DE69032682T2

DE69032682T2 - Photopolymerisierbare Zusammensetzungen und Grundstoffe für die holographische Aufzeichnung von Beugungsbildern

Info

Publication number: DE69032682T2
Application number: DE69032682T
Authority: DE
Inventors: Dominic Ming-Tak Wilmington Delaware 19803 Chan; Bruce Malcolm Wilmington Delaware 199810 Monroe; Torence John Yorklyn Delaware 19736 Trout
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1989-07-14
Filing date: 1990-06-20
Publication date: 1999-03-25
Anticipated expiration: 2010-06-21
Also published as: AU5613090A; US4963471A; JPH0350588A; DE69032682D1; EP0407771B1; JP2625028B2; AU613559B2; CA2020943A1; KR910003464A; CN1048755A; EP0407771A3; EP0407771A2; KR940007966B1

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf Bilderzeugung mit Brechungsindexmodulation und insbesondere auf holographische Zusammensetzungen und Elemente, die ein fluoriertes Bindemittel enthalten und für die Bilderzeugung mit Brechungsindexmodulation besonders gut geeignet sind.

Diskussion des Hintergrunds und des Standes der Technik

Bei der Bilderzeugung mit Brechungsindexmodulation wird innerhalb des zur Aufzeichnung des Bildes verwendeten Materials ein Muster variierender Brechungsindices erzeugt. Dieses Muster wird gewöhnlich als Phasenhologramm bezeichnet. Wenn anschliessend Licht hindurchgeleitet oder auf die Oberfläche des Aufzeichnungsmediums gerichtet wird, wird die Phase des Lichts durch das Muster der Brechungsindices moduliert.
Frühe Entwicklungen auf dem Gebiet der Bilderzeugung mit Brechungsindexmodulation sind in mehreren grundlegenden Literaturstellen beschrieben; dazu gehört "Photography by Laser" von E.N. Leith und J. Upatnieks, das im Scientific American 212, Nr. 6, Juni 1965, erschienen ist. Eine nützliche Diskussion der Holographie findet man in "Holography" von C.C. Guest in der Encyclopedia of Physical Science and Technology, Vol. 6, S. 507-519, R.A. Meyers, Hrsg., Academic Press, Orlando, FL, 1987. Kurz gesagt, das abzubildende Objekt wird mit kohärentem Licht beleuchtet (z. B. von einem Laser), und ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmedium (z. B. eine Photoplatte) wird so angeordnet, daß sie von dem Objekt reflektiertes Licht auffangen kann.
Jeder Punkt auf dem Objekt reflektiert Licht auf das gesamte Aufzeichnungsmedium, und jeder Punkt auf dem Medium erhält Licht vom gesamten Objekt. Dieser Strahl des reflektierten Lichts ist als Objektstrahl bekannt. Gleichzeitig wird ein Teil des kohärenten Lichts durch einen Spiegel am Objekt vorbei direkt auf das Medium gerichtet. Dieser Strahl ist als Referenzstrahl bekannt. Was auf dem Aufzeichnungsmedium aufgezeichnet wird, ist das Interferenzmuster, das sich aus der Überlagerung des auf das Medium auftreffenden Referenzstrahls und Objektstrahls ergibt. Wenn das entwickelte Aufzeichnungsmedium anschließend beleuchtet und unter einem geeigneten Winkel beobachtet wird, wird das Licht von der Beleuchtungsquelle durch das Hologramm so gebeugt, daß die Wellenfront reproduziert wird, die ursprünglich das Medium vom Objekt her erreichte. Das Hologramm ähnelt also einem Fenster, durch das das virtuelle Bild des Objektes in voller dreidimensionaler Form, vollständig mit Parallaxe, beobachtet wird.
Hologramme, die dadurch gebildet werden, daß man den Referenz- und den Objektstrahl von entgegengesetzten Seiten her in das Aufzeichnungsmedium eintreten läßt, so daß sie in ungefähr entgegengesetzten Richtungen verlaufen, sind als "Reflexionshologramme" bekannt. Die Überlagerung von Objekt- und Referenzstrahl im Aufzeichnungsmedium bildet Streifen aus Material mit variierendem Brechungsindex, bei denen es sich um Ebenen ungefähr parallel zur Ebene des Aufzeichnungsmediums handelt. Wenn das Hologramm wiedergegeben wird, wirken diese Streifen als Spiegel, die einfallendes Licht auf den Betrachter zurückwerfen. Das Hologramm wird daher in Reflexion betrachtet. Da die Wellenlängenempfindlichkeit dieses Hologrammtyps sehr hoch ist, kann für die Rekonstruktion weißes Licht verwendet werden.
Reflexionshologramme können durch ein in-line- oder on-axis- Verfahren hergestellt werden, wobei der Strahl der kohärenten Strahlung durch das Aufzeichnungsmedium hindurch auf ein dahinterliegendes Objekt projiziert wird. In diesem Fall kehrt der reflektierte Objektstrahl zurück und schneidet sich mit dem projizierten Strahl in der Ebene des Aufzeichnungsmediums, so daß Streifen entstehen, die im wesentlichen parallel zur Ebene des Mediums liegen. Reflexionshologramme können auch nach einem off-Axis-Verfahren hergestellt werden, bei dem ein Referenzstrahl auf eine Seite des Aufzeichnungsmediums projiziert wird und ein Objektstrahl auf die Rückseite des Mediums projiziert wird. In diesem Fall wird der Objektstrahl gebildet, indem man das Objekt mit kohärenter Strahlung beleuchtet, die nicht durch das Aufzeichnungsmedium tritt. Stattdessen wird der ursprüngliche Strahl der kohärenten Strahlung in zwei Teile aufgeteilt, wobei ein Teil auf das Medium projiziert wird und der andere Teil auf das Objekt hinter dem Medium projiziert wird. Nach einem off-axis-Verfahren erzeugte Reflexionshologramme sind im US-Patent 3,532,406 an Hartman offenbart.
Ein holographischer Spiegel ist das einfachste mögliche Reflexionshologramm. Es ist das Hologramm von zwei kohärenten ebenen Wellen, die sich in einem Aufzeichnungsmedium von im wesentlichen entgegengesetzten Richtungen her schneiden. Es kann erzeugt werden, indem man einen einzelnen Laserstrahl aufteilt und die Strahlen auf dem Aufzeichnungsmedium rekombiniert, oder der ungeteilte Laserstrahl kann durch das Medium hindurch auf einen dahinterliegenden ebenen Spiegel projiziert werden. Dadurch wird eine Menge von Streifen in gleichmäßigem Abstand gebildet, wobei die Streifen parallel zur Winkelhalbierenden des stumpfen Winkels zwischen den beiden projizierten Strahlen orientiert sind und eine Intensität haben, die eine sin²-Funktion ist. Wenn der stumpfe Winkel 180º beträgt und die projizierten Strahlen senkrecht zur Ebene des Mediums verlaufen, werden die Streifen parallel zur Ebene des Mediums sein. Wenn der stumpfe Winkel kleiner als 180º ist oder wenn die beiden Strahlen nicht normal zur Ebene des Mediums verlaufen, entstehen Reflexionsstreifen, die in einem spitzen Winkel zur Ebene des Mediums geneigt sind. Der holographische Spiegel kann durch seine Reflexionseffizienz (d. h. durch den Prozentsatz der einfallenden Strahlung, der reflektiert wird), durch seine Brechungsindexmodulation und durch die spektrale Bandbreite und den Charakter der reflektierten Strahlung charakterisiert werden.
Die im wesentlichen horizontalen Streifen, die Reflexionshologramme bilden, sind aus zwei Gründen viel schwieriger aufzuzeichnen als die senkrechten Streifen, die Transmissionshologramme bilden. Der erste Grund ist die Notwendigkeit einer höheren Auflösung (d. h. die Notwendigkeit von mehr Streifen pro Längeneinheit und somit eines kleineren Abstands zwischen den Streifen). Reflexionshologramme, die bei einer gegebenen Wellenlänge arbeiten, erfordern etwa 3x bis 6x so viel Streifen pro Längeneinheit wie Transmissionshologramme bei derselben Wellenlänge. Der zweite Grund ist die Empfindlichkeit von horizontalen Streifen gegenüber einer Schrumpfung des Aufzeichnungsmediums. Jede Schrumpfung des Aufzeichnungsmediums während der Belichtung wird dazu neigen, die Streifen auszuwaschen, und wenn sie stark ist, wird sie die Bildung eines Hologramms verhindern. Dies gilt nicht für Transmissionshologramme, bei denen eine Schrumpfung wenig oder keine Auswirkungen hat, wenn die Streifen senkrecht zur Ebene des Mediums verlaufen, und es entsteht nur eine relativ geringfügige Bildverzerrung, wenn die Transmissionsstreifen um weniger als 45º gegenüber der Senkrechten geneigt sind.
Eine Vielzahl von Materialien wird zur Aufzeichnung von Volumenhologrammen verwendet. Zu den wichtigsten gehören: Silberhalogenidemulsionen, gehärtete dichromatbehandelte Gelatine, photorefraktive Materialien, ferroelektrische Kristalle, Photopolymere, photochrome Materialien und photodichroitische Materialien. Eigenschaften dieser Materialien sind angegeben in Volume Holography and Volume Gratings, Academic Press, New York, 1981, Kapitel 10, S. 254-304, von L. Solymar und D.J. Cook.
Dichromatbehandelte Gelatine ist wegen ihren hohen Werten der Brechungsindexmodulation (d. h. hoher Beugungseffizienz und großer Bandbreite) zur Zeit das Material der Wahl zur Herstellung von Hologrammen. Dichromatbehandelte Gelatine hat jedoch eine schlechte Lagerbeständigkeit und erfordert eine Naßentwicklung, nachdem das Material so belichtet wurde, daß es ein Hologramm enthält. Wegen seiner schlechten Lagerbeständigkeit muß das Material kurz vor der Belichtung frisch hergestellt werden, oder man muß vorgehärtete Gelatine verwenden, was die Bildeffizienz reduziert. Mit der Naßentwicklung wird ein zusätzlicher Schritt in die Herstellung des Hologramms eingeführt, der Maßänderungen des Materials verursacht, da es während der Entwicklung aufquillt und dann wieder schrumpft. Diese Maßänderungen beeinflussen die Abstände zwischen den Interferenzstreifen. Es ist daher schwierig und zeitaufwendig, mit dichromatbehandelter Gelatine Hologramme hoher Qualität in reproduzierbarer Weise herzustellen.
Im wesentlichen feste Photopolymerfilme wurden schon früher für die Verwendung bei der Herstellung von Hologrammen vorgeschlagen. Das US-Patent 3,658,526 an Haugh offenbart zum Beispiel die Herstellung stabiler Hologramme mit hoher Auflösung aus festen photopolymerisierbaren Filmen durch ein einstufiges Verfahren, wobei durch eine einmalige Belichtung mit einer Quelle kohärenten Lichts, das holographische Information trägt, ein permanentes Brechungsindexbild erhalten wird. Das so gebildete holographische Bild wird durch anschließende gleichmäßige Einwirkung von Licht nicht zerstört, sondern fixiert oder verstärkt.
Trotz der vielen Vorteile der von Haugh vorgeschlagenen Materialien sprechen sie beim Betrachten nur in eingeschränkter Weise auf sichtbare Strahlung an, und die Anwendung ist auf Transmissionshologramme beschränkt, wo das holographische Bild mit dem Licht betrachtet wird, das durch das belichtete Material hindurchtritt. Außerdem haben die von Haugh offenbarten Materialien nur wenig oder keine Reflexionseffizienz, wenn das Material zur Bildung eines Reflexionshologramms belichtet wird. Es besteht also weiterhin ein Bedürfnis nach verbesserten Materialien für die Verwendung bei der Herstellung von Hologrammen im allgemeinen und insbesondere Reflexionshologrammen.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Photopolymerzusammensetzungen, die ein fluoriertes Bindemittel enthalten, ausgezeichnete Reflexionseffizienzen zeigen, wenn man ein lichtempfindliches Element daraus bildet und so belichtet, daß es ein Brechungsindexbild enthält. Es werden leicht Werte der Brechungsindexmodulation von mehr als 0,01 erreicht, wobei die Werte bei bevorzugten Zusammensetzungen typischerweise höher als 0,04 sind. Die Zusammensetzungen eignen sich also insbesondere für Anwendungen, bei denen hohe Reflexionseffizienzen besonders wünschenswert sind, wie bei holographischen optischen Elementen, optischen Combinern für Head-up-Displays und Kerbfiltern.
Entsprechend stellt die vorliegende Erfindung eine im wesentlichen feste, transparente, photopolymerisierbare Zusammensetzung bereit, die bei Belichtung mit aktinischer Strahlung als einzigem Verarbeitungsschritt ein Brechungsindexbild ergibt, wobei die Zusammensetzung nach der Belichtung eine Brechungsindexmodulation von mehr als 0,01 hat und im wesentlichen aus
(a) 25 bis 90% eines in Lösungsmittel löslichen, fluorhaltigen polymeren Bindemittels, wobei das Bindemittel 3 bis 25 Gew.-% Fluor enthält,
(b) 5 bis 60% eines flüssigen, ethylenisch ungesättigten Monomers, wobei das Monomer einen Siedepunkt oberhalb 100ºC hat und zur Additionspolymerisation befähigt ist,
(c) 0 bis 25% eines Weichmachers und
(d) 0,1 bis 10% eines Photoinitiatorsystems, das bei Belichtung mit aktinischer Strahlung die Polymerisation des ungesättigten Monomers aktiviert,
besteht, wobei die Prozentangaben Gewichtsprozente der gesamten Zusammensetzung sind.
Der hier verwendete Ausdruck "fluorhaltiges polymeres Bindemittel" bezieht sich auf ein Bindemittel, in dem Fluor chemisch an das polymere Bindemittel gebunden ist und einen integralen Bestandteil davon bildet. Der Ausdruck umfaßt keine Bindemittel, bei denen Fluorionen oder fluorierte Verbindungen lediglich mit dem polymeren Bindemittel gemischt sind.
In bevorzugten Ausführungsformen ist das Bindemittel ein Polymer, das aus Vinylacetat und einem perfluorierten Monomer, wie Tetrafluorethylen oder Hexafluorpropylen, hergestellt wurde. Das Polymer kann auch noch andere Monomere enthalten.
In anderen Ausführungsformen stellt die Erfindung ein lichtempfindliches Element, das ein Substrat umfaßt, das die Zusammensetzung trägt, sowie optische Elemente, die durch holographisches Belichten der Zusammensetzung, so daß sie ein Brechungsindexbild enthält, hergestellt sind, bereit.

Kurzbeschreibung der Zeichnung

Fig. 1 zeigt ein off-axis-Verfahren zur Bildung von Reflexionshologrammen.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird die im folgenden beschriebene lichtempfindliche Zusammensetzung zuerst auf einen transparenten Träger gegossen oder laminiert, der für den strukturellen Zusammenhalt der Zusammensetzung (hier als Film bezeichnet) bei der Entwicklung sorgt. Da der lichtempfindliche Film typischerweise eine Dicke von nur 1 bis 100 um hat, ist der Träger notwendig, um ein Reißen des Films oder ein Strecken während der Entwicklung, das die Abstände der im Film erzeugten, das holographische Bild bildenden Interferenzstreifen beeinflussen würde, zu verhindern.
Der transparente Träger muß eine ausreichende optische Qualität haben, so daß er kohärentes Licht, das während der Bildung des Hologramms hindurchtritt, nicht übermäßig absorbiert oder streut. Außerdem muß der Träger ausreichend flexibel sein, so daß er sich nicht von dem Film löst, wenn der Film mit seiner permanenten Montieroberfläche, wie einem gekrümmten Substrat (z. B. einer Windschutzscheibe oder einem Visier eines Helms), in Kontakt gebracht wird. Weniger Flexibilität, wenn überhaupt welche, wird benötigt, wenn die permanente Montieroberfläche planar ist, wie eine Glasscheibe. Beispielhafte transparente Träger, die mit Vorteil gewählt werden können, sind Polyethylenterephthalatfolie, Polymethylmethacrylat, Polycarbonat und Cellulosetriacetat.

Polymerer Film

Der polymere Film ist im wesentlichen fest, transparent und ausreichend flexibel, so daß er mit der Oberfläche (z. B. einer Windschutzscheibe, einem Visier eines Helms oder einer Glasscheibe), auf die er letzlich montiert wird, in Kontakt gebracht werden kann. Zu den Komponenten des Films gehören ein Bindemittel, ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, gegebenenfalls ein Weichmacher sowie ein Photoinitiatorsystem. Bei Bestrahlung mit kohärentem Licht, wie es im folgenden beschrieben ist, polymerisiert das Monomer unter Bildung höhermolekularer Polymere mit einem anderen Brechungsindex und anderen rheologischen Eigenschaften als unbelichtete Bereiche des Films. Obwohl der Film im wesentlichen fest ist, diffundieren Komponenten vor, während und nach der Bestrahlung mit kohären tem Licht ineinander, bis sie durch eine letzte gleichmäßige Belichtung mit aktinischer Strahlung oder durch thermische Behandlung bei erhöhten Temperaturen fixiert werden. Der Film hat typischerweise eine Dicke von ungefähr 1 bis 100 um. Dünnere Filme erreichen im allgemeinen keine geeignete Reflexionseffizienz.
Der Film reflektiert Strahlung (z. B. Licht) mit einer spektralen und Winkelbandbreite, die durch die Dicke und die Brechungsindexmodulation des Films bestimmt ist. Die Filmdicke ist also an die optischen Anforderungen der Anwendung und das optische System, d. h. die Bandbreite des Lichts, die verwendet wird, um das Hologramm bei der Verwendung zu beleuchten (die "Entfaltungsquelle"), angepaßt. Im allgemeinen werden für Anwendungen mit enger Bandbreite relativ dicke Filme ausgewählt, und für Anwendungen mit großer Bandbreite werden relativ dünne Filme ausgewählt.

Bindemittel

Das Bindemittel, das gemäß der vorliegenden Erfindung gewählt wird, ist ein fluorhaltiges Polymer, das mit anderen Komponenten des Films verträglich ist und beim Auftragen einen im wesentlichen festen, transparenten Film ergibt. "Im wesentlichen fest" bedeutet, daß der aufgetragene Film nach der Entfernung des Lösungsmittels im allgemeinen die Eigenschaften eines festen Materials hat (z. B. Maßhaltigkeit).
Die Anwesenheit von Fluor in dem Bindemittel reduziert im allgemeinen den Brechungsindex des Polymers, so daß die Werte der Brechungsindexmodulation, die in dem Film erreicht werden, nachdem er so belichtet wurde, daß er ein Hologramm enthält, erhöht werden. Die Brechungsindexmodulation nimmt mit zunehmendem Fluorgehalt zu; die Anwesenheit von Fluor sollte jedoch auf solche Mengen beschränkt sein, die den Film nicht undurchsich tig werden lassen. Entsprechend werden Fluorgehalte im Bereich von 3 bis 25% gewählt.
Die Menge des vorhandenen Fluors kann so eingestellt werden, daß man die für eine spezielle Anwendung gewünschte Brechungsindexmodulation erreicht.
Fluor wird zweckmäßigerweise eingeführt, indem man ein fluorhaltiges Monomer mit anderen Monomeren, aus denen das Bindemittel besteht, copolymerisiert, oder es kann durch Reaktion mit dem Bindemittel eingeführt werden. Zum Beispiel kann man Kondensations-, Acetalisierungs-, Ketalisierungs- oder Veresterungsreaktionen verwenden, um Fluor einzuführen, wenn das Bindemittel geeignete Alkohol- oder Säuresubstituentengruppen enthält.
Zu den Bindemitteln, die gewählt werden können, gehören Polymere eines fluorierten Monomers mit einem Vinylester, Vinylalkohol, Vinylether, Vinylacetal/butyral oder Interpolymere oder Gemische davon. Zum Beispiel kann das Bindemittel ein Polymer eines fluorierten Monomers mit Vinylacetat sein. Falls gewünscht, können die Acetatsubstituenten dieses Polymers durch Hydrolyse entfernt werden, so daß man das fluorierte Polyvinylalkoholderivat erhält. Der fluorierte Polyvinylalkohol kann wiederum zum Beispiel mit Butyraldehyd kondensiert werden, so daß ein fluoriertes Polyvinylbutyralderivat entsteht. Fluorierte Derivate von Polyvinylformal und Polyvinylacetal sowie Gemische davon können in analoger Weise hergestellt werden. Das fluorierte Monomer ist zweckmäßigerweise ein perfluoriertes Monomer, wie Tetrafluorethylen und/oder Hexafluorpropylen, aber für spezielle Anwendungen können auch andere Monomere gewählt werden, wie Vinylfluorid oder Vinylidenfluorid. Falls gewünscht, können auch noch andere Monomere vorhanden sein. Zum Beispiel kann Ethylvinylether in dem Monomergemisch enthalten sein, um die chemischen und mechanischen Eigenschaften des Films, wie Löslichkeit, Verträglichkeit, Adhäsion, Flexibilität oder Härte des holographischen Films, zu modifizieren. Solche Polymere werden zweckmäßigerweise mit herkömmlichen Techniken der radikalischen Polymerisation hergestellt.
Fluorierte Bindemittel können auch durch die Reaktion von fluorierten Verbindungen mit in geeigneter Weise substituierten Polymeren hergestellt werden. Polymere, die potentiell reaktive Stellen, wie Hydroxy- oder Carboxygruppen, enthalten, können durch Reaktion mit fluorierten Verbindungen in fluorierte Bindemittel umgewandelt werden. Fluoriertes Polyvinylbutyral kann zum Beispiel durch Kondensation von Polyvinylalkohol mit 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorbutyraldehyd hergestellt werden. Carbonsäurehaltige Polymere können mit fluorierten Alkoholen verestert werden; hydroxyhaltige Polymere, wie Polyvinylalkohol, partiell hydrolysiertes Polyvinylacetat, oder hydrolysierte oder partiell hydrolysierte Polymere von Vinylacetat mit fluorierten Monomeren, können mit fluorierten Carbonsäuren verestert werden. Fluorolefine können mit Standard-Pfropftechniken auf in geeigneter Weise substituierte Polymere aufgepfropft werden.
Polymere eines Vinylesters, wenigstens eines fluorierten Monomers und gegebenenfalls anderer Monomere, um die mechanischen Eigenschaften des resultierenden Films zu modifizieren, werden bevorzugt. Es werden also Bindemittel ausgewählt, die wenigstens 3 Gew.-% Fluor enthalten, da die Vorteile der Erfindung schwinden, wenn der Fluorgehalt reduziert wird. Wenn der Fluorgehalt jedoch zu hoch wird, besteht die Neigung, daß der resultierende Film undurchsichtig wird und sich nicht mehr für die Herstellung holographischer Elemente eignet. Die Bindemittel haben also einen Fluorgehalt von 3 bis 25 Gew.-%.
Vinylacetat wird zweckmäßigerweise als Vinylesterkomponente des Bindemittels ausgewählt und wird besonders bevorzugt. Neben oder anstelle von Vinylacetat können auch andere Vinylester und strukturell verwandte Verbindungen, die ähnliche Ergebnisse liefern, ausgewählt werden. Zum Beispiel können Vinylpivalat, Vinylpropionat, Vinylstearat, Vinylalkohol, Ethylvinylether oder n-Butylvinylether ausgewählt werden. Perfluorierte Monomere, wie Tetrafluorethylen und/oder Hexafluorpropylen, haben sich als fluorierte Monomerkomponente als besonders gut geeignet erwiesen, aber für spezielle Anwendungen können auch andere Verbindungen, wie Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Fluorolefine, Fluoralkylacrylate und -methacrylate, gewählt werden.
Es wurde gefunden, daß die Auswahl der fluorierten Bindemittel im Unterschied zu ihrem nichtfluorierten Gegenstück die Brechungsindexmodulation und damit die Effizienz holographischer Elemente dramatisch erhöht. Zum Beispiel wurden bei Verwendung von Polymeren aus Vinylacetat und perfluoriertem Monomer Werte der Brechungsindexmodulation von über 0,040 und bis zu 0,076 erreicht, wogegen mit Polyvinylacetat Werte im Bereich von 0,025 bis 0,031 erreicht wurden, wenn alle anderen Komponenten der Zusammensetzung gleich waren.
Wenn man dies wünscht, kann man auch durch die Erfindung bereitgestellte fluorierte Bindemittel nur für einen Teil des gesamten Bindemittels auswählen. In diesem Fall können nicht- fluorierte Gegenstücke der oben beschriebenen Bindemittel als die andere Komponente ausgewählt werden, sofern die beiden Bindemittel miteinander und mit dem Beschichtungslösungsmittel und mit den anderen Filmkomponenten verträglich sind und keine übermäßigen Einbußen in der Klarheit und den mechanischen Eigenschaften des Films nötig sind.

Monomere

Der Film enthält wenigstens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, das zur radikalischen Additionspolymerisation befähigt ist, einen Siedepunkt von über 100ºC hat und mit dem Beschichtungslösungsmittel und dem gewählten Bindemittel verträglich ist. Das Monomer enthält gewöhnlich die ungesättigte Gruppe in terminaler Position. Im allgemeinen wird ein flüssiges Monomer ausgewählt, aber auch feste Monomere können mit Vorteil verwendet werden, im allgemeinen in Kombination mit einem oder mehreren flüssigen Monomeren, sofern das feste Monomer innerhalb der im wesentlichen festen Filmzusammensetzung zu diffundieren vermag.
Eine bevorzugte Klasse von Monomeren für die Verwendung in den Zusammensetzungen dieser Erfindung umfaßt flüssige, ethylenisch ungesättigte Verbindungen, die zur Additionspolymerisation befähigt sind und einen Siedepunkt von über 100ºC haben und die eine oder mehrere Struktureinheiten aus der Gruppe enthalten, die aus substituierten oder unsubstituierten Phenyl-, Biphenyl-, Phenoxy-, Naphthyl-, Naphthyloxy- und heteroaromatischen Gruppen, die bis zu drei aromatische Ringe enthalten, Chlor und Brom besteht. Das Monomer enthält wenigstens eine solche Struktureinheit und kann auch zwei oder mehr gleiche oder verschiedene Struktureinheiten der Gruppe enthalten, vorausgesetzt, daß das Monomer flüssig bleibt. Substituierte Gruppen, wie Niederalkyl, Alkyloxy, Hydroxy, Phenyl, Phenoxy, Carboxy, Carbonyl, Amino, Amido, Imido, Cyan, Chlor, Brom oder Kombinationen davon, können vorhanden sein, vorausgesetzt, daß das Monomer flüssig und in der photopolymerisierbaren Schicht diffusionsfähig bleibt. Repräsentative flüssige Monomere sind: 2-Phenoxyethylacrylat, 2-Phenoxyethylmethacrylat, Phenolethoxylatmonoacrylat, 2-(p-Chlorphenoxy)ethylacrylat, p-Chlorphenylacrylat, Phenylacrylat, 2-Phenylethylacrylat, 2-(1-Naphthyloxy)ethylacrylat, o-Biphenylmethacrylat, o-Biphenylacrylat und Gemische davon.
Während die meisten für diese Erfindung geeigneten Monomere Flüssigkeiten sind, können sie auch im Gemisch mit einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten festen Monomeren verwendet werden, wie den ethylenisch ungesättigten Carbazolmonomeren, die in H. Kamogawa et al., Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, Vol. 18 (1979), S. 9-18, offenbart sind, 2-Naphthylacrylat, Pentachlorphenylacrylat, 2,4,6-Tribromphenylacrylat, 2-(2-Naphthyloxy)ethylacrylat, N-Phenylmaleinimid, p-Biphenylmethacrylat, 2-Vinylnaphthalin, 2-Naphthylmethacrylat, N-Phenylmethacrylamid und t-Butylphenylmethacrylat.
Ethylenisch ungesättigte Carbazolmonomere, die eine an das Stickstoffatom der Carbazolstruktureinheit gebundene Vinylgruppe enthalten, sind typischerweise Feststoffe. Zu den geeigneten Monomeren dieses Typs gehören N-Vinylcarbazol und 3,6-Dibrom-9- vinylcarbazol. Ein besonders bevorzugtes Gemisch von ethylenisch ungesättigten Monomeren umfaßt N-Vinylcarbazol in Kombination mit einem oder mehreren der obigen flüssigen Monomere, insbesondere mit 2-Phenoxyethylacrylat, Phenolethoxylatmonoacrylat, ethoxyliertem Bisphenol-A-diacrylat oder Gemischen davon.
Wenn eine Vernetzung des Photopolymers gewünscht wird, können bis zu 5 Gew.-% wenigstens eines multifunktionellen Monomers, das zwei oder mehr terminale ethylenisch ungesättigte Gruppen enthält, in die Zusammensetzung aufgenommen werden. Das polyfunktionelle Monomer muß mit den anderen Komponenten der Zusammensetzung verträglich sein und ist vorzugsweise eine Flüssigkeit. Zu den geeigneten multifunktionellen Monomeren gehören Di(2-acryloxyethyl)ether von Bisphenol A, ethoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat, Triethylenglycoldiacrylat und Trimethylolpropantriacrylat. Ein bevorzugtes Vernetzungsmittel zur Verwendung in den Zusammensetzungen dieser Erfindung ist ethoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat.

Photoinitiatorsystem

Das Initiatorsystem umfaßt eine oder mehrere Verbindungen, die direkt Radikale liefern, wenn sie mit aktinischer Strahlung aktiviert werden. "Aktinische Strahlung" bedeutet Strahlung, die eine Bildung der Radikale bewirkt, die notwendig sind, um die Polymerisierung des monomeren Materials einzuleiten. Es kann auch eine Vielzahl von Verbindungen umfassen, von denen eine die Radikale liefert, nachdem eine andere Verbindung, der Sensibilisator, der durch die Strahlung aktiviert wird, dies verursacht hat. Zur praktischen Durchführung dieser Erfindung geeignete Photoinitiatorsysteme enthalten typischerweise einen Photoinitiator und einen Sensibilisator, der die spektrale Reaktion in den nahen ultravioletten, sichtbaren und/oder nahen infraroten Spektralbereich hinein ausdehnt.
Eine große Zahl radikalbildender Verbindungen kann bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung verwendet werden. Redoxsysteme, insbesondere solche, die Farbstoffe beinhalten, z. B. Bengalrosa/2-Dibutylaminoethanol, können verwendet werden. Photoreduzierbare Farbstoffe und Reduktionsmittel sowie Farbstoffe aus der Phenazin-, Oxazin- und Chinonklasse, Ketone, Chinone, Farbstoff-Borat-Komplexe, wie sie im US-Patent 4,772,541 offenbart sind, farbstoffsensibilisierte Aziniumsalze, wie sie im US-Patent 4,743,531 offenbart sind, und Trichlormethyltriazine, wie sie in den US-Patenten 4,772,534, 4,774,163 und 4,810,618 offenbart sind, können verwendet werden, um die Photopolymerisation einzuleiten. Eine nützliche Diskussion über farbstoffsensibilisierte Photopolymerisation findet man in "Dye Sensitized Photopolymerization" von D.F. Eaton in Adv. in Photochemistry, Vol. 13, D.H. Volman, G.S. Hammond und K. Gollinick, Hrsg., Wiley-Interscience, New York, 1986, S. 427-487.
Bevorzugte Initiatorsysteme sind 2,4,5-Triphenylimidazolyl- Dimere mit Kettenübertragungsmitteln oder Wasserstoffdonoren sowie Gemische davon, die mit Sichtbarsensibilisatoren sensibilisiert werden. Zu den bevorzugten 2,4,5-Triphenylimidazolyl- Dimeren gehören CDM-HABI, d. h. 2-(o-Chlorphenyl)-4,5-bis(m- methoxyphenyl)imidazol-Dimer; o-Cl-HABI, d. h. 2,2'-Bis(o- chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,1'-biimidazol, sowie TCTM- HABI, d. h. 2,5-Bis(o-chlorphenyl)-4-[3,4-dimethoxyphenyl]-1H- imidazol-Dimer, die typischerweise jeweils mit einem Wasserstoffdonor verwendet werden.
Zu einer bevorzugten Gruppe von Sensibilisatoren gehören die in Baum und Henry, US-Patent 3,652,275, offenbarten Bis(p- dialkylaminobenzylidin)ketone und die in Dueber, US-Patent 4,162,162, offenbarten Arylidenarylketone. Zu den besonders bevorzugten Sensibilisatoren gehören die folgenden: DEAW, d. h. 2,5-Bis[4-(diethylamino)phenyl]methylen]cyclopentanon, und JAW, d. h. 2,5-Bis[(2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H-benzo[i,j]chinolizin-1- yl)methylen]cyclopentanon. Weitere besonders gut geeignete Sensibilisatoren sind 2,5-Bis[2-(1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl- 2H-indol-2-yliden)ethyliden]cyclopentanon, CAS 27713-85-5, und 2,5-Bis[2-ethylnaphtho[1,2-d]thiazol-2(1H)-yliden)ethyliden]- cyclopentanon, CAS 27714-25-6.
Zu den geeigneten Wasserstoffdonoren gehören: 2-Mercaptobenzoxazol, 2-Mercaptobenzothiazol und 4-Methyl-4H-1,2,4-triazol-3- thiol. Weitere geeignete Wasserstoffdonorverbindungen, die für Zusammensetzungen, die N-Vinylcarbazolmonomer enthalten, bevorzugt sind, sind 5-Chlor-2-mercaptobenzothiazol, 2-Mercaptobenzothiazol, 1H-1,2,4-Triazol-3-thiol, 6-Ethoxy-2-mercaptobenzothiazol, 4-Methyl-4H-1,2,4-triazol-3-thiol, 1-Dodecanthiol und Gemische davon.

Weitere Komponenten

Weitere Komponenten, die üblicherweise zu Photopolymerzusammensetzungen gegeben werden, können vorhanden sein, um die physikalischen Eigenschaften des Films zu modifizieren. Zu diesen Komponenten gehören: Weichmacher, thermische Stabilisatoren, optische Aufheller, UV-Stabilisatoren, Haftungsmodifikatoren, Beschichtungshilfsmittel und Trennmittel.
Ein Weichmacher kann vorhanden sein, um Haftung, Flexibilität, Härte und andere mechanische Eigenschaften des Films in her kömmlicher Weise zu modifizieren. Zu den in Frage kommenden Weichmachern gehören Triethylenglycoldicaprylat, Triethylenglycolbis(2-ethylhexanoat), Tetraethylenglycoldiheptanoat, Diethylsebacat, Dibutylsuberat, Tris(2-ethylhexyl)phosphat, Brij® 30 [C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub4;OH] und Brij® 35 [C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;&sub0;OH]. Weitere Weichmacher, die äquivalente Ergebnisse bringen, werden dem Fachmann bekannt sein. Man wird sich außerdem darüber im klaren sein, daß ein Gemisch aus einem Weichmacher und einem festen Monomer verwendet werden kann, vorausgesetzt, daß das Gemisch aus Weichmacher und Monomer flüssig bleibt.
Normalerweise wird ein thermischer Polymerisationsinhibitor vorhanden sein, um die Lagerstabilität der Zusammensetzung zu verbessern. Zu den geeigneten thermischen Stabilisatoren gehören: Hydrochinon, Phenidon, p-Methoxyphenol, alkyl- und arylsubstituierte Hydrochinone und Chinone, tert.-Butylbrenzkatechin, Pyrogallol, β-Naphthol, 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, Phenothiazin und Chloranil. Auch die in Pazos, US-Patent 4,168,982, beschriebenen Dinitroso-Dimere sind geeignet. Da Monomere gewöhnlich thermische Polymerisationsinhibitoren enthalten, die vom Hersteller hinzugefügt wurden, mag es nicht notwendig sein, zusätzlichen Inhibitor hinzuzufügen.
Nichtionische Tenside können als Beschichtungshilfsmittel zu der photopolymerisierbaren Zusammensetzung gegeben werden. Bevorzugte Beschichtungshilfsmittel sind fluorierte nichtionische Tenside, wie Fluorad® FC-430 und Fluorad® FC-431.
Zu den geeigneten optischen Aufhellern gehören die in Held, US- Patent 3,854,950, offenbarten. Ein repräsentativer optischer Aufheller ist 7-(4'-Chlor-6'-diethylamino-1',3',5'-triazin-4'- yl)amino-3-phenylcumarin. Für die Erfindung geeignete UV-Absorber sind auch in Held, US-Patent 3,854,950, offenbart.

Filmzusammensetzung

Die Anteile der Bestandteile in der Photopolymerzusammensetzung liegen im allgemeinen innerhalb der folgenden prozentualen Bereiche, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung: Bindemittel, 25 bis 90%, vorzugsweise 45 bis 75%; Monomer, 5 bis 60%, vorzugsweise 15 bis 50%; Weichmacher, 0 bis 25%, vorzugsweise 0 bis 15%; Photoinitiatorsystem, 0,1 bis 10%, vorzugsweise 1 bis 7%; und wahlfreie Bestandteile, 0 bis 5%, typischerweise 1 bis 4%. Wenn die Menge des Bindemittels kleiner als 25% ist oder die Menge des Monomers 60% überschreitet, hat die Zusammensetzung eine ungenügende Viskosität, um einen festen Film zu bilden. Die Menge des Bindemittels wird unterhalb von 90% gehalten, da größere Zugabemengen zu große Qualitätseinbußen ergeben und die resultierenden Filme geringere Werte der Brechungsindexmodulation haben. Genauso wird die Menge des verwendeten Monomers wenigstens 5% betragen, da kleinere Mengen keine Filme mit praktikablen Werten der Brechungsindexmodulation ergeben.
Die Zusammensetzung kann direkt auf den oben beschriebenen transparenten Träger aufgetragen werden oder kann als Film gegossen werden, der dann nach herkömmlichen Verfahren auf den transparenten Träger laminiert wird. In beiden Fällen liefert der transparente Träger im allgemeinen nur eine vorübergehende Formstabilität für den Photopolymerfilm, bevor er auf sein permanentes Substrat montiert wird, und daher läßt sich der Träger von dem Film abtrennen. Für einige Anwendungen kann es jedoch wünschenswert sein, den Träger als permanenten Überzug oder als Schutzschicht für den Photopolymerfilm beizubehalten; in diesem Fall können der Träger und der Photopolymerfilm permanent miteinander verklebt sein. Die andere Seite des trägergestützten Photopolymerfilms kann eine vorübergehende Schutzschicht, wie eine Polyethylen- oder Polypropylenfolie, die trennbar daran haftet, aufweisen. Herkömmliche Zwischenschichten oder -beschichtungen können verwendet werden, um das Erreichen der für eine bestimmte Anwendung gewünschten Haftungs- und/oder Trennfähigkeitsmerkmale zu erleichtern.

Belichtung der Filme

Wir beziehen uns auf Fig. 1. Ein Reflexionshologramm wird unter Verwendung der "off-axis"-Technik gebildet, in dem der Film dem Schnittbereich zweier sich entgegengesetzt ausbreitender Laserstrahlen ausgesetzt wird. Der Laser (10) erzeugt einen Laserstrahl (12), der durch einen Verschluß (14) gesteuert wird. Der Laserstrahl (12) wird durch einen Spiegel (16) in einen Strahlteiler (18) geleitet, wobei der Strahl in zwei gleiche Strahlsegmente (20) aufgeteilt wird. Jedes Strahlsegment (20) tritt durch ein Mikroskopobjektiv (22), eine Lochblende (räumliches Filter) (24) und eine Kollimatorlinse (26), so daß ein expandierter kollimierter Strahl (28) entsteht. Jeder expandierte kollimierte Strahl (28) wird von einem Spiegel (36) reflektiert, so daß er in der photopolymerisierbaren Schicht (32) konvergiert. Bei Graphikanwendungen nimmt der Gegenstand, von dem das Hologramm gebildet wird, in üblicher Weise die Stelle des Spiegels im Weg eines der Strahlen ein. Die photopolymerisierbare Schicht (32) wird auf einer Glasplatte (34) montiert und durch einen Polyethylenterephthalat-Filmträger (30) geschützt.
Innerhalb der photopolymerisierbaren Schicht werden Interferenzstreifen gebildet, indem man die beiden Strahlen in die Schicht leitet. In der in Fig. 1 gezeigten Ausführungsform wird dies erreicht, indem man die Glasplatte in einem Winkel von 5 bis 70º gegenüber der Senkrechten zur Achse der beiden Strahlen kippt. Die dadurch im Photopolymer gebildeten Interferenzstreifen können geneigt sein (d. h. die Streifen bilden einen Winkel mit der Filmebene). Die Streifen reflektieren Licht, das eine ähnliche Wellenlänge aufweist, wie sie zur Bildung der Streifen verwendet wurde, und das unter demselben Winkel auf den Film auftrifft wie bei der Bildung der Streifen.
Alternativ dazu kann man auch eine "on-axis"-Technik zum Belichten des Films verwenden. In diesem Fall wird ein kohärenter Lichtstrahl, wie ein kollimierter 488-nm-Argonionenlaserstrahl, auf eine Oberfläche des Films projiziert, typischerweise in einem Winkel von bis zu 70º gegenüber der Normalen der Filmebene. Der kollimierte Strahl fungiert zum Teil als "Referenzstrahl", während ein Teil durch die Schicht geleitet und durch einen hinter dem Film montierten Spiegel reflektiert wird, wobei dieser Teil als "Objektstrahl" fungiert. Dadurch, daß sich Referenzstrahl und Objektstrahl in dem Film schneiden, entstehen Interferenzstreifen, die im wesentlichen parallel zur Filmebene orientiert sind. Diese Streifen bilden ein Reflexionshologramm, das als Spiegel fungiert, wenn man es mit Licht betrachtet, das auf die Vorderfläche des Films projiziert wird. Eine potentielle Schwierigkeit mit dem "on-axis"-Modus der Operation kann auftreten, wenn der Film und sein Träger einen wesentlichen Teil des zum Belichten des Films verwendeten Strahls absorbieren; in diesem Fall kann der reflektierte. Objektstrahl zu schwach sein, um ein befriedigendes Hologramm zu bilden. Wenn dies vorkommen sollte, kann die Filmzubereitung jedoch leicht angepaßt werden, um das Problem zu minimieren.
Es kann vorteilhaft sein, den Film vorzuheizen und dann den Film zu belichten, während er noch eine erhöhte Temperatur hat. In dieser Ausführungsform wird der Film auf eine mäßige Temperatur, typischerweise im Bereich von 30º bis 50ºC, erhitzt und dann der Quelle des kohärenten Lichts ausgesetzt, während der Film noch warm ist. Es wurde gefunden, daß ein Vorheizen die Reflexionseffizienz des belichteten Films verbessert und die Lichtempfindlichkeit erhöht. Das Vorheizen erlaubt also die Verwendung eines Lasers mit niedrigerer Energie und/oder eine schnellere Beendigung des Belichtungsschritts.
Nachdem der holographische Spiegel durch eine dieser Techniken gebildet wurde, wird das Bild fixiert, indem man den Film einer großen Menge aktinischer Strahlung aussetzt. Dies kann erreicht werden, indem man den Film normalem Tageslicht in einem Zimmer aussetzt, aber vorzugsweise wird die Oberfläche mit Licht höherer Intensität, UV-Licht oder einer Kombination davon bestrahlt, um die Polymerisation der Monomerkomponente des Films zu Ende zu bringen.
Die oben beschriebenen reflexionsholographischen Spiegel haben im Vergleich zu den Photopolymerzusammensetzungen des Standes der Technik von Haugh eine verbesserte Reflexionseffizienz. Während die Haugh-Zubereitungen typischerweise eine Reflexionseffizienz von weniger als 10% haben, werden gemäß der Erfindung Reflexionseffizienzen im Bereich von 15 bis über 60% erreicht. Die Reflexionseffizienzen werden noch weiter verbessert, wenn der belichtete Film entweder mit einer besonderen Klasse von Flüssigkeiten weiterbehandelt wird, die das Hologramm entwickeln, oder erhitzt wird, wie es weiter unten beschrieben ist. Diese Verstärkungstechniken erhöhen die Reflexionseffizienz im allgemeinen auf das Zwei- bis Dreifache, d. h. auf über 70% bis zu 99+%, anscheinend ohne nachteilige Wirkungen. Gleichzeitig kann der holographische Spiegel Licht über eine größere Bandbreite reflektieren.

Flüssigverstärkung

Die Klasse von Flüssigkeiten, die für die Verstärkung von Reflexionshologrammen besonders effektiv sind, sind organische Flüssigkeiten, die das Hologramm aufquellen lassen, z. B. Alkohole, Ketone, Ester und Glycolalkylester. Die Verwendung von einem oder mehreren dieser Verstärkungsmittel ist im allgemeinen alles, was erforderlich ist, um eine Bildverstärkung zu bewirken. Das Verstärkungsmittel kann eine einzelne Flüssigkeit oder ein Gemisch solcher Flüssigkeiten mit variierender Aktivität sein. Verdünnungsmittel, z. B. Wasser oder Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, können vorhanden sein, um die Konzentration des Verstärkungsmittels zu senken. Verdünnungsmittel sind "inerte Lösungsmittel", die im wesentlichen keine Auswirkung auf die Reflexionseffizienz haben, wenn sie allein auf die Hologrammoberfläche aufgetragen werden. Verdünnte Verstärkungsmittel werden in Fällen verwendet, bei denen eine beschränkte äquilibrierte Verstärkung bei einem niedrigeren als dem maximalen Reflexionsvermögen gewünscht wird, oder wenn die Verwendung des Verstärkungsmittels allein eine Auflösung des Hologramms bewirkt. Eine weitere Behandlung dieser beschränkten äquilibrierten Verstärkung ist mit einem konzentrierteren oder aktiveren Verstärkungsmittel möglich.
Das Verstärkungsmittel wird typischerweise aufgetragen, nachdem das Reflexionshologramm durch gleichmäßige Einwirkung aktinischer Strahlung fixiert wurde. Das Reflexionshologramm kann in das Verstärkungsmittel eingetaucht, oder dieses kann mit anderen Mitteln aufgetragen werden. Das Verfahren zum Auftragen des Verstärkungsmittels auf das belichtete holographische Aufzeichnungsmedium wird im allgemeinen so gesteuert, daß man eine gleichmäßige Verstärkung des Reflexionshologramms erhält und eine Beschädigung des polymeren Bildes, das durch die Quellwirkung des Verstärkungsmittels aufgeweicht wird, verhindert wird. Idealerweise wird eine gerade ausreichende Menge des Verstärkungsmittels benötigt, um die Bildoberfläche gleichmäßig zu benetzen, ohne sie entweder zu überschwemmen oder tangentiale oder Kompressionskräfte darauf auszuüben. Da die Geschwindigkeit der Verstärkung durch die verdünnten Mittel dieser Erfindung jedoch geringer ist und die Verstärkung wiederholt werden kann, kann durch mehrere Auftragungen Gleichmäßigkeit gewährleistet werden. Zum gleichmäßigen Auftragen des Verstärkungsmittels auf das Hologramm kann jedes Verfahren verwendet werden, sofern das Verfahren keine Abrieb- oder Kompressionskräfte ausübt, die das Bild verzerren oder verderben würden.
Ein befriedigendes Verfahren zum Auftragen des Verstärkungsmittels besteht darin, daß man mit der Kante eines Pinsels oder eines anderen Auftragsmittels, wie eines mit Verstärkungsmittel getränkten porösen Dochtes, leicht über die Bildfläche streicht. Wenn die Bildfläche klein ist, könnte dieses Verfahren mit einem kleinen Pinsel oder einem Filzstift bewerkstelligt werden. Wenn die Bildfläche groß ist, könnte eine Filzauftragwalze ausreichender Länge verwendet werden. In beiden Fällen wird das Verstärkungsmittel gleichmäßig vom Auftragsmittel auf das Hologramm abgegeben und in das Hologramm absorbiert, um dessen Reflexionseffizienz zu erhöhen. Anstelle von Filz kann jedes poröse Material verwendet werden, wie Papier, gewebte und ungewebte Textilstoffe. In ähnlicher Weise kann das Verstärkungsmittel auch als Nebel, z. B. unter Verwendung einer Luftbürste, oder als flüssiger Film sorgfältig aufgetragen werden. Wenn überschüssiges Verstärkungsmittel vorhanden ist, wird es mit bekannten Mitteln von diesem Hologramm entfernt. Normale Verdampfung oder beschleunigte Verdampfung durch aufgestrahlte Luft unter Verwendung von Luft mit Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur sind für die Entfernung von überschüssigem Verstärkungsmittel geeignet. Das Verstärkungsmittel kann auch durch Behandlung mit einem nichtverstärkenden Verdünnungsmittel entfernt werden.
Zu den für diese Erfindung geeigneten Verstärkungsmitteln gehören Glycolalkylether, z. B. 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol und 2-Butoxyethanol, Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, Butanol, 1- oder 2-Propanol, Ketone, z. B. Aceton, Methylethylketon und Cyclohexanon, Ester, z. B. Ethylacetat, sowie andere Verstärkungsmittel.
Zu den Verdünnungsmitteln, die neben dem oben genannten Verstärkungsmittel vorhanden sein können, gehören Wasser, Lösungsmittel in Form von inerten Kohlenwasserstoffen, z. B. ein Gemisch von C&sub8;&submin;&sub1;&sub0;-Isoparaffinen mit einem Siedepunktsbereich von 116-149ºC, Hexan, Cyclohexan, Heptan, 1,2-Dichlorethan und Trichlortrifluorethan.
Typischerweise wird eine maximale Verstärkung des gesamten Films gewünscht, was eine ungedämpfte Behandlung des Films mit einem hochwirksamen Mittel während einer solchen Zeit erfordert, daß man eine erhöhte äquilibrierte Reflexionseffizienz erreicht. Überraschenderweise bleibt die Reflexionseffizienz auch dann noch auf dem äquilibrierten Wert, wenn das Mittel im wesentlichen entfernt wurde. In Fällen, bei denen nicht eingetaucht wird oder bei denen isolierte Bereiche des Films verstärkt werden sollen können kontrollierte Varianten der oben genannten Auftragsverfahren verwendet werden, um ein Überschwemmen der Hologrammoberfläche zu verhindern und das Mittel in dem gewünschten isolierten Bereich zu halten.
Es wurde gefunden, daß die Flüssigverstärkung am besten bei Filmen funktioniert, die nicht thermisch verstärkt wurden (unten beschrieben). Die Flüssigverstärkung erhöht die Brechungsindexmodulation und verschiebt die Wiedergabewellenlänge zu einem höheren Wert. Es wurde außerdem gefunden, daß die durch die Flüssigverstärkung erreichte Verschiebung der Wiedergabewellenlänge dazu neigt, in dem Maße reversibel zu sein, in dem die Flüssigkeit anschließend aus dem Film verdampft. Entsprechend kann es wünschenswert sein, Flüssigkeiten auszuwählen, die im Film verbleiben, sobald sie absorbiert sind, oder eine undurchlässige Deckschicht über den behandelten Film anzubringen.

Thermische Verstärkung

Hologramme, die unter Verwendung der einzigartigen Filme dieser Erfindung gebildet wurden, können thermisch behandelt werden, um die Beugungs- und Reflexionseffizienz zu verstärken. In dieser Ausführungsform wird in dem Film zuerst ein reflexionsholographischer Spiegel gebildet, wie es oben beschrieben ist. Dann wird der Film während einer angemessenen Zeit, um die Verstärkung zu maximieren, auf eine Temperatur von über 50ºC und vorzugsweise zwischen 80º und 160ºC erhitzt. Verbesserungen der Brechungsindexmodulation auf das Zwei- bis Dreifache werden leicht erreicht. Die thermische Verstärkungsbehandlung kann durchgeführt werden, entweder bevor oder nachdem das Bild durch Bestrahlen des Films mit einer großen Menge aktinischer Strahlung fixiert wurde, wie es oben beschrieben ist, wird jedoch typischerweise nach dem Fixierungsschritt durchgeführt. Durch die thermische Behandlung kann das verstärkte Hologramm gleichzeitig durch thermisches Härten oder Polymerisieren des photopolymerisierbaren Materials in dem Hologramm fixiert werden. Sowohl die Geschwindigkeit der thermischen Verstärkung als auch die Geschwindigkeit der thermischen Härtung nehmen mit steigender Temperatur zu, wobei die meisten Vorteile während der frühen Stadien erreicht werden. Bei Verwendung einer Verstärkungstemperatur von 100ºC erfolgt zum Beispiel der größte Teil der Verstärkung während der ersten 5 bis 10 Minuten, wobei nach einer Stunde nur wenig weitere Verbesserung erfolgt.
Bei der praktischen Durchführung dieser Ausführungsform der Erfindung wird das Reflexionshologramm nach irgendeinem herkömmlichen Verfahren erhitzt. Zum Beispiel kann der Film in einem einfachen Konvektionsofen erhitzt, mit Infrarot- oder Mikrowellenstrahlung bestrahlt oder durch Kontakt mit einem Heizschuh oder in einer Laminierungspresse erhitzt werden. Welches Mittel auch verwendet wird, Vorsicht ist geboten, um eine Verzerrung oder Beschädigung der Photopolymerschicht, die das Reflexionshologramm enthält, zu verhindern.
Die thermische Verstärkung ist besonders gut für die Herstellung von Head-up-Displays zur Verwendung in Windschutzscheiben und anderen Glaslaminatstrukturen geeignet. Da diese Strukturen gekrümmt sind, ist es im allgemeinen zweckmäßiger, den Film vor der Laminierung mit dem Glas anstatt nach der Laminierung so zu belichten, daß er den holographischen Spiegel enthält, um die zur Belichtung des Filmes benötigte Optik zu vereinfachen. So kann während der Laminierung ausreichend Wärme zugeführt werden, um den holographischen Spiegel thermisch zu verstärken.

Behandlung mit flüssigem Monomer

Es hat sich außerdem gezeigt, daß optische Eigenschaften des Hologramms, wie Beugungs- und Reflexionseffizienz, dazu neigen, gegen eine Verschlechterung mit der Zeit stabilisiert zu werden, wenn der Film nach der Bildung des Reflexionshologramms mit einer Lösung behandelt wird, die flüssiges Monomer enthält. Bei dieser Behandlung wird die Filmoberfläche durch Eintauchen, Sprühen oder ähnliche Techniken der Lösung des flüssigen Monomers ausgesetzt, so daß das Monomer in den Film absorbiert werden kann. Das Monomer kann das gleiche Monomer, das in der Filmzusammensetzung enthalten ist, oder ein anderes flüssiges Monomer sein. Dann wird der Film getrocknet, und das absorbierte Monomer wird polymerisiert, indem man den Film aktinischer Strahlung aussetzt, wie ultraviolettem oder sichtbarem Licht. Diese Behandlung hat nicht nur eine stabilisierende Wirkung auf die optischen Eigenschaften, sondern beeinflußt auch den Abstand zwischen den Ebenen der Interferenzstreifen, so daß der holographische Spiegel eine längere Wellenlänge des Lichtes reflektiert. Die Reflexionseffizienz kann ebenfalls beeinflußt werden. Durch die Auswahl bestimmter flüssiger Monomere, des Trägerlösungsmittels und der Einweichzeit vor der Polymerisation ist es also möglich, die optischen Eigenschaften des Films dauerhaft zu modifizieren.

Verschiebung der Ansprechwellenlänge

Falls gewünscht, kann der Film während des Belichtungsschritts ein relativ flüchtiges Mittel enthalten, das anschließend nach der Belichtung wieder entfernt wird. In dieser Ausführungsform wird der Abstand zwischen den Streifen des holographischen Spiegels reduziert, wenn das Mittel entfernt wird, so daß der Film Strahlung einer kürzeren Wellenlänge reflektiert, als zur Bildung des Spiegels verwendet wurde. Dieser Effekt kann durch die Auswahl der Lösungsmittel oder Weichmacher erreicht werden, die mit der gewählten Filmzusammensetzung verträglich sind und die durch Verdampfung oder während der thermischen Verarbeitung des Films entfernt werden können.
Die Ansprechwellenlänge kann verschoben werden, indem man einen nichtflüchtigen Weichmacher oder ein nichtflüchtiges Monomer in das belichtete und entwickelte Hologramm eindiffundieren läßt. Die Diffusion erfolgt zweckmäßigerweise durch Laminieren eines Diffusionselements, das Bindemittel und Monomer und/oder Weichmacher enthält, auf den Film, der das belichtete und entwickelte Hologramm enthält, und Stattfindenlassen der Diffusion. Das Diffusionselement kann ein Stück unbelichteter Film sein, oder es kann Monomere und/oder Weichmacher enthalten. Das Laminat aus Film und Diffusionselement kann während der Diffusion erhitzt werden, oder die Diffusion kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Um die Diffusion abzubrechen, kann das Diffusionselement nach der Diffusion entfernt werden, oder wenn man wünscht, daß die Diffusion bis zum Gleichgewicht fortschreitet, kann es an Ort und Stelle gelassen werden. Wenn das Diffusionselement ein Monomer enthält, kann die Diffusion abgebrochen werden, indem man das Laminat erhitzt und/oder aktinischer Strahlung aussetzt.

Bewertung in Frage kommender Filme

Um in Frage kommende Filme zu bewerten, werden holographische Spiegel hergestellt, und Werte für die Reflexionseffizienz werden bei der Wellenlänge der maximalen Reflexion bestimmt. Dann wird die Brechungsindexmodulation (M) aus der Reflexionseffizienz und der Filmdicke berechnet.
Filmelemente werden hergestellt, die nacheinander einen 0,1 mm dicken Filmträger aus klarem Polyethylenterephthalat, eine getrocknete Schicht aus der in Frage kommenden photopolymerisierbaren Filmzusammensetzung mit einer Dicke von 15 bis 35 um und eine 0,023 mm dicke Polyethylenterephthalat-Deckschicht umfassen. Die Filmelemente werden in gleichmäßige Abschnitte ge schnitten, die Deckschicht wird entfernt, und das Element wird von Hand laminiert, indem man die klebrige photopolymerisierbare Filmzusammensetzung direkt entweder mit einer Glasplatte oder mit der Glasrückseite eines Spiegels mit Aluminium auf der vorderen Oberfläche in Kontakt bringt. Der Filmträger wird typischerweise an Ort und Stelle gelassen, um die photopolymerisierbare Filmzusammensetzung während der Belichtungs- und Handhabungsoperationen zu schützen.
In den in Frage kommenden Filmzusammensetzungen, die auf Vorderflächenspiegeln montiert sind, werden unter Verwendung der oben beschriebenen "on-axis"-Technik holographische Spiegel gebildet, indem man sie einem kollimierten Laserstrahl aussetzt, der senkrecht zur Filmebene orientiert ist und auf sich selbst zurückreflektiert wird. Zweckmäßigerweise handelt es sich bei dem Laserstrahl um die TEM&sub0;&sub0;-Mode eines Argonlasers bei 488 oder 514 nm oder eines Kryptonlasers bei 647 nm. Auf Glasplatten montierte Beschichtungen werden im allgemeinen genauso entwickelt wie die auf dem Vorderseitenspiegel montierten. Nach der Belichtung zur Aufnahme des holographischen Spiegels wird das Filmelement insgesamt ultraviolettem und sichtbarem Licht ausgesetzt. Dann wird das Filmelement von dem Spiegel entfernt, und Transmissionsspektren werden von 400 bis 700 nm aufgezeichnet, wobei man ein herkömmliches Spektrophotometer verwendet. Wenn der Film auf ein Glas- oder Kunststoffsubstrat laminiert wird, können die Schritte des Entwickelns und Vermessens durchgeführt werden, ohne den Film vom Substrat zu entfernen. Die Intensität des bei der Wellenlänge der maximalen Reflexion durch den Film hindurchtretenden Lichts (Itrans) sowie die Intensität des in Bereichen, wo kein holographisches Bild ist, durch den Film hindurchtretenden Lichts (I&sub0;) werden gemessen. Die maximale Reflexionseffizienz (η) wird aus der folgenden Formel berechnet:
η = [1-(Itrans/I&sub0;)]
Außerdem wird die Intensität des reflektierten Lichts gegen die Wellenlänge des Lichts aufgetragen, und die Bandbreite, bei der 50% oder mehr des reflektierten Lichts reflektiert werden (d. h. volle Halbwertsbreite des Bandes, fwhm), wird gemessen. Dann wird der holographische Spiegel in einem Konvektionsofen 30 bis 60 Minuten auf 80 bis 150ºC erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und wiederum analysiert, indem man das Transmissionsspektrum aufzeichnet und vermißt.
Die Brechungsindexmodulation des holographischen Spiegels wird unter Verwendung von Kogelniks Theorie der gekoppelten Wellen (H. Kogelnik, Bell Syst. Tech. J., 48, 2909-2947, 1969) aus der maximalen Reflexionseffizienz (η) berechnet; sie wird für einen holographischen Spiegel ohne Neigung, bei dem die einfallende Strahlung senkrecht auf der Ebene des Spiegels steht, durch die folgende Formel dargestellt:
wobei η = maximale Reflexionseffizienz;
M = Brechungsindexmodulation;
λ = Wellenlänge der Sondenstrahlung im freien Raum; und
d = Dicke des Spiegels (d. h. Films).
Löst man diese Gleichung nach M auf, so berechnet sich die Brechungsindexmodulation als:
Die Brechungsindexmodulation stellt die Größe der Unterschiede im Brechungsindex innerhalb des Films dar, nachdem er so belichtet wurde, daß er das Reflexionshologramm enthält. Sie ist nicht dickenabhängig, sondern beschreibt die inhärente Fähig keit der Filmzusammensetzung zum Aufzeichnen einer Brechungsindexänderung, d. h. eines Reflexionshologramms. Filme mit höheren Brechungsindexmodulationen haben bei derselben Dicke höhere Reflexionseffizienzen und Bandbreiten.
Geeignete Filmzusammensetzungen, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung gewählt werden können, haben typischerweise eine Brechungsindexmodulation von wenigstens 0,040, die nach der Verstärkung im allgemeinen wenigstens 0,050 betragen wird, um hohe Reflexionseffizienzen zu erreichen, während die Filmdicke minimiert wird. Mit diesen Filmen werden bei einer Filmdicke von 10 bis 100 um leicht Reflexionseffizienzen in der Größenordnung von 70 bis 99% erreicht, die besonders gut für die Herstellung von Head-up-Displays und Kerbfiltern geeignet sind. Dagegen haben Photopolymerzusammensetzungen des Standes der Technik, die von Haugh für holographische Anwendungen vorgeschlagen wurden, typischerweise eine Brechungsindexmodulation von 0,001 oder weniger, und aus diesen Photopolymerzusammensetzungen erzeugte holographische Spiegel haben bei vergleichbaren Dicken typischerweise eine Reflexionseffizienz von nicht mehr als 10%.

Anwendungen

Die Zusammensetzungen und lichtempfindlichen Elemente dieser Erfindung werden für eine Vielzahl von Anwendungen verwendet. Hologramme können in Displays, wie zum Beispiel bei der Werbung oder Verpackung, in Sicherheitsanwendungen, wie zum Beispiel auf Kreditkarten, Banknoten und Lotteriescheinen, sowie für die Informationsspeicherung verwendet werden.

Holographische optische Elemente (HOEs)

Die Zusammensetzungen können zur Herstellung holographischer optischer Elemente (HOEs) verwendet werden. HOEs können in optischen Systemen Linsen, Gitter, Spiegel und komplexere optische Elemente ersetzen. HOEs haben gegenüber herkömmlichen optischen Elementen bestimmte Vorteile: (1) Sie können durch ein photographisches Verfahren hergestellt werden, so daß sie bei der Massenproduktion potentiell kostengünstig sind; (2) die optische Konfiguration ist unabhängig von der Substratkonfiguration; (3) sie können spektralempfindlich sein und so als Schmalbandsperrfilter arbeiten; und (4) das Gewicht und der von einem HOE eingenommene Raum können im Vergleich zu dem herkömmlicher Optiken unerheblich sein. Zu den wichtigen Anwendungen von HOEs gehören faseroptische Koppler, Scanner, holographische Kerbfilter und Head-up-Displays.

Head-up-Displays

Head-up-Displays (HUDs) werden verwendet, um Informationen auf der Windschutzscheibe eines Fahrzeugs, wie eines Flugzeugs oder Autos, anzuzeigen, damit die Person, die das Fahrzeug steuert, leichten Zugang zu der Information hat, ohne die Aufmerksamkeit auf ein Armaturenbrett richten zu müssen. Die gewünschte Information wird optisch auf die Windschutzscheibe projiziert, wo sie in die Sichtlinie des Bedieners reflektiert wird. Bei anderen Anwendungen kann die Information auf einen transparenten Schirm zwischen dem Bediener und der Windschutzscheibe oder auf ein Visier, das der Bediener (z. B. der Pilot eines Flugzeugs) trägt, projiziert und dann zum Operator reflektiert werden. Der Bediener hat also unmittelbaren Zugriff auf die Information, während er weiterhin den Weg des Fahrzeugs im Auge behält.
Das zum Reflektieren der Information zum Bediener verwendete Element wird gewöhnlich "optischer Combiner" oder einfach "Combiner" genannt. Um effektiv zu sein, muß der Combiner mehrere Eigenschaften aufweisen. Er muß selektiv nur ein schmales Lichtband reflektieren und muß für andere Wellenlängen durchlässig sein. Auf die Windschutzscheibe, den Schirm oder das Visier projizierte Informationen werden also zum Bediener reflektiert, während andere Wellenlängen durch den Combiner hindurchtreten, so daß der Bediener gleichzeitig sowohl die projizierte Information als auch den Weg des Fahrzeugs überblicken kann. Zweitens ist es wünschenswert, daß der Combiner eine hohe Reflexionseffizienz für das zum Anzeigen der Information verwendete Lichtband hat, damit die Information leicht beobachtet werden kann. Combiner mit einer Reflexionseffizienz von wenigstens 15% für das zum Anzeigen der Information verwendete Lichtband sind besonders gut geeignet.
Zur Herstellung eines Head-up-Displays wird der Film auf ein Glas montiert. Im allgemeinen wird der Film auf das Glas montiert, nachdem er belichtet und entwickelt wurde, obwohl es in manchen Fällen auch wünschenswert sein kann, den Film direkt auf das Glas aufzutragen oder zu laminieren und den Film auf dem Glas zu belichten und zu entwickeln. Alternativ dazu kann der Film auch auf dem Träger belichtet, auf das Substrat übertragen und dort entwickelt werden. Der belichtete Film kann, entwickelt oder unentwickelt, auf das Glas drucklaminiert werden, oder er kann mit einem transparenten optischen Klebstoff daran befestigt werden. Wenn der unentwickelte Film bei Hitze auf das Glas laminiert wird, können die Schritte der Laminierung und der thermischen Entwicklung gleichzeitig durchgeführt werden. Nach der Entfernung des temporären Trägers kann die laminierte Glasscheibe als optischer Combiner in einem Head-up-Display verwendet werden. Für viele Anwendungen wird die laminierte Glasscheibe (nach der Entfernung des temporären Trägers) dann jedoch zusammen mit einer zweiten Glasscheibe und einer weichgemachten Polyvinylbutyral-Polymerfolie dazwischen in eine Laminierungspresse eingelegt, so daß sich der Photopolymerfilm in direktem Kontakt mit der Zwischenfolie befindet. Auf die Glas-Sandwich-Struktur werden Hitze und Druck ausgeübt. (z. B. 130º bis 150ºC), wodurch das Reflexionshologramm verstärkt und gleichzeitig mit der Bildung eines Glaslaminats fixiert wird. Überraschenderweise entsteht dadurch ein Sicherheitsglaslaminat, das einen holographischen Spiegel enthält, der im wesentlichen verzerrungsfrei ist. Das Sicherheitsglaslaminat kann als optischer Combiner in einem Head-up-Display verwendet werden. In solchen Displays wird typischerweise Glas verwendet, doch kann für andere Anwendungen auch ein anderes transparentes flächiges Material verwendet werden, wie Quarz, Polymethylmethacrylat, Polycarbonat und Polystyrol, sofern die gewählten Bedingungen der thermischen Behandlung das Material nicht zerstören.

Holographische Kerbfilter

Holographische Kerbfilter liefern Schutz vor Laserstrahlung für Augen und Sensoren sowie andere optische Instrumente sowohl in militärischen als auch nichtmilitärischen Situationen. Um wirksam zu sein, müssen diese Schutzfilter eine hohe optische Dichte bei der gewählten Wellenlänge, eine schmale spektrale Bandbreite, maximale Transmission außerhalb des ausgewählten Bandes sowie ausgezeichnete optische Eigenschaften haben. Das Absorptionsmaximum des Filters sollte dicht bei der zurückzuweisenden Wellenlänge liegen. Eine starke Absorption eines schmalen ausgewählten Teils des Spektrums ermöglicht einen Schutz vor diskreten Laserlinien und läßt dennoch eine gute Sichtbarkeit zu, da der Rest des Spektrums durch das Filter hindurchtritt. In vielen Situationen ist es außerdem notwendig, daß das Filter Schutz vor mehreren Wellenlängen liefert. Während die für ein effektives holographisches Kerbfilter erforderliche optische Dichte mit der Art der Anwendung, der Leistung der Strahlungsquelle und der zurückzuweisenden Wellenlänge variiert, sind holographische Kerbfilter mit einer optischen Dichte von 2 (99% Zurückweisung) und vorzugsweise wenigstens 3 (99,9% Zurückweisung) bei der zurückzuweisenden Wellenlänge besonders gut geeignet.
Außer den optischen Anforderungen ist auch eine robuste umgebungsstabile Technologie erforderlich. Das Filter darf seine optischen Eigenschaften unter vielfältigen Umgebungsbedingungen nicht verändern. Es ist außerdem wünschenswert, daß das Filter mit einer Vielzahl verschiedener Substrate einschließlich verschiedener Gläser und Kunststoffe, wie Polycarbonat, verträglich ist.
Zur Herstellung eines holographischen Kerbfilters wird der Film auf einem permanenten Substrat montiert. Im allgemeinen wird der Film auf das Substrat montiert, nachdem er belichtet und entwickelt wurde, obwohl es in manchen Fällen auch wünschenswert sein kann, den Film direkt auf das permanente Substrat aufzutragen oder zu laminieren und den Film auf dem Substrat zu belichten und zu entwickeln. Alternativ dazu kann der Film auch auf dem Träger belichtet, auf das Substrat übertragen und dort entwickelt werden. Der belichtete Film kann, entwickelt oder unentwickelt, auf das Substrat drucklaminiert werden, oder er kann mit, einem transparenten optischen Klebstoff daran befestigt werden. Wenn der unentwickelte Film bei Hitze auf das Substrat laminiert wird, können die Schritte der Laminierung und der thermischen Entwicklung gleichzeitig durchgeführt werden.
Das Substrat muß maßhaltig sein sowie transparent für sichtbare Strahlung im Falle einer Augenschutzbrille oder für den Wellenlängenbereich, den das Instrument nachweisen soll, im Falle von Sensoren und anderen optischen Instrumenten. Außerdem muß es umgebungsstabil, mit dem Film verträglich und stabil gegenüber den gewählten thermischen Bedingungen sein, die zur Entwicklung des Films verwendet werden. Geeignete Substrate sind Glas, Quarz, Polymethylmethacrylat, Polycarbonat und Polystyrol. Polycarbonat ist das bevorzugte Substrat für militärische Anwendungen, da es leicht ist und außerdem Schutz vor Geschossen bietet.
Für Anwendungen, bei denen Schutz vor mehr als einer Laserwellenlänge gewünscht wird, können ein oder mehrere zusätzliche Filme, von denen jeder so belichtet wurde, daß er eine andere Wellenlänge zurückweist, auf das ursprüngliche Film-Substrat- Laminat laminiert werden. Im allgemeinen wird es zweckmäßiger sein, die zusätzlichen Filme auf den ursprünglichen Film zu laminieren, aber es könnte auch ein zweiter Film auf das Substrat laminiert werden. Wenn eine extrem hohe optische Dichte gewünscht wird, können zusätzliche Filme, die so belichtet wurden, daß sie dieselbe Wellenlänge wie der ursprüngliche Film zurückweisen, auf das Film-Substrat-Laminat laminiert werden. Die Filme können unter Druck zusammenlaminiert werden, oder sie können mit einem transparenten optischen Klebstoff aneinander befestigt werden.
Gegebenenfalls kann der Film mit einem Schutzüberzug bedeckt werden, um ihn vor Beschädigungen wie Kratzern zu schützen. Das Schutzmaterial muß transparent, kratzfest und mit dem Film verträglich sein. Glas und Kunststoffe können als Schutzüberzüge verwendet werden. Sie können auf den Film laminiert oder mit einem transparenten optischen Klebstoff daran befestigt werden.
Das holographische Kerbfilter reflektiert nur Strahlung (d. h. weist sie zurück) mit einer schmalen Bandbreite, die durch die Wellenlänge der kohärenten Strahlung, die zum Belichten des Films verwendet wurde, die Belichtungsgeometrie und die anschließende Entwicklung des Films bestimmt wird. Der größte Teil des vor das Filter gelangenden breiten Strahlungsspektrums tritt also durch das Filter ins Auge oder in den Sensor oder das andere optische Instrument, obwohl das Filter in das Gesichtsfeld montiert ist.

Beispiele

Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert, in denen Copolymerzusammensetzungen in Gewichtsprozent angegeben sind.

Glossar

AIBN 2,2'-Azobis(isobutyronitril); CAS 78-67-1
FC-430 Fluorad® FC-430, flüssiges nichtionisches Tensid; fluoraliphatische polymere Ester; CAS 11114-17-3; 3M Company
FC-431 Fluorad® FC-431, flüssiges nichtionisches Tensid; 50%ige Lösung fluoraliphatischer polymerer Ester in Ethylacetat; 3M Company
HFP Hexafluorpropylen
JAW 2,5-Bis[(2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H-benzo[i,j]- chinolizin-1-yl)methylen]cyclopentanon
Kynar® 301 F Polyvinylidenfluorid; Pennwalt Corp.
MMT 4-Methyl-4H-1,2,4-triazol-3-thiol; CAS 24854- 43-1
NVC N-Vinylcarbazol; 9-Vinylcarbazol; CAS 1484-13-5
o-Cl-HABI 2,2'-Bis[o-chlorphenyl]-4,4',5,5'-tetraphenyl- 1,1'-biimidazol; CAS 1707-68-2
Photomer® 4039 Phenolethoxylatmonoacrylat; CAS 56641-05-5; Henkel Process Chemical Company
PVB Polyvinylbutyral, Brechungsindex = 1.4937
Sartomer 256 2-(Ethoxyethoxy)ethylacrylat; CAS 7328-17-8; Sartomer Company, West Chester, PA
Sartomer 349 ethoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat; CAS 24447- 78-7; Sartomer Company, West Chester, PA
Sartomer 506 Isobornylacrylat; Sartomer Company, West Chester, PA
TFE Tetrafluorethylen
VAc/HFP 75 : 25 Poly(vinylacetat/hexafluorpropylen); Brechungsindex = 1,4384
VAc/TFE (64 : 36) 64 : 36 Poly(vinylacetat/tetrafluorethylen); Brechungsindex = 1,4234
VAc/TFE (72 : 28) 72 : 28 Poly(vinylacetat/tetrafluorethylen); Brechungsindex = 1,4359
VAc/TFE (75 : 25) 75 : 25 Poly(vinylacetat/tetrafluorethylen); Brechungsindex = 1,4378
VAc/TFE (79 : 21) 79 : 21 Poly(vinylacetat/tetrafluorethylen); Brechungsindex = 1,4440
VAc/TFE (81 : 19) 81 : 19 Poly(vinylacetat/tetrafluorethylen); Brechungsindex = 1,4461
VAc/TFE (84 : 16) 84 : 16 Poly(vinylacetat/tetrafluorethylen); Brechungsindex = 1,4505
VAc/TFE (88 : 12) 88 : 12 Poly(vinylacetat/tetrafluorethylen); Brechungsindex = 1,4561
VAc/TFE/EVE Poly(vinylacetat/tetrafluorethylen/ethylvinylether); Brechungsindex für das 79 : 15 : 6-Terpolymer = 1,4501; Brechungsindex für das 71 : 19 : 10- Terpolymer = 1,4429
VAc/TFE/VPiv 58 : 30 : 12 Poly(vinylacetat/tetrafluorethylen/vinylpivalat); Brechungsindex = 1,4337
Vinac® B-100 Polyvinylacetat; MW 350 000; CAS 9003-20-7; Air Products; Brechungsindex = 1,4628

Allgemeine Verfahren

Polymersynthese und -charakterisierung

Fluoriertes Polymer wurde so hergestellt, wie es in den Beispielen beschrieben ist. Die logarithmischen Viskositätszahlen wurden an 0,1-Gew.-%igen Lösungen in 2-Butanon bei 30ºC gemessen. Der Monomergehalt ist in Gew.-% ausgedrückt. Wenn nichts anderes angegeben ist, wurde der Vinylacetatgehalt durch Verseifung bestimmt. Der TFE- oder HFP-Gehalt wurde bei Copolymeren durch die Differenz und bei Terpolymeren durch Kohlenstoff- und Wasserstoffanalyse bestimmt. Die Brechungsindices dünner Filme (38 bis 64 um) polymerer Bindemittel wurden bei 23ºC (73ºF) mit einem Carl Zeiss Model 32034 Refractometer gemessen.

Filmherstellung

Beschichtungslösungen ohne sensibilisierende Farbstoffe wurden in braunen Glasflaschen unter gelbem oder rotem Licht hergestellt, indem man die Komponenten zu den Lösungsmitteln gab, während man sie mit einem mechanischen Rührer mischte, bis sie vollständig aufgelöst waren. Alle Komponenten wurden so, wie sie von den Lieferanten erhalten wurden, ohne weitere Reinigung verwendet. Der sensibilisierende Farbstoff, JAW, wurde unter rotem Licht hinzugefügt, und alle folgenden Operationen mit Lösungen und ihren resultierenden Filmen wurden nur unter rotem Licht durchgeführt. "Gesamtfeststoffgehalt" soll sich auf die Gesamtmenge nichtflüchtiger Komponenten in der Zusammensetzung beziehen, auch wenn einige der Komponenten bei Raumtemperatur nichtflüchtige Flüssigkeiten sein können und keine Feststoffe.
Ein Talboy-Beschichter, der mit einer Rakel, einem auf 50-70ºC eingestellten 3,7-m-(12 ft)-Trockner und einer Laminatorstation ausgestattet war, wurde verwendet, um die Lösungen auf einen 0,05 mm (2 mil) dicken klaren Filmträger aus Polyethylenterephthalat (Mylar® Polyethylenterephthalatfolie) aufzutragen. Eine 0,023 mm (0,92 mil) dicke Deckschicht aus Polyethylenterephthalat wurde auf die Beschichtungen laminiert, als sie aus dem Trockner hervorkamen. Die beschichteten Proben wurden bis zur Verwendung bei Raumtemperatur in schwarzen Polyethylenbeuteln aufbewahrt.

Probenbewertung

Beschichteter Film, bei dem sowohl der Filmträger als auch die Deckschicht intakt waren, wurde in Abschnitte von 10 · 13 cm (4 · 5") geschnitten. Die Deckschicht wurde entfernt, und der Film wurde dann montiert, indem man die weiche, klebrige Beschichtung auf eine klare Glasplatte laminierte. Der Filmträger wurde während der Belichtungs- und Entwicklungsoperationen an Ort und Stelle gelassen. Für Belichtungen zur holographischen Abbildung wurden die Platten auf einen Vorderflächenspiegel geklammert, wobei eine dünne Xylolschicht dazwischen war. Die dünne Xylolschicht diente dazu, das Glas und den Spiegel optisch mit dem Film zu koppeln. Holographische Spiegel wurden in dem Film aufgenommen, indem man mit einem kollimierten 514-nm- Argonionenlaserstrahl belichtete, der senkrecht zur Filmoberfläche ausgerichtet war, so daß der Strahl nacheinander durch die Glasplatte, die Beschichtung, den Filmträger und die Xylolschicht hindurchtrat und dann von der Spiegeloberfläche in sich selbst zurückgespiegelt wurde. Der Durchmesser des Laserstrahls betrug 2,0-3,0 cm, und seine Intensität an der Probe betrug etwa 10 mW/cm². Auf jedem Film wurden sechzehn Spiegel aufgenommen. Die Belichtungszeiten lagen für jede Serie von Spiegeln zwischen 0,1 und 20 s, was Belichtungsenergien von 1 bis 200 mJ/cm² entsprach.
Nach der Aufnahme der holographischen Spiegel wurden die Filmproben insgesamt mit ultraviolettem und sichtbarem Licht bestrahlt, wobei der Output einer Theimer-Strahler-# 5027-Quecksilberbogen-Photopolymerlampe (Exposure Systems Corp., Bridgeport, CT) verwendet wurde, die in einer Belichtungseinheit des Typs Douthitt DCOP-X (Douthitt Corp., Detroit, MI) montiert war. Dann wurden die belichteten Beschichtungen thermisch verarbeitet, indem man sie 30 bis 60 min lang in einen herkömmlichen Konvektionsofen mit erzwungenem Luftzug von 100ºC brachte.
Das Transmissionsspektrum jedes holographischen Spiegels wurde im Bereich von 400-700 nm mit einem Spektrophotometer von Perkin Elmer, Modell Lambda-9, aufgezeichnet. Die maximale Reflexionseffizienz, die Reflexionswellenlänge und die Halbwertsbreite des Bandes (fwhm) wurden aus den Transmissionsspektren bestimmt. Die Lichtempfindlichkeit wurde aus Auftragungen der Reflexionseffizienz gegen die Belichtungsenergie bestimmt, indem man die minimale, zum Erreichen einer maximalen Effizienz benötigte Energie wählte. Die Beschichtungsdicke wurde an entwickelten und analysierten holographischen Spiegeln unter Verwendung eines Profilometers (Sloan-Dektac Modell 3030) gemessen. Die Beschichtungsdicke, Reflexionswellenlänge und maximal erreichbare Reflexionseffizienz wurden verwendet, um unter Verwendung der Theorie der gekoppelten Wellen (Kogelniks Theorie) die Brechungsindexmodulation für jede Beschichtung zu berechnen.

Kontrollbeispiele A-D

Diese Beispiele demonstrieren die Bildung holographischer Spiegel aus einer Zusammensetzung, die nichtfluorierte Bindemittel enthält.
Beispiel A. Eine Beschichtung, die aus 13,2 g (66,0 Gew.-% des Gesamtfeststoffgehalts) Vinac® B-100, 0,031 g (0,16%) JAW, 0,42 g (2,1%) MMT, 0,72 g (3,6%) o-Cl-HABI, 0,62 g (3,1%) Sartomer 349, 1,58 g (7,9%) NVC und 3,40 g (17,0%) Photomer® 4039 bestand, gelöst in einem Gemisch von 91,6 g Dichlormethan und 2,8 g Methanol, wurde hergestellt und aufgetragen, wie es im Abschnitt "Allgemeine Verfahren" beschrieben ist. Eine Rakel von 0,05 mm (2 mil) wurde zur Beschichtung verwendet. Eine 7,1 um dicke Beschichtung wurde hergestellt.
Beispiel B. Eine Beschichtung, die aus 13,2 g (66,0%) Vinac® B-100, 0,016 g (0,079%) JAW, 0,42 g (2,1%) MMT, 0,67 g (3,4%) o-Cl-HABI, 0,62 g (3,1%) Sartomer 349, 1,61 g (8,1%) NVC und 3,41 g (17,1%) Photomer 4039 bestand, gelöst in einem Gemisch von 91,5 g Dichlormethan und 2,9 g Methanol, wurde hergestellt und aufgetragen, wie es im Abschnitt "Allgemeine Verfahren" beschrieben ist. Eine Rakel von 0,18 mm (7 mil) wurde zur Beschichtung verwendet. Eine 17,8 um dicke Beschichtung wurde hergestellt.
Beispiel C. Eine Zusammensetzung, die 66,0% Vinac® B-100, 0,08% JAW, 0,20% FC-430, 2,1% MMT, 3,7% o-Cl-HABI, 3,0% Sartomer 349, 7,9% NVC und 17,0% Photomer® 4039 enthielt, wurde mit einer Extrusionsdüse aufgetragen, so daß eine 26,2 um dicke Beschichtung auf 0,05 mm (2 mil) dicker Mylar®-Folie mit einer 0,023 mm (0,92 mil) dicken Mylar®-Deckschicht entstand.
Beispiel D. Eine Beschichtung, die aus 6,75 g (66,6%) PVB, 0,004 g (0,04%) JAW, 0,22 g (2,2%) MMT, 0,34 g (3,4%) o-Cl- HABI, 0,31 g (3,1%) Sartomer 349, 0,82 g (8,1%) NVC und 1,69 g (16,7%) Photomer 4039 bestand, gelöst in einem Gemisch von 53,7 g Methanol und 2,8 g 2-Butanon, wurde hergestellt und aufgetragen, wie es im Abschnitt "Allgemeine Verfahren" beschrieben ist. Eine Rakel von 0,25 mm (10 mil) wurde zur Beschichtung verwendet. Eine 15,3 um dicke Beschichtung wurde hergestellt.
Die Dicke, Reflexionseffizienz, Reflexionswellenlänge, Bandbreite (fwhw), Brechungsindexmodulation und Filmempfindlichkeit für jeden der Filme nach einer Belichtung mit 514 nm und einer thermischen Behandlung, wie sie im Abschnitt "Allgemeine Verfahren" beschrieben sind, sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

Beispiele 1-3

Diese Beispiele demonstrieren die Bildung holographischer Spiegel aus Zusammensetzungen, die fluorierte Bindemittel enthalten.
Die in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzungen, die jeweils ein fluoriertes Bindemittel enthielten, wurden hergestellt, aufgetragen und bewertet, wie es im Abschnitt "Allgemeine Verfahren" beschrieben ist. Eine Rakel von 0,20 mm (8 mil) wurde zur Beschichtung verwendet. Die Dicke, Reflexionseffizienz, Reflexionswellenlänge, Bandbreite (fwhw), Brechungsindexmodulation und Filmempfindlichkeit für jeden der Filme nach einer Belichtung mit 514 nm und einer thermischen Behandlung, wie sie im Abschnitt "Allgemeine Verfahren" beschrieben sind, sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 2
a Gew.-%, bezogen auf das Gesamtfeststoffgewicht.
b 79 : 15 : 6 Vinylacetat/Tetrafluorethylen/Ethylvinylether. Tabelle 3

Beispiele 4-6

Diese Beispiele demonstrieren die Bildung holographischer Spiegel aus Zusammensetzungen, die fluorierte Bindemittel enthalten.
Die in Tabelle 4 gezeigten Zusammensetzungen, die jeweils ein fluoriertes Bindemittel enthielten, wurden hergestellt, aufgetragen und bewertet, wie es im Abschnitt "Allgemeine Verfahren" beschrieben ist. Eine Rakel von 0,25 mm (10 mil) wurde zur Beschichtung verwendet. Die Dicke, Reflexionseffizienz, Reflexionswellenlänge, Bandbreite (fwhw), Brechungsindexmodulation und Filmempfindlichkeit für jeden der Filme nach einer Belichtung mit 514 nm und einer thermischen Behandlung, wie sie im Abschnitt "Allgemeine Verfahren" beschrieben sind, sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 4
a Gew.-%, bezogen auf das Gesamtfeststoffgewicht. Tabelle 5
a berechnet aus der Indexmodulation. Die Indexmodulation wurde bestimmt, indem man das Profil des Transmissionsspektrums an Kogelniks Theorie der gekoppelten Welle anpaßte.

Beispiele 7-10

Diese Beispiele demonstrieren die Bildung holographischer Spiegel aus Zusammensetzungen, die fluorierte Bindemittel enthalten.
Die in Tabelle 6 gezeigten Zusammensetzungen, die jeweils ein fluoriertes Bindemittel enthielten, wurden hergestellt, aufgetragen und bewertet, wie es im Abschnitt "Allgemeine Verfahren" beschrieben ist. Eine Rakel von 0,10 mm (4 mil) wurde zur Beschichtung verwendet. Die Dicke, Reflexionseffizienz, Reflexionswellenlänge, Bandbreite (fwhw), Brechungsindexmodulation und Filmempfindlichkeit für jeden der Filme nach einer Belichtung mit 514 nm und einer thermischen Behandlung, wie sie im Abschnitt "Allgemeine Verfahren" beschrieben sind, sind in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 6
a Gew.-%, bezogen auf das Gesamtfeststoffgewicht.
b 71 : 19 : 10 Vinylacetat/Tetrafluorethylen/Ethylvinylether. Tabelle 7

Kontrollbeispiel E

Eine Beschichtungslösung mit ähnlicher Zusammensetzung wie die in Beispiel 7-10 verwendeten, die jedoch VAc/TFE (64 : 36) als Bindemittel anstelle der in Tabelle 6 angegebenen fluorierten Bindemittel enthielt, wurde hergestellt und aufgetragen, wie es im Abschnitt "Allgemeine Verfahren" beschrieben ist. Eine undurchsichtige Beschichtung wurde erhalten, die für die holographische Belichtung ungeeignet war.

Beispiele 11-14

Diese Beispiele demonstrieren die Bildung holographischer Spiegel aus Zusammensetzungen, die ein Vinylacetat/Tetrafluorethylen-Bindemittel und verschiedene Mengen N-Vinylcarbazol- Monomer enthalten.
Die in Tabelle 8 gezeigten Zusammensetzungen wurden hergestellt, aufgetragen und bewertet, wie es im Abschnitt "Allgemeine Verfahren" beschrieben ist. Eine Rakel von 0,10 mm (4 mil) wurde zur Beschichtung verwendet.
Die Dicke, Reflexionseffizienz, Reflexionswellenlänge, Bandbreite (fwhw), Brechungsindexmodulation und Filmempfindlichkeit für jeden der Filme nach einer Belichtung mit 514 nm und einer thermischen Behandlung, wie sie im Abschnitt "Allgemeine Verfahren" beschrieben sind, sind in Tabelle 9 gezeigt. Tabelle 8
a Gew.-%, bezogen auf das Gesamtfeststoffgewicht. Tabelle 9

Beispiel 15

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von VAc/TFE/VPiv [Poly(vinylacetat/tetrafluorethylen/vinylpivalat)] unter Verwendung eines Schüttelrohrs.
In ein 400-ml-Edelstahl-Schüttelrohr wurden Vinylacetat (68 g), Vinylpivalat (15 g), AIBN (0,15 g), Methylacetat (45 g) und t-Butylalkohol (75 g) gegeben. Das Rohr wurde in einem Trockeneis-Aceton-Bad gekühlt und evakuiert. TFE (40 g) wurde hinzugefügt, und das Rohr wurde 2 h lang auf 60ºC erhitzt. Gegen Ende der Reaktion stieg die Temperatur auf 76ºC. Das Rohr wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und das Reaktionsgemisch wurde entnommen. Das Rohr wurde mit Aceton gewaschen. Das Produkt wurde ausgefällt, indem man die Kombination von Reaktionsgemisch und Waschflüssigkeiten zu kaltem Wasser in einem Waring-Mischer gab. Das Produkt wurde filtriert und in einem Vakuumofen bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Umsatz von Monomer zu Polymer: 74%; Vinylacetatgehalt: 58%; TFE-Gehalt: 30%; logarithmische Viskositätszahl: 1,32 dl/g.

Beispiel 16

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von VAc/HFP [75 : 25 Poly(vinylacetat/hexafluorpropylen)] unter Verwendung eines Schüttelrohrs.
In ein 400-ml-Schüttelrohr wurden Vinylacetat (35 g) und AIBN (0,15 g) gegeben. Das Rohr wurde in einem Trockeneis-Aceton- Bad gekühlt und evakuiert. HFP (100 g) wurde hinzugefügt, und das Rohr wurde 5 h lang auf 55ºC erhitzt. Das Rohr wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und das Produkt wurde entnommen. Vinylacetatgehalt: 75%; logarithmische Viskositätszahl: 1,08 dl/g.

Beispiel 17

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von VAc/TFE/EVE [Poly(vinylacetat/tetrafluorethylen/ethylvinylether)] unter Verwendung eines Schüttelrohrs.
In ein 400-ml-Schüttelrohr wurden Vinylacetat (86 g), Ethylvinylether (10 g), AIBN (0,15 g), Methylacetat (30 g) und t- Butylalkohol (80 g) gegeben. Das Rohr wurde in einem Trockeneis-Aceton-Bad gekühlt und evakuiert. TFE (10 g) wurde hinzugefügt, und das Rohr wurde 2 h lang auf 60ºC erhitzt. Das Rohr wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und das Reaktionsgemisch wurde entnommen. Das Rohr wurde mit Aceton gewaschen. Das Produkt wurde ausgefällt, indem man die Kombination von Reaktionsgemisch und Waschflüssigkeiten zu kaltem Wasser in einem Waring-Mischer gab. Das Produkt wurde filtriert und in einem Vakuumofen bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Monomerumsatz: 60%; Vinylacetatgehalt: 79%; TFE-Gehalt: 15%; logarithmische Viskositätszahl: 1,33 dl/g.

Beispiel 18

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Poly- (vinylacetat/tetrafluorethylen)-Copolymers [VAc/TFE] unter Verwendung eines Schüttelrohrs.
In ein 400-ml-Schüttelrohr wurden Vinylacetat (80 g), AIBN (0,15 g), Methylacetat (20 g) und t-Butylalkohol (100 g) gegeben. Das Rohr wurde in einem Trockeneis-Aceton-Bad gekühlt und evakuiert. TFE (19 g) wurde hinzugefügt, und das Rohr wurde 4 h lang auf 60ºC erhitzt. Das Rohr wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und das Reaktionsgemisch wurde entnommen. Das Rohr wurde mit Aceton gewaschen. Die kombinierten Produkte und Waschflüssigkeiten von sechs identischen Durchgängen wurden in Aceton gelöst, filtriert und ausgefällt, indem man die Acetonlösung zu kaltem Wasser in einem Waring-Mischer gab, und in einem Vakuumofen bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Ausbeute: 432 g Polymer; Monomerumsatz: 73%; Vinylacetatgehalt: 81%; · logarithmische Viskositätszahl: 1,15 dl/g.

Beispiel 19

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Poly- (vinylacetat/tetrafluorethylen)-Copolymers [VAc/TFE] unter Verwendung eines Hochdruckautoklaven.
Die folgenden Komponenten wurden in einen sauberen evakuierten 2-1-Edelstahl-Hochdruckautoklaven gegeben, der mit einem Rührer und Wassermantel ausgestattet war und auf 10ºC abgekühlt worden war: 400 g t-Butylalkohol, 200 g Methylacetat, 500 g Vinylacetat und 204 g TFE. Der Reaktor wurde auf 55ºC erhitzt, indem man erhitztes Wasser durch den Reaktormantel strömen ließ. 20 ml einer Lösung von 3,0 g 2,2'-Azobis(2,4- dimethylvaleronitril) in 100 ml Methylacetat wurden hinzugefügt, und man ließ die Reaktion 3,5 h bei 54-55ºC fortschreiten; während dieser Zeit fiel der Druck im Innern des Reaktors von 14,4 bar (194 psig) auf 7,5 bar (94 psig) ab. Aceton (500 ml) wurde hinzugefügt, und der Reaktor wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde aus dem Reaktor entnommen, und der Reaktor wurde mit 1 l Aceton gewaschen. Das Produkt wurde ausgefällt, indem man die Kombination von Reaktionsgemisch und Waschflüssigkeiten zu kaltem Wasser in einem Waring-Mischer gab. Das Produkt wurde filtriert und in einem Vakuumofen bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Ausbeute: 469 g; Vinylacetatgehalt (berechnet aus der Kohlenstoff- und Wasserstoffanalyse): 72%.

Beispiele 20-21

Diese Beispiele veranschaulichen die Herstellung verschiedener Poly(vinylacetat/tetrafluorethylen)-Copolymere [VAc/TFE] unter Verwendung eines Hochdruckautoklaven.
Das Verfahren von Beispiel 19 wurde befolgt, mit der Ausnahme, daß 136 g TFE hinzugefügt wurden. Der Druck fiel während der Reaktion von 10,7 bar (140 psig) auf 5,0 bar (58 psig) ab. Ausbeute: 389 g; Vinylacetatgehalt (berechnet aus der Kohlenstoff- und Wasserstoffanalyse): 79%.
Das Verfahren von Beispiel 19 wurde befolgt, mit der Ausnahme, daß 70 g TFE hinzugefügt wurden. Der Druck fiel während der Reaktion von 6,7 bar (82 psig) auf 3,1 bar (30 psig) ab. Umsatz von Monomer zu Polymer: 68%; Vinylacetatgehalt: 84%; logarithmische Viskositätszahl: 0,84 dl/g.

Beispiel 22

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von VAc/TFE/EVE [Poly(vinylacetat/tetrafluorethylen/ethylvinylether] unter Verwendung eines Hochdruckautoklaven.
Die folgenden Komponenten wurden bei Raumtemperatur in einen sauberen evakuierten 1-1-Edelstahl-Hochdruckautoklaven gegeben, der mit einem Rührer und Wassermantel ausgestattet war: 230 g t-Butylalkohol, 100 g Methylacetat, 240 g Vinylacetat und 30 g Ethylvinylether. Dann wurden bei Raumtemperatur 40 g TFE hinzugefügt, wodurch der Druck auf 4,7 bar (53 psig) anstieg. Der Reaktor wurde auf 65ºC erhitzt, indem man erhitztes Wasser durch den Reaktormantel strömen ließ. 20 ml einer Lösung von 6,0 g AIBN in 200 ml Methylacetat wurden hinzugefügt, und es wurde noch 70 min auf 65ºC erhitzt; während dieser Zeit fiel der Druck im Innern des Reaktors von 6,7 bar (83 psig) auf 3,2 bar (32 psig) ab. Aceton (300 ml) wurde hinzugefügt, und der Reaktor wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde aus dem Reaktor gegossen, und der Reaktor wurde mit 600 ml Aceton gewaschen. Das Produkt wurde ausgefällt, indem man die Kombination von Reaktionsgemisch und Waschflüssigkeiten zu kaltem Wasser in einem Waring-Mischer gab. Das Produkt wurde filtriert und in einem Vakuumofen bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Ausbeute: 153 g (49% Umsatz); Vinylacetatgehalt: 71,3%; Ethylvinylethergehalt (berechnet aus der Kohlenstoff- und Wasserstoffanalyse): 19%; logarithmische Viskositätszahl: 0,78 dl/g.

Beispiel 23 und Kontrollbeispiel F

Diese Beispiele demonstrieren die Bildung holographischer Spiegel aus einer Zusammensetzung, die nichtaromatische Monomere und ein fluoriertes Bindemittel enthält, bzw. aus einer Zusammensetzung, die nichtaromatische Monomere und ein nichtfluoriertes Bindemittel enthält.
Die in Tabelle 8 gezeigten Zusammensetzungen wurden hergestellt, aufgetragen und bewertet, wie es im Abschnitt "Allgemeine Verfahren" beschrieben ist. Eine Rakel von 0,25 mm (10 mil) wurde zur Beschichtung verwendet. Die maximale Belichtungsenergie betrug 300 mJ/cm². Die Dicke, Reflexionseffizienz, Reflexionswellenlänge, Bandbreite (fwhw), Brechungsindexmodulation und Filmempfindlichkeit für jeden der Filme nach einer Belichtung mit 514 nm und einer thermischen Behandlung, wie sie im Abschnitt "Allgemeine Verfahren" beschrieben sind, sind in Tabelle 9 gezeigt. Tabelle 8
a Gew.-%, bezogen auf das Gesamtfeststoffgewicht. Tabelle 9

Claims

1. Im wesentlichen feste, transparente, photopolymerisierbare Zusammensetzung, die bei Belichtung mit aktinischer Strahlung als einzigem Verarbeitungsschritt ein Brechungsindexbild ergibt, wobei die Zusammensetzung nach der Belichtung eine Brechungsindexmodulation von mehr als 0,01 hat und im wesentlichen aus

(a) 25 bis 90% eines in Lösungsmittel löslichen, fluorhaltigen polymeren Bindemittels, wobei das Bindemittel 3 bis 25 Gew.-% Fluor enthält,

(b) 5 bis 60% eines flüssigen, ethylenisch ungesättigten Monomers, wobei das Monomer einen Siedepunkt oberhalb 100ºC hat und zur Additionspolymerisation befähigt ist,

(c) 0 bis 25% eines Weichmachers und

(d) 0,1 bis 10% eines Photoinitiatorsystems, das bei Belichtung mit aktinischer Strahlung die Polymerisation des ungesättigten Monomers aktiviert,

besteht, wobei die Prozentangaben Gewichtsprozente der gesamten Zusammensetzung sind.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Bindemittel Fluoratome enthält, die durch Reaktion einer fluorierten Verbindung mit einem Polymer eingeführt sind.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Bindemittel das Polymer eines fluorierten Monomers und eines Vinylmonomers, das aus einem Vinylester, Vinylalkohol, Vinylether, Vinylacetal/butyral oder Interpolymeren oder Gemischen davon ausgewählt ist, enthält.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, wobei das fluorierte Monomer aus einem perfluorierten Monomer, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Fluorolefinen, Fluoralkylacrylat oder -methacrylat und Gemischen davon ausgewählt ist.

5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 3 oder 4, wobei es sich bei dem Vinylmonomer um ein Vinylacetat, Vinylbutyral, Vinylacetal, Vinylformal, Vinylalkohol oder Gemische oder Interpolymere davon handelt.

6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, wobei bei der Bildung des Polymers noch ein anderes Monomer vorhanden ist.

7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das polymere Bindemittel das Polymer eines Vinylesters und wenigstens eines fluorierten Monomers enthält.

8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, wobei das Bindemittel ein Polymer von Vinylacetat enthält.

9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7 oder 8, wobei das Bindemittel ein Polymer von Vinylacetat und einem perfluorierten Monomer ist.

10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, wobei bei der Bildung des Polymers noch ein anderes Monomer vorhanden ist.

11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, wobei es sich bei dem perfluorierten Monomer um wenigstens eines der Monomere Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen und Gemische davon handelt.

12. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das flüssige, ethylenisch ungesättigte Monomer wenigstens eine Struktureinheit enthält, die aus Phenyl, Biphenyl, Phenoxy, Naphthyl, Naphthyloxy, heteroaromatischen Gruppen, die bis zu drei aromatische Ringe enthalten, Chlor und Brom ausgewählt ist.

13. Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, wobei das Monomer aus 2-Phenoxyethylacrylat, 2-Phenoxyethylmethacrylat, Phenolethoxylatmonoacrylat, 2-(p-Chlorphenoxy)ethylacrylat, p- Chlorphenylacrylat, Phenylacrylat, 2-Phenylethylacrylat, 2-(1-Naphthyloxy)ethylacrylat, o-Biphenylmethacrylat, o- Biphenylacrylat und Gemischen davon ausgewählt ist.

14, Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, wobei das Bindemittel das Polymer eines fluorierten Monomers und eines Vinylmonomers, das aus einem Vinylester, Vinylalkohol, Vinylether, Vinylacetal/butyral oder Interpolymeren oder Gemischen davon ausgewählt ist, enthält.

15. Zusammensetzung gemäß Anspruch 14, wobei das fluorierte Monomer aus einem perfluorierten Monomer, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Fluorolefinen, Fluoralkylacrylaten und -methacrylaten und Gemischen davon ausgewählt ist.

16. Zusammensetzung gemäß Anspruch 14, wobei das Bindemittel das Polymer von Vinylacetat und einem fluorierten Monomer, das aus einem perfluorierten Monomer, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid und Gemischen davon ausgewählt ist, enthält.

17. Zusammensetzung gemäß Anspruch 14 oder 16, wobei bei der Bildung des Polymers noch ein anderes Monomer vorhanden ist.

18. Lichtempfindliches Element zur Herstellung eines Brechungsindexbildes durch Belichtung mit aktinischer Strahlung als einzigem Verarbeitungsschritt, wobei das Element ein Substrat umfaßt, das eine im wesentlichen feste, transparente, photopolymerisierbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1-17 trägt.

19. Element gemäß Anspruch 18, wobei das Bindemittel das Polymer eines fluorierten Monomers, das aus einem perfluorierten Monomer, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid und Gemischen davon ausgewählt ist, und eines Vinylmonomers, das aus einem Vinylester, Vinylalkohol, Vinylether, Vinylacetal/butyral oder Interpolymeren oder Gemischen davon ausgewählt ist, enthält.

20. Holographisches optisches Element, das einen transparenten polymeren Film umfaßt, der ein Hologramm enthält, wobei der Film eine Brechungsindexmodulation von mehr als 0,01 hat und durch Belichten einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1-17 mit kohärentem Licht gebildet wird.

21. Element gemäß Anspruch 20, bei dem es sich um einen optischen Combiner für ein Head-up-Display handelt.

22. Element gemäß Anspruch 21, das eine Brechungsindexmodulation von wenigstens 0,05 aufweist.