DE69230809T2

DE69230809T2 - Kalorienarmer Fettersatz

Info

Publication number: DE69230809T2
Application number: DE69230809T
Authority: DE
Inventors: Gordon D. Gruetzmacher; Jeffrey W. Raggon; Bishop Wlodecki
Original assignee: Danisco Finland Oy
Current assignee: Danisco Cultor America Inc
Priority date: 1991-06-25
Filing date: 1992-05-20
Publication date: 2000-10-12
Anticipated expiration: 2012-05-21
Also published as: PT100615A; IL102255A; DK0757031T3; IE980217A1; EP0591258A1; DE69218940D1; DE69230809D1; IE79665B1; PT100615B; AU663715B2; WO1993000016A1; DE69218940T2; GR3033584T3; NO934799D0; ATE190606T1; CA2110379C; FI935824A; JP2532808B2; CA2110379A1; JPH06503230A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Fettersatzstoffe mit niederem Kaloriengehalt.
Ständiges Interesse für gesundheitliche Probleme, beispielsweise Übergewichtigkeit, Arteriosklerose u. s. w., verbunden mit einer Diät mit hohem Fettgehalt haben zu neuen Rezepturen für normalerweise hochkalorige, fetthaltigen Nahrungsmitteln geführt. Diese Rezepturen werden oft als "Diät", "leicht" ("light") oder "niedrig kalorig" bezeichnet und hergestellt, indem man das normalerweise anwesende Fett durch nicht fetthaltige Inhaltsstoffe, beispielsweise Luft, Wasser oder Eiweiß u. s. w., ersetzt und dadurch den Fettgehalt reduziert. Aufgrund der Reduktion des Fettgehalts ergibt sich oft eine entsprechende Verringerung der erkennbaren Qualität der Nahrungsmittel.
Ein anderer Weg, der vorgeschlagen wurde, beruht darauf, das Fett zu modifizieren, um seine Absorptionseigenschaften zu verändern. Diese Vorgehensweise beruht auf der Reduzierung der Eignung des Fettes für die Verdauung durch Dünndarmlipase-Enzyme. Dabei geht man von der Theorie aus, daß, wenn das Fett nicht absorbiert wird, das Material einen niederen Kaloriengehalt haben wird. Die Vorgehensweise der Fettmodifizierung wird in einer Anzahl von Patenten und Patentanmeldungen beschrieben.
US-P Nr. 3,600,186, Mattson, beschreibt niedrigkalorige, Fett enthaltende Nahrungsmittelzusammensetzungen, in denen von ungefähr 10% bis ungefähr 100% des Fetts aus Zuckerfettsäureestern besteht, welche mindestens 4 Fettsäureestergruppen oder einen Zuckeralkohol-Fettsäureester besitzen, der vollständig verestert ist. Eine Verbindung, die in dem Mattson-Patent beispielhaft aufgeführt ist, ist ein gemischtes Saccharose-Octaoleat. Da diese Verbindung ein flüssiger Polyester war, bemerkte man eine unerwünschte analöffnende Wirkung.
US-P Nr. 4,005,195 beschreibt die Kombination eines flüssigen Polyolpolyesters mit einer Anti-Analöffnungs-Substanz (AAL). Die AAL-Stoffe, welche erwähnt werden, sind genießbare C&sub1;&sub2; oder höhere, gesättigte Fettsäuren, Quellen von genießbarem C&sub1;&sub2; oder höheren gesättigten Fettsäuren und feste Polyolfettsäurepolyester.
US-P Nr. 4,005,196 beschreibt die Kombination eines flüssigen Polyolfettsäurepolyesters, einer AAL und fettlöslichen Vitaminen, um einen unerwünschten Vitaminmangel zu beseitigen, welcher beobachtet wird, wenn flüssige Polyolpolyester als Fettsubstitutionsprodukte in Nahrungsmitteln verwendet werden.
US-P Nr. 4,927,658 beschreibt Trishydroxymethyl-alkanesterderivate, insbesondere Fettsäure und Dicarboxylat-verlängerte Fettsäureester von monomeren und dimeren Trishydroxymethyl-alkanen als niedrigkaloriger Fettersatz oder Fettnachahmer, wie diese modifizierten Fette jetzt im allgemeinen bezeichnet werden.
US-P Nr. 4,927,659 beschreibt die Verwendung von Fettsäureestern von Trishydroxymethyl-ethan und Trishydroxymethyl-propan als Fettnachahmer.
US-P Nr. 4,959,466 beschreibt teilveresterte Polysaccharide (PEP), beispielsweise Xanthangummi, Guargummi, Pectin u. s. w., welche zusätzlich mit Fettsäuremethylestern umgeestert sind.
US-P Nr. 2,962,419 beschreibt Ester von Neopentyl-alkoholen wie Pentaerythrittetracaprylat als Fettersatzstoffe.
US-P Nr. 3,579,548 beschreibt Fettersatzstoffe, welche hergestellt werden, indem Fettsäuren, die an Glycerin gebunden sind, durch alternative Säuren ersetzt werden.
US-P Nr. 3,495,011 beschreibt die Gabe von Polyglycerin und Polyglycerinestern als Mittel zur Senkung von Blutcholesterin.
US-P Nr. 3,158,490 beschreibt ein Salatöl, welches 0,001% eines gelösten Disaccharidesters enthält.
US-P Nr. 1,656,474 beschreibt eine eßbare Mischung, bestehend im wesentlichen aus Ethylmargarinesäureester (Heptadekansäureester), Glycerinmargarinesäureester und fettlöslichen Vitaminen.
US-P Nr. 3,353,966 beschreibt ein Salatöl, welches ein Oligosaccharid oder Disaccharid enthält, das mit Hydroxyfettsäuren und einer gesättigten Fettsäure verestert ist.
PCT-Anmeldung Nr. WO90/00012 beschreibt eine Fettmischung bestehend aus einer Mischung von Polyolfettsäurepolyestern und einem Glycerinfett mit einer bestimmten Steilheit.
US-Patent Nr. 4,810,516 beschreibt eine kalorienreduzierte Schokoladezubereitung, bestehend aus Kakao, einem synthetischen Süßstoff, einem Füllstoff aus Kohlenhydrat und einem Polyolfettsäurepolyester.
US-P Nr. 4,034,083 beschreibt eine Mischung bestehend aus einem Polyolfettsäurepolyester und einem fettlöslichen Vitamin.
EP-Anmeldung Nr. 0 342 972 beschreibt zerkleinerte Fleischprodukte, welche Polyolfettsäurepolyester enthalten.
EP-Anmeldung Nr. 0 290 420 beschreibt Bratfettzusammensetzungen (shortening compositions), die Polyolfettsäurepolyester enthalten, welche einen bestimmten Schmelzpunkt besitzen, flüssige Polyolfettsäurepolyester und ein härtendes Fett.
EP-Anmeldung Nr. 0 290 216 betrifft die Verwendung von Polyolfettsäurepolyestern für die Behandlung von Magengeschwüren.
PCT-Anmeldung Nr. 90/00014 beschreibt eine Bratfettzusammensetzung, welche ein Glyceridfett und ein Polyolfettsäurepolyester enthält.
US-P Nr. 4,849,242 beschreibt Polyoxyalkylensäureester als niedrigkalorige Fettersatzstoffe.
EP-Anmeldung Nr. 0 348 196 beschreibt Müsliriegel (Granolariegel), Popcornagglomerate und andere Nahrungsmittelstücke, welche durch einen Binder zusammengehalten werden, der vorzugsweise ein Saccharosepolyester ist.
EP-Anmeldung Nr. 0 236 288 beschreibt die Verwendung von Saccharosepolyestern mit mittlerem Schmelzpunkt als niedrigkalorige Fettersatzstoffe.
PCT-Anmeldung Nr. WO 90/00013 beschreibt Mischungen von nicht verdaubaren Polyolfettsäurepolyestern, welche einen Gleitschmelzpunkt größer als 25ºC und eine Übergangszeit von größer als 60 Sekunden aufweisen.
US-P Nr. 4,508,746 beschreibt ein niedrigkaloriges eßbares Öl, welches eine Tricarballylsäure darstellt, die mit gesättigten oder ungesättigten Alkoholen, welche gerade oder verzweigte Ketten von 8 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, verestert ist.
US-P Nr. 4,582,927 und 4,673,581 beschreiben bestimmte Diester, beispielsweise Hexadecyl-dioleylmalonat und Dihexadecyl-dioleylmalonat, welche als niedrigkalorige Fettersatzstoffe brauchbar sind.
US-P Nr. 4,582,715 beschreibt gewisse alpha-acylierte Glyceride, welche als niedrigkalorige Fettersatzstoffe brauchbar sind.
US-P Nr. 4,461,782 beschreibt gebackene Produkte, welche nicht absorbierbare, nicht verdaubare flüssige Polyolpolyester, mikrokristalline Cellulose und einen festen Polyolpolyester einer festen Fettsäure als AAL-Mittel enthalten.
EP-Anmeldung Nr. 0 405 874 beschreibt Fettsäurediester von verschiedenen zweiwertigen Alkoholen, welche 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, sowie die Verwendung der Diester als Fettersatzstoffe.
EP-Anmeldung Nr. 0 352 907 beschreibt eine Fettsubstitutionsmischung, bestehend aus einem flüssigen Polyolfettsäurepolyester, mindestens 10% eines niedrigkalorigen Fettersatzstoffes und mindestens 1% eines zusammenhängenden (kohäsiven) Netzwerkes aus Polysaccharidfasern und Mikrofasern bezogen auf das Gewicht der flüssigen Polyester.
EP-Anmeldung Nr. 0 233 856 beschreibt ein niedrigkaloriges Fettersatzprodukt, bestehend aus (a) einem eßbaren, ganz oder teilweise verdaubaren Fettmaterial, welches besondere Eigenschaften aufweist, und (b) einem eßbaren Nahrungsmittel, vorzugsweise einem Emulgator, welcher als Lösungsmittel für das Fettmaterial wirkt.
US-Patent Nr. 4,497,864 beschreibt ein magnetisches Aufzeichnungsmedium, welches ferromagnetische Teile in einem Bindemittel enthält, welcher mindestens einen Anhydrosorbit-di- und/oder -tetra-fettsäureester enthält, der keine Hydroxygruppen aufweist.
EP-Anmeldung Nr. 0 375 239 beschreibt eine emulgierte Salatölzubereitung, welche eine Mischung von niedrigkalorigen Fettstoffen und ein Triglyceridöl enthält.
EP-Anmeldung Nr. 0 350 981 beschreibt ein hartes Fettsubstitutionsprodukt, welches in der Konfektindustrie brauchbar ist, bestehend aus einem Polyolfettsäurepolyester, welcher einen Fettsäurerest besitzt, der aus vollgehärteten Pflanzenölen gewonnen wird.
EP-Anmeldung Nr. 0 350 983 beschreibt Fettsubstitutionsprodukte, bestehend aus einer Mischung aus einem Polyolfettsäurepolyester und einem Glyceridfett, wobei die Mischung insbesondere für Blätterteigprodukte brauchbar ist.
EP-Anmeldung Nr. 0 350 986 beschreibt eine Fettzusammensetzung, welche aus einer Mischung aus einem Polyolfettsäurepolyester und einem Glyceridfett besteht, wobei die Fettmischung einen verbesserten Lufteinschluß beim Schlagen aufweist.
EP-Anmeldung Nr. 0 350 987 beschreibt eine Fettmischung bestehend aus einer Mischung von Polyolfettsäurepolyestern, welche einen Gleitschmelzpunkt von über 25ºC besitzen.
EP-Anmeldung Nr. 0 350 988 beschreibt eine Bratfettmischung bestehend aus einer Mischung von nicht verdaubaren Polyolfettsäurepolyestern und einem Glyceridfett, wobei die Mischung einen bestimmten Gleitschmelzpunkt aufweist.
EP-Anmeldung Nr. 0 354 600 beschreibt ein eßbares Fett enthaltendes Produkt bestehend aus zwei getrennten Fettphasen: einer Fettphase enthaltend einen eßbaren Polyolfettsäurepolyester und einer Fettphase bestehend im wesentlichen aus einem verdaubaren Fett und einem öllöslichen Vitamin, wobei eine vitaminundurchdringliche Phase die beiden Fettphasen trennt.
EP-Anmeldung Nr. 0 375 031 beschreibt die Verwendung von nicht fermentierbaren Ballastfasern als AAL-Stoffe.
EP-Anmeldung Nr. 0 377 237 beschreibt niedrigkalorige Konfektwaren, worin ein wesentlicher Anteil der Fettmaterialien aus einem nicht verdaubaren Polyolfettsäurepolyester besteht.
EP-Anmeldung Nr. 0 378 876 beschreibt niedrigkalorige Konfektprodukte, welche nicht verdaubare Polyolfettsäurepolyester enthalten, wobei mindestens 30% der Polyester ungesättigte Fettsäuren sind, die auf einen Grad von über 30% gehärtet sind.
EP-Anmeldung Nr. 0 379 747 beschreibt Brotaufstriche, welche eine Fettphase von unverdaubaren Polyolfettsäurepolyestern, Glycerinfette und eine gelierende wäßrige Phase enthalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft Sorbitanhydridfettsäureester mit einem Substitutionsgrad von vier Fettsäuregruppen, erhalten aus einer Mischung von Fettsäuren, worin nicht alle Fettsäuregruppen von Ölsäure abgeleitet sind, und die Mischung als niedrigkaloriges Fettersatzprodukt brauchbar ist.
Gemäß der Herstellungsmethode beträgt der Substitutionsgrad zwischen 3,6 und 4,0 Fettsäuregruppen, mit einem besonders bevorzugten Substitutionsgrad von 3,8.
Bevorzugt ist die Verbindung in der die Fettsäureestergruppen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus synthetischen, natürlichen, gesättigten, ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Ketten von Fettsäuren und Mischungen davon.
Bevorzugt ist die Verbindung, bei der die Fettsäuregruppen des Fettsäureesters aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Buttersäure, Capronsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undekansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Ricinolsäure, Erucinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachidinsäure, Behensäure, Oleinsäure, Elaidinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eleostearinsäure und Arachidonsäure, Fettsäurederivaten und Mischungen davon besteht.
Besonders bevorzugt ist eine Verbindung, in der die Fettsäuregruppen erhalten werden aus Ölen ausgewählt aus der Gruppe der nichthydrierten, teilhydrierten oder hydrierten Öle, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sojabohnenöl, Safloröl, Sonnenblumenöl, Sesamöl, Erdnußöl, Maisöl, Olivenöl, Reiskleienöl, Rapsöl, Canolaöl, Sheanußöl, Babassunußöl, Kokosnußöl, Palmkernöl, Baumwollsaatöl und Palmöl, Butterfett, Talk und Speck und Mischungen daraus.
Besonders bevorzugt ist die Verbindung in der die Fettsäureestergruppen aus hydriertem, teilhydriertem oder nichthydriertem Sojabohnenöl bestehen.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung werden in Triglycerid enthaltenden Nahrungsmitteln verwendet, bei welchen zumindest ein Teil des normal anwesenden Triglycerids ersetzt ist durch einen Sorbitanhydridfettsäureester mit einem Substitutionsgrad von 3,6 bis 4 Fettsäuregruppen.
Bevorzugte Nahrungsmittel, bei denen der Sorbitanhydridfettsäureester mindestens einen Teil der normal anwesenden Triglyceride ersetzt, sind gefrorener Nachtisch, Salatsoßen und Salatöle, Dips für Cracker, Chips oder Gemüse, Brotaufstrich, Schlagschäume, Triglycerid enthaltende Konfekte, Überzüge oder Glasuren für Kuchen oder Kekse, Füllungen für Kuchen oder Kekse, geschlagener oder gelierter Nachtisch, Pudding, Getränke, Bratfett, Bratöl, Suppen, Backwaren, Mayonnaise oder Mayonnaiseimitat, flüssige oder trockene Milchimitationsprodukte, flüssige oder plastische Margarineaufstriche, Bratensaft, Soßen, Pasta, Sprays zum Kochen oder Braten, Überzüge für Snack-Produkte und Fleisch, Geflügel oder Fischersatz.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen erlaubt den Fettgehalt eines Nahrungsmittels, welches Triglyceride enthält, zu verringern, indem man mindestens einen Teil der normal anwesenden Triglyceride durch eine Mischung ersetzt, welche aus einem Sorbitanhydridfettsäureester mit einem Substitutionsgrad von 3,6 bis 4 Säuregruppen, besteht.
Weiter offenbart ist ein Verfahren zum Herstellen von Sorbitanhydridfettsäureestern mit einem Substitutionsgrad von 3,6 bis 4 Fettsäuregruppen, wobei eine Mischung aus Sorbit, einer Alkalimetallfettsäureseife, einem Überschuß, bezogen auf das Sorbit, eines Fettsäurealkylesters und einem basischen Katalysator auf eine Temperatur erhitzt wird und zwar ausreichend lang, um den besagten Grad der Veresterung und die Umwandlung in die Anhydridform zu erreichen.
Bevorzugte Katalysatoren sind Alkalimetallkatalysatoren, wobei die bevorzugten Alkalimetallkatalysatoren ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Alkalimetallhydriden, Alkalimetallhydroxiden, Alkalimetallalkoxiden und Alkalimetallcarbonaten, sowie Mischungen davon.
Besonders bevorzugte Katalysatoren sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kaliummetall, Natriummetall, Kaliumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliummethanolat, Kaliumethanolat, Kaliumtertiärbutanolat, Natriummethylat, Natriumethylat, Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat, und Mischungen davon.
Besonders bevorzugte Katalysatoren sind Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat.
Besonders bevorzugte Fettsäurealkylester sind Fettsäuremethylester.

Beschreibungen von Einzelheiten der Erfindung

Der Sorbitanhydridtetrafettsäureester der vorliegenden Erfindung hat einen Substitutionsgrad von 3,6 bis 4,0, insbesondere bevorzugt von 3,8. Unter Tetraester ist gemeint, daß von den 4 Hydroxylgruppen, die für eine Veresterung zur Verfügung stehen, alle vier nahezu vollständig verestert sind.
Sorbit ist ein Zuckeralkohol mit sechs Kohlenstoffatomen, welcher sechs Hydroxylgruppen enthält, die für eine Veresterung verfügbar sind. In der vorliegenden Erfindung ist Sorbit in sein Anhydrid überführt und die verbleibenden 4 Hydroxylgruppen mit Fettsäuren verestert, welche 4-22 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele solcher Fettsäuren umfassen Buttersäure, Caprylsäure, Capronsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Pelargonsäure, Myristoleinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Rizinolsäure, Undekansäure, Linolsäure, Linolensäure, Eleostearinsäure, Elaidinsäure, Arachidinsäure, Arachidonsäure, Behensäure und Erucinsäure. Die Fettsäuren können natürlich vorkommende oder synthetische Fettsäuren sein; sie können gesättigt oder ungesättigt sein und Positions- oder Geometrieisomere umfassen; sie können geradkettige oder verzweigtkettige Fettsäuren sein. Mischungen von Fettsäuren können ebenfalls verwendet werden, insbesondere diejenigen, die aus nichthydrierten, teilhydrierten oder hydrierten Sojabohnen, Saflor, Sonnenblumen, Sesam, Erdnüssen, Mais, Oliven, Reiskleie, Canola, Babassunüssen, Kokosnüssen, Palmkern, Sheanüssen, Baumwollsaat, Rapssaat oder Palmöl erhalten werden, oder Butterfett, Talk oder Speck.
Die Fettsäure kann auch ein Fettsäurederivat wie beispielsweise eine alphaacylierte Fettsäure sein, wie sie in US-P 4,582,715 beschrieben ist oder eine alpha-verzweigte Fettsäure wie sie in US-P 3,573,548 beschreiben ist oder eine verlängerte Fettsäure, die gebildet wird durch Reaktion eine Fettalkohols mit einer Dicarbonsäure. Beispiele von geeigneten Dicarbonsäuren, welche mit einem Fettalkohol zur Reaktion gebracht werden können, um die besagten verlängerten Fettsäuren zu bilden, sind Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure. Die erhaltenen verlängerten Fettsäuren sind strukturmäßig ROCOCH&sub2;COOH aus Malonsäure, ROCO(CH&sub2;)&sub2;COOH aus Bernsteinsäure, ROCO(CH&sub2;)&sub3;COOH aus Glutarsäure, ROCO(CH&sub2;)&sub4;COOH aus Adipinsäure und dergleichen, wobei R eine Fettalkoholgruppe ist.
Die Sorbitanhydridfettsäuretetraester können hergestellt werden nach einer Vielzahl von Methoden, welche im Stand der Technik gut bekannt sind. Diese Methoden umfassen die Umesterung von Sorbitanhydridestern mit Methyl-, Ethyl- oder Glycerinfettsäureestern unter Verwendung einer Vielzahl von Methoden, die Fachleuten gut bekannt sind, Acylierung des Sorbits mit einem Fettsäurechlorid, Acylierung des Sorbits mit einem Fettsäureanhydrid und Acylierung des Sorbits mit einer Fettsäure, Mischungen von Fettsäuren, oder einem Fettsäurederivat.
Je nach Methode, mit der der Fettsäureester hergestellt wird, enthält er verschiedene Anteile von veresterten Sorbitanhydriden. Beispielsweise, wenn die Veresterung durch Acylierung mit einem Fettsäurechlorid durchgeführt wird, enthält das Produkt sehr wenige oder keine Sorbitanhydridester. Im Gegensatz dazu erhält man bei der Umesterung mit Fettsäuremethylestern unter basischen Bedingungen ein Produkt, in dem ungefähr die Hälfte der Sorbitfettsäureester Sorbitanhydridester sind. Die Bildung der Anhydride dient zur direkten Veresterung unter Bildung von Tetraestern, da hierbei zwei der sechs Hydroxygruppen des Sorbits für die Veresterung unzugänglich gemacht werden. Die vorliegende Erfindung ist auf Verbindungen gerichtet, in denen mindestens ein Teil der Sorbittetraester in der Anhydridform vorliegen.
Darüber hinaus ist das Verfahren zur Herstellung einer Mischung von Sorbitfettsäureestern und Sorbitanhydridfettsäureestern mit einem durchschnittlichen Substitutionsgrad von 3,6 bis 4 Fettsäuregruppen ebenfalls Teil der vorliegenden Erfindung. In diesem Verfahren wird eine Mischung aus Sorbit, einer Alkalimetallfettsäureseife, einem Überschuß von einem Fettsäurealkylester und einem geeigneten Katalysator auf eine Temperatur von beispielsweise ungefähr 120ºC bis 180ºC erhitzt, für eine Zeit, beispielsweise von ungefähr 4 Stunden, die ausreicht, um den besagten Veresterungsgrad und die Umwandlung in die Anhydridform zu erreichen.
Bevorzugte Katalysatoren, welche in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind basische Katalysatoren wie beispielsweise Alkalimetallkatalysatoren. Bevorzugte Alkalimetallkatalysatoren umfassen Kaliummetall, Natriummetall, Kaliumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Alkalimetallalkoholate wie Kaliummethanolat, Kaliumethanolat, Kalium-t-butanolat, Natriummethanolat, Natriumethanolat; und andere Alkalimetallkatalysatoren wie Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat, wobei die letzteren beiden Katalysatoren besonders bevorzugt sind.
Bevorzugte Fettsäurealkylester, welche in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung benutzt werden, sind die Fettsäuremethylester.
Vorzugsweise wird das Verfahren unter lösungsmittelfreien Bedingungen durchgeführt.
Die Sorbitanhydridtetraester der vorliegenden Erfindung sind Fettersatzstoffe oder Fettnachahmungsprodukte und können in eine Vielzahl von Nahrungsmitteln eingebracht werden und sind als Ersatz von mindestens einem Teil der natürlich vorkommenden Triglyceride nützlich. Beispielhafte Nahrungsmittel, welche den Sorbittetraester vollständig oder teilweise als Ersatz von natürlich vorkommenden Fetten enthalten, sind: gefrorener Nachtisch wie Eiscreme, gefrorener Joghurt oder Milchshakes; Pudding oder Tortenfüllungen; Margarineersatz oder -mischungen; gewürzte Aufstriche für Brot- oder Brötchen; Mayonnaise; Salatsoßen; Salatöle, angereicherte Produkte wie angereicherte Sahne oder angereicherte Milch; Käse; saure Sahne; Überzüge für Snack-Produkte; milchhaltige oder milchfreie Käseaufstriche; flüssige oder trockene Kaffeeweißer; Gewürzdips; Bratfette und Bratöle; verarbeitetes und zerkleinertes Fleisch; Fleischersatz und Füllstoffe; Schlagschäume; zusammengesetzte Überzüge; Suppen, Fleischsaft oder Soßen; Glasuren und Füllungen; Kakaobutterersatz oder -mischungen; Fett enthaltende Zuckerprodukte wie solche, die Erdnußbutter oder Schokolade ent halten; und Bäckereiprodukte wie Kuchen, Brot, Brötchen, Plundergebäck, Kekse, Biskuits und Cracker. Die Fettnachahmer der vorliegenden Erfindung können ebenfalls als Fettersatzstoffe in Koch- oder Bratsprays, die verwendet werden, um Kochgeräte zu überziehen und somit eine nicht klebrige Oberfläche zu erhalten, eingesetzt werden.
Die Sorbitanhydridfettsäuretetraester der vorliegenden Erfindung zeigen Vorteile gegenüber hochveresterten Polyolpolyestern. Aufgrund ihrer teilweisen Veresterung werden die Sorbittetraester teilweise durch Säugetierdünndarmlipasen hydrolisiert. Obwohl es nicht beabsichtigt ist, daß die Erfindung durch die Theorie beschränkt wird, wird angenommen, daß die nicht metabolisierbaren Fettersatzstoffe die Absorption von fettlöslichen Vitaminen und anderen lipophilen Nahrungsmitteln behindern, indem sie sie in die Ölphase der Dünndarminhaltsstoffe abtrennen (d. h. extrahieren), und daß dieser Vorgang in den teilweise hydrolisierten Sorbitestern erheblich verringert ist. Es wird weiter angenommen, daß eine anale Durchlässigkeit durch die teilweise hydrolisierten Ester verringert wird, deren oberflächenaktive Eigenschaften die Emulgierung im gastro-intestinalen Trakt erleichtern.
Sorbitanhydridfettsäureester mit einem Substitutionsgrad von 3,6 bis 4 zeigen auch eine Kalorienverwertbarkeit von ungefähr 15%, wovon angenommen wird, daß es ein geeigneter Kompromiß zwischen der Verfügbarkeit von Kalorien auf der einen Seite und Minimierung von Nebeneffekten auf der anderen Seite darstellt.
Indem die Erfindung somit in allgemeinen Formen beschrieben ist, wird nunmehr auf die speziellen Beispiele verwiesen, wobei vorausgesetzt wird, daß diese Beispiele nicht beabsichtigen, die vorliegende Erfindung zu begrenzen, deren Umfang durch die beigefügten Ansprüche bestimmt ist. Der Ausdruck "Sorbitester" bedeutet an allen vorkommenden Stellen eine Mischung aus Sorbitfettsäureester und Sorbitanhydridfettsäureester innerhalb des Reaktionsgleichgewichts gemäß den Beispielen 1 bis 6.

