DE68914470T2

DE68914470T2 - Photopolymerisierbare Zusammensetzungen und Grundstoffe für die Aufzeichnung von Beugungsbildern.

Info

Publication number: DE68914470T2
Application number: DE68914470T
Authority: DE
Inventors: Bruce Malcolm Monroe; William Karl Smothers
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1988-01-15
Filing date: 1989-01-12
Publication date: 1994-08-25
Anticipated expiration: 2009-01-13
Also published as: DE68914470D1; JPH06100827B2; KR890012204A; EP0324480A3; KR0151846B1; JPH0643634A; CA1332796C; CN1067319A; EP0324480B1; AU2848089A; BR8900133A; ATE104451T1; JP2636653B2; JPH023081A; EP0324480A2; CN1035364A; US4942112A; AU603027B2

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft feste abbildende Zusammensetzungen und Elemente, die nach Belichtung Bildbereiche mit einem Brechungsindex aufweisen, der von dem der Nichtabbildbereiche verschieden ist. Insbesondere betrifft diese Erfindung solche Systeme, bei denen das Brechungsindexabbild ein Hologramm ist.
Es besteht eine enge Beziehung zwischen der vorliegenden Erfindung und der Erfindung, die offenbart ist in EP-A- 0 324 483 mit gleicher Priorität und gleichem Einreichungsdatum.

Erörterung des Hintergrunds und des Standes der Technik

Der Begriff "Bildaufzeichnung" steht üblicherweise für ein Verfahren, bei dem eine räumliche Struktur optischer Absorption im Aufzeichnungsmedium erzeugt wird. Photographische Verfahren sind wohlbekannte Beispiele für diese Art von Verfahren.
Im weiteren Sinne bedeutet das Wort "Bild" jedoch eine räumliche Änderung der optischen Eigenschaften einer Probe in einer Weise, daß eine gewünschte Modifikation eines durch die Probe hindurchtretenden Lichtstrahls bewirkt wird. Brechungsindexabbilder im allgemeinen, und Hologramme im besonderen, die die Phase und nicht die Amplitude des durch sie hindurchtretenden Strahls modulieren, werden gewöhnlich als Phasenhologramme bezeichnet. Phasenholographische Bildaufzeichnungssysteme erzeugen eine räumliche Struktur eines sich ändernden Brechungsindex und keine optische Absorption im Aufzeichnungsmedium und können somit einen Lichtstrahl modulieren, ohne ihn zu absorbieren.
Zu dieser Art des Brechungsindexabbilds gehört auch eine Reihe optischer Elemente oder Vorrichtungen, die oberflächlich betrachtet wenig Ähnlichkeit mit Absorptionsabbildern aufweisen. Beispiele sind holographische Linsen, Gitter, Spiegel und optische Leiter.
Holographie ist eine Form der optischen Informationsspeicherung. Die allgemeinen Grundlagen sind beschrieben in einer Reihe von Literaturzitaten, z.B. "Photography by Laser" von E.N. Leith und J. Upatnieks in Scientific American 212, Nr. 6, 24-35 (Juni 1965). Kurz gefaßt, wird das zu photographierende oder abzubildende Objekt mit kohärentem Licht, z.B. aus einem Laser, beleuchtet, und ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmedium, etwa eine photographische Platte, wird so positioniert, daß sie vom Objekt reflektiertes Licht empfängt. Jeder Punkt des Objekts reflektiert Licht zum gesamten Aufzeichnungsmedium, und jeder Punkt des Aufzeichnungsmediums empfängt Licht vom gesamten Objekt. Dieser Strahl reflektierten Lichts ist als Objektstrahl geläufig. Gleichzeitig wird ein Teil des kohärenten Lichts unter Umgehung des Objekts durch einen Spiegel direkt auf das Aufzeichnungsmedium gestrahlt. Dieser Strahl ist als Referenzstrahl geläufig. Was am Aufzeichnungsmedium aufgezeichnet wird, ist das Interferenzmuster, das sich aus der Wechselwirkung von auf dem Medium auftreffenden Referenzstrahl und Objektstrahl ergibt. Wird das bearbeitete Aufzeichnungsmedium anschließend beleuchtet und in geeigneter Weise betrachtet, so wird das Licht der Beleuchtungsquelle vom Hologramm gebeugt, um die Wellenfront zu reproduzieren, die ursprünglich das Medium vom Objekt erreicht hatte, so daß das Hologramm einem Fenster gleicht, durch welches das virtuelle Bild des Objekts in voller dreidimensionaler Form komplett mit Parallaxe zu beobachten ist.
Hologramme, die dadurch gebildet werden, daß man Referenzund Objektstrahl von der gleichen Seite her in das Aufzeichnungsmedium eintreten läßt, sind als Transmissionshologramme bekannt. Die Wechselwirung von Objekt- und Referenzstrahl im Aufzeichnungsmedium erzeugt Ränder (Streifen) von Material mit unterschiedlichen Brechungsindices, die senkrecht oder nahezu senkrecht zur Ebene des Aufzeichnungsmediums stehen. Wird das Hologramm durch Betrachten mit durchgegangenem Licht wiedergegeben, so beugen diese Ränder das Licht, um das zu sehende virtuelle Abbild zu erzeugen. Solche Transmissionshologramme können hergestellt werden mit Hilfe von Methoden, die in der Fachwelt wohlbekannt sind, wie etