alors que le ferricyanure n'échange que 1 électron. Ceci explique pourquoi la concentration en ferricyanure est 4 fois plus grande de celle de l'hydrazine. Les deux solutions anolyte et catholyte sont équilibrées en concentration et s'appauvrissent toutes les deux proportionnellement et de façon stoechiométrique. On observe qu'après 214 heures de fonctionnement, seulement 50% de la capacité énergétique du réservoir a été consommé, tout en maintenant une production continue de 0,5 Ampère sur 214 h. Ceci confirme donc que le dispositif selon l'invention présente une capacité énergétique élevée permettant d'envisager son utilisation dans des systèmes stationnaires d'envergures, c'est-à-dire en résidentiel ou en immeubles pour le chauffage, la climatisation ou la fourniture de courant. Branchés en parallèle, plusieurs cellules du dispositif selon l'invention peuvent conduire à l'intensité du courant désirée ou branché en série à la fe.m. désirée. Pour des réservoirs de 10000 litres, la quantité d'électricité correspond à 772 x 107 Coulomb. Cette quantité importante d'électricité peut être distribuée sous une forme élevée en intensité de courant ou en différence de potentiels (d.d.p.) et cela pendant plusieurs jours. Le système s'intègre alors facilement dans un procédé local de production d'énergie (photovoltaïque, éolien..) pour stocker l'énergie. En particulier, il peut jouer un rôle de relargage d'énergie en palliant la non production en énergie des systèmes éoliens et photovoltaïques (absence de vent, de lumière) Pour des réservoirs de 40 à 50 litres, le prototype peut être utilisé comme générateur d'électricité pour les véhicules électriques de taille moyenne, la consommation en courant variant de 60 à 80A.

Claims (8)

1. REVENDICATIONS1. Dispositif de pile à combustible à électrolytes circulants comprenant : au moins une cellule présentant un compartiment positif (10) pourvue d'une anode (2) et un compartiment négatif (20) pourvu d'une cathode (1), lesdits compartiments étant séparés par une membrane (3) perméable aux ions ; au moins un réservoir (5) d'un catholyte pourvu d'une première conduite (5a) d'amenée du catholyte dans ledit compartiment positif et d'une seconde conduite (5b) d'évacuation du catholyte dudit compartiment positif ; au moins une première pompe (7) permettant la circulation du catholyte dans un circuit comprenant le réservoir du catholyte, la première conduite d'amenée du catholyte dans le compartiment positif, le compartiment positif et la seconde conduite d'évacuation du catholyte ; au moins un réservoir (4) d'un anolyte pourvu d'une première conduite (4a) d'amenée dudit anolyte dans ledit compartiment négatif et d'une seconde conduite (4b) d'évacuation dudit anolyte dudit compartiment négatif ; au moins une seconde pompe (6) permettant la circulation de l'anolyte dans un circuit comprenant le réservoir d' anolyte, la première conduite d'amenée de l'anolyte dans le compartiment négatif, le compartiment négatif et la seconde conduite d'évacuation de l'anolyte ; ladite cathode (1) et ladite anode (2) présentant une structure tridimensionnelle poreuse, caractérisée en ce que ledit compartiment positif (10) comprend un compartiment aval positif (10a) et un compartiment amont positif (10b) séparés par ladite anode (2), la première conduite d'amenée de catholyte étant reliée audit compartiment amont positif et ladite seconde conduite d'évacuation du catholyte étant reliée audit compartiment aval positif ;et en ce que ledit compartiment négatif (20) comprend un compartiment aval négatif (20a) et un compartiment amont négatif (20b) séparés par ladite cathode (1), la première conduite d'amenée de l'anolyte étant reliée audit compartiment amont négatif et ladite seconde conduite d'évacuation de l'anolyte étant reliée audit compartiment aval négatif ; lesdits catholyte et anolyte étant ainsi susceptibles de transiter par percolation respectivement à travers ladite anode et ladite cathode.
2. 2. Dispositif selon la revendication 1 caractérisé en ce que ladite cathode et/ou ladite anode sont réalisées en un matériau choisi dans le groupe constitué par : les mousses, les feutres, les superpositions de tissus.
3. 3. Dispositif selon la revendication 2 caractérisé en ce que ladite cathode et/ou ladite anode sont réalisées en un feutre de fibres de graphite.
4. 4. Dispositif selon la revendication 3 caractérisé en ce que ladite cathode et/ou ladite anode sont réalisées en un feutre de fibres de graphite métallisées.
5. 5. Dispositif selon la 3 ou 4 caractérisé en ce que ladite cathode et/ou ladite anode sont revêtues d'un film polymère.
6. 6. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce qu'au moins un catalyseur est fixé par liaison covalente à la surface de ladite cathode et/ou de ladite 25 anode.
7. 7. Dispositif selon la revendication 5 caractérisé en ce qu'au moins un catalyseur est fixé de façon covalente audit film polymère. 30
8. 8. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que ledit catholyte comprend de l'hydrazine et ledit anolyte comprend du ferricyanure de potassium.