Beispiel 1

Sorbittetraoleat

Eine Lösung von 0,6 g Kaliumhydroxid und 23,75 g Methyloleat in ungefähr 50 ml Methanol wird unter Rückfluß 2 Stunden erhitzt. Unter Rühren werden 1,82 g Sorbit und 0,5 g Natriumcarbonat zugefügt und das Erhitzen fortgesetzt unter Durchleiten von Stickstoff, um die Entfernung des Methanol durch Destillation zu unterstützen. Wenn die Temperatur der Reaktionsmischung 120ºC erreicht, wird der Druck im Reaktionsgefäß auf 136-204 kg/m² (10-15 mm Hg) während ungefähr einer Stunde gesenkt. Der Druck wird danach weiterhin gesenkt auf ungefähr 13,6 kg/m² (1 mm Hg) und die Temperatur während 3,5 Stunden auf 155ºC erhöht. Die Reaktionsmischung wird danach abgekühlt auf 90ºC mit 30 ml Wasser und 10 ml gesättigter Natriumchloridlösung heftig verrührt und bei Raumtemperatur 45 Minuten bei 8.000 upm zentrifugiert. Die erhaltene Mischung besteht aus drei Schichten: einer Ölschicht oben, einer wäßrigen Schicht am Boden und einer dicken Seife in der Mitte. Die Ölschicht wird von der Seife dekantiert. Die Wasser/Seifenmischung filtriert und mit einer geringen Menge Hexan gewaschen, um das in der Seife eingeschlossene Öl zu lösen. Die Hexanschicht wird abgetrennt und zu dem Öl zugefügt und die erhaltene Lösung verdampft, wobei ein klares dunkles Öl erhalten wird. Chromatographie an an einer Kieselgelsäule mit einem 30 : 70 Ether/Hexan-Gemisch ergibt eine Fraktion von 6,85 g unreiner Sorbitester. Chromatographie dieses Materials unter gleichen Bedingungen ergibt 1,51 g Sorbitester, welche gemäß der gaschromatographischen Analyse einen durchschnittlichen Substitutionsgrad von 3,5 aufweisen.

Beispiel 2

Sojafettsäuretetraester von Sorbit

Eine Lösung von 1,8 g Kaliumhydroxidpellets (ungefähr 87% KOH) und 100 g Sojabohnenölfettsäuremethylestern in ungefähr 100 ml Methanol werden zwei Stunden unter Rückfluß erhitzt. Unter Rühren werden 6,7 g Sorbit und 1,5 g Kaliumcarbonat zugefügt und das Erhitzen mit einem Stickstoffstrom fortgesetzt, um die Entfernung von Methanol durch Destillation zu unterstützen. Die Ölbadtemperatur wird auf 155ºC erhöht und ungefähr zwei Stunden lang der Druck im Reaktionsgefäß auf ungefähr 108,8 bis 136 kg/m² (8-10 mm Hg) gesenkt, dann weitere zwei Stunden lang auf ungefähr 40,8 kg/m² (3 mm Hg) reduziert. Die Reaktionsmischung wird auf ungefähr 100ºC abgekühlt, mit 100 ml Wasser und 50 ml gesättigter Natriumchloridlösung gerührt und zentrifugiert. Die erhaltene Mischung besteht aus drei Schichten: eine Ölschicht an der Oberfläche, eine wäßrige Schicht am Boden und eine dicke Seife in der Mitte. Die Ölschicht wird von der Seife dekantiert, mit Methanol gewaschen, auf ungefähr 50 g eines dunkelgelben Öls konzentriert und in Hexan gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit 2,5 g Aktivkohle auf einem Wasserbad 15 Minuten behandelt, dann durch Filtrol 105 (Harshaw-Filtrol-Englehard säureaktiviertes Tonabsorbens) filtriert und verdampft auf 27 g eines klaren, blaßgelben Öls. Ungefähr 10 g des Öls werden mit Methanol 18 Stunden extrahiert, um einen Überschuß von Fettsäuremethylestern zu entfernen. Das gereinigte Öl wird isoliert und einem Vakuumstrippen unterworfen, um restliches Methanol zu entfernen, wodurch 7,9 g Sorbitester als klares Öl erhalten werden. Durch gaschromatographische Analyse wird der durchschnittliche Substitutionsgrad mit 3,7 Fettsäuregruppen pro Sorbitgruppe festgestellt. Vorzugsweise kann das Produkt weiter gereinigt werden durch Dampfdestillation, um flüchtige Verunreinigungen zu entfernen.

Beispiel 3

Maisölfettsäuretetraester des Sorbit

Eine Lösung von 0,9 g Kaliumhydroxid und 50 g Maisölfettsäuremethylester in ungefähr 70 ml Methanol wird unter Rückfluß zwei Stunden erhitzt. Unter Rühren werden 3,64 g Sorbit und 0,82 g Kaliumcarbonat zugefügt und das Erhitzen fortgesetzt, mit einem Stickstoffstrom, um die Entfernung von Methanol durch Destillation zu unterstützen. Nachdem die Temperatur in der Reaktionsmischung 155-160ºC erreicht hat, wird der Druck im Reaktionsgefäß für zwei Stunden auf ungefähr 136-203,9 kg/m² (10-15 mm Hg) reduziert, dann für zwei weitere Stunden auf ungefähr 27,2 kg/m² (2 mm Hg). Die Reaktionsmischung wird auf ungefähr 110ºC abgekühlt, dann heftig mit 75 ml Wasser und 50 ml einer gesättigten Natriumchloridlösung verrührt. Die zweiphasige Mischung wird bei Raumtemperatur während ungefähr 45 Minuten bei 9000 U/min zentrifugiert. Die Ölschicht wird von der Seife- und Wasserschicht dekantiert und auf 250-300 ml mit Hexan verdünnt. Die Hexanlösung wird mit einem gleichen Volumen von Methanol gewaschen, mit Aktivkohle und Filtrol 105 auf dem Dampfbad behandelt, durch Filtrol 105 filtriert und zu 29,7 g eines gelben Öls eingedampft. Das Öl wird mit Methanol 18 Stunden extrahiert, um einen Überschuß von Fettsäuremethylestern zu entfernen und dann im Vakuum gestrippt, um 17,9 g eines gelben Öls zu erhalten.

Beispiel 4

Sonnenblumenölfettsäuretetraester von Sorbit

Das Verfahren gemäß Beispiel 3 wird wiederholt unter Austausch von 50 g Sonnenblumenölfettsäuremethylesters für die Maisölester, die in Beispiel 2 verwendet wurden. Das Produkt nach Methanolextraktion sind 13,1 g eines klaren gelben Öls.

Beispiel 5

Saflorölfettsäuretetraester von Sorbit

Das Verfahren gemäß Beispiel 3 wird wiederholt unter Substitution von 50 g Saflorölfettsäuremethylesters gegen die Maisölester, die in Beispiel 3 verwendet wurden. Das Produkt nach Methanolextraktion sind 15,7 g eines klaren gelben Öls.

Beispiel 6

Olivenölfettsäuretetraester von Sorbit

Das Verfahren gemäß Beispiel 3 wird wiederholt unter Substitution von 50 g Olivenölfettsäuremethylesters gegen die Maisölester, die in Beispiel 3 verwendet wurden. Das Produkt nach Methanolextraktion sind 15,0 g eines klaren gelben Öls.

Beispiel 7

Pommes Frites

Pommes Frites werden erhitzt in Sorbitsojabohnenfettsäuretetraester unter Bedingungen, die den Bedingungen entsprechen, die bei handelsüblichen Pommes- Frites-Bratverfahren vorliegen, wobei das gleiche Öl verwendet wird, um eine Anzahl von Chargen über einen längeren Zeitraum zu erhitzen. So wird eine Charge Öl bei Brattemperatur (ungefähr 175ºC) während einer zehnstündigen Periode an vier aufeinanderfolgenden Tagen verwendet und an jedem Tag 10 Chargen Kartoffeln in 1-Stunden-Intervallen gebraten. Für die Tests werden gefrorene Kartoffeln, welche in teilhydriertem Sojabohnenöl vorgebraten sind (Ore Ida Golden Crinkle French Fried Potatoes), verwendet. Frisches Öl wird in die Brater nachgefüllt, soweit es erforderlich ist, um den ursprünglichen Ölspiegel zu erhalten, und das Öl filtriert, um Nahrungspartikel am Ende jeden Tages zu entfernen. Jeden Tag werden kleine Ölproben nach der ersten, fünften und zehnten Charge entnommen und mit einem kommerziellen Testkit (Libra Veri-Fry Diagnostic Quick Test Kit) auf gesamte polare Materialien, freie Fettsäuren und gesamte alkalische Materialien analysiert. Das Öl zeigt während des Bratens Tendenz zum Schäumen, wobei angenommen wird, daß dies auf Verunreinigungen zurückzuführen ist. In Übereinstimmung mit dieser Hypothese wurde festgestellt, daß es höhere Mengen von Seifen und freien Fettsäuren enthält als ein entsprechendes handelsübliches Bratöl (Wesson All-Natural Soybean Oil), welches unter den gleichen Bedingungen getestet wird. Die gebratenen Kartoffeln sind auch etwas fettiger in der Berührung als Kartoffeln, die in handelsüblichem Öl gebraten sind, was übereinstimmt mit der Anwesenheit von Seifen. Jedoch bleiben Geruch und Geschmack der gebratenen Kartoffeln während des ganzen Tests akzeptabel.

Beispiel 8

Lipasehydrolyse von Sorbitestern

Das Ausmaß der Hydrolyse von Sorbitestern durch eine Mischung von Schweineenzymen wird gemäß dem unten beschriebenen Testverfahren bestimmt.
Eine Enzymlösung wird hergestellt durch Mischen während 30 Minuten in einem Mischer von 1,5 g Lipase Typ II rohes Schweinesteapsin (Sigma Chemical Company, Katalognummer L 3136), 1,0 g Schweinepankreatin (Sigma P 1500), 0,5 g Schweinepankreatin (Sigma P 7545) mit 10 ml Wasser, und danach filtriert, um eine klare Lösung zu erhalten.
Zu einer genau eingewogenen Probe von 0,5 bis 1 g des Sorbitesters werden 5,0 ml Ethanol, 20 ml einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert von 9,0, welche 10 % Akaziengummi und 2,5% Natriumchlorid enthält, 20 ml einer wäßrigen Lösung, welche 1% Histidinmonohydrochlorid und 5,8% Natriumchlorid enthält, und 0,5 ml einer 45%igen Calciumchloridlösung hinzugefügt. Unter heftigem Rühren wird die Mischung auf einen pH-Wert von 9,0 mit 0,05 N Kaliumhydroxidlösung eingestellt. Die Mischung wird für weitere 10 Minuten fortgesetzt, um das Öl gründlich zu emulgieren, und 0,5 ml der obigen Enzymlösung werden zugefügt. Unter Fortsetzen des Rührens werden 0,05 N Kaliumhydroxidlösung mit einer Geschwindig- Text fehlt
Geschwindigkeit zugefügt, die ausreicht, um den pH-Wert bei 9,0 zu halten. Die Zugaberate der Kaliumhydroxidlösung wird 10 Minuten lang registriert. Die Hydrolyserate wird berechnet mit folgender Formel:
Lipaseeinheiten pro Gramm = Zugabegeschwindigkeit von KOH (ml/min) · 50/Gewicht der Probe (Gramm)
Die prozentualen Lipasehydrolysendaten für die Sorbitester, berechnet als Verhältnis der Hydrolyserate von Estern dividiert durch die Hydrolyserate von Sojabohnenöl (Standard), sind in Tabelle 1 aufgeführt:

Tabelle 1

Lipase-Hydrolsedaten

Öl Prozent Lipase Hydrolse

Sojabohnenöl (Standard) (100)
Sorbittetraoleat 24,0
Soabohnenfettsäuretetraester von Sorbit 20,0

Beispiel 9

Radioaktiv markierte Sorbittetraoleate

Eine Lösung 20 g Ölsäure, 1,0 mCi einer ¹&sup4;C-markierten Ölsäure und 20 ml Bortriflurid/Ether in Ethanol wird über Nacht unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung wird abgekühlt, mit Wasser verdünnt und mit Ether extrahiert. Der Etherextrakt wird mit Wasser und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und abgedampft zu 25,5 ml radioaktiv markiertem Ethyloleat als farblose Flüssigkeit. Eins Lösung von 20 g dieses Materials und 0,36 g Kaliumhydroxid in 25 ml Metahnol wird unter Rückfluß 2 Stunden erhitzt. Unter Rühren werden 1,34 g Sorbit, 0,5 mCi von ¹&sup4;C-markiertem Sorbit, und 0,3 g Kaliumcarbonat zugefügt und das Erhitzen fortgesetzt unter Durchströmen von Stickstoff, um die Entfernung von Methanol durch Destillation zu unterstützen. Wenn die Temperatur der Reaktionsmischung 155 bis 160ºC erreicht, wird der Druck im Reaktionsgefäß auf ungefähr 136 bis 204 kg/m² (10- 15 mm Hg) 5 Stunden lang reduziert. Die Reaktionsmischung wird auf ungefähr 100ºC abgekühlt und dann mit ungefähr 20 ml Wasser und 20 ml gesättigter Natriumchloridlösung heftig gerührt. Die zweiphasige Mischung wird bei Raumtemperatur ungefähr 45 Minuten mit 8.000 bis 9.000 upm zentrifugiert. Die Ölschicht wird von der Seife und wäßrigen Schicht dekantiert und zu Hexan gelöst. Die Hexanlösung wird durch Filtrol 105 filtriert und zu einem Öl eingedampft, welches mit Methanol 18 Stunden extrahiert wird, um einen Überschuß von Fettsäureethylestern zu entfernen, danach auf 5,01 g eines klaren gebrochenweißen Öls vakuumgestrippt. Obwohl die Radioaktivität des Material eine Bestimmung des Substitutionsgrad durch Gaschromatographie nicht gestattete, wurde durch thermogravimetrische Analyse und Dünnschichtchromatographie festgestellt, daß es identisch ist zu unmarkiertem Sorbittetraoleat mit einem durchschnittlichen Substitutionsgrad von 3,9.

Beispiel 10

Kalorienausnutzung von Sorbittetraolat in Ratten

Zwei Gruppen aus vier Albinoratten wird durch Schlundsonde eine einzelne 50 mg Dosis entweder von radioaktiv markiertem Sorbittetraoleat oder radioaktiv markiertem Triolein zugeführt. Die Ratten werden in Metabolismuskäfige getan und die Radioaktivität 72 Stunden anhand des ausgeatmeten Kohlendioxids, der Fäkalien, Urin und Käfigspülungen mit Flüssigkeitsszintillationszählung der Proben verfolgt. Alle Tiere zeigen normale Fäkalpellets während der Meßperiode, was darauf hin deutet, daß das Testmaterial keine Analdurchlässigkeit hervorruft. Die Tiere werden getötet und die Radioaktivität in Leber und Fettgewebe bestimmt. Aufgrund der Haftung der öligen Proben an den Plastikspritzen die zur Dosierung verwendet wurden, konnte die Gesamtwiederfindung der Radioaktivität nicht bestimmt werden. Jedoch zeigt die Verteilung des wiedergefunden ¹&sup4;C, unabhängig von der gesamtzugeführten Menge, sehr unterschiedliche metabolische Wege für Sorbittetraoleat und Triolein. Diese Daten, die in Tabelle 2 wiedergegeben sind, zeigen, daß 85% des zugeführten Sorbittetraoleats direkt ausgeschieden wird, welches 15% übrig läßt, die für eine kalorische Verwertung zur Verfügung stehen. Tabelle 2 Verteilung von ¹&sup4;C-Wiedergewinnung in Ratten

Claims

1. Tetraester von Sorbitanhydrid mit einem Substitutionsgrad von 3,6 bis 4,0 Estergruppen aus einer Mischung von Fettsäuren, wobei die Fettsäuregruppen des Tetraesters erhalten werden aus Ölen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nichthydrierten, teilhydrierten oder hydrierten Ölen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sojabohnenöl, Safloröl, Sonnenblumenöl, Sesamöl, Erdnußöl, Maisöl, Olivenöl, Reiskleieöl, Canolaöl, Rapsöl, Sheanußöl, Babassunußöl, Kokosnußöl, Palmkernöl, Baumwollsamenöl und Palmöl, sowie Talk und Speck und Mischungen davon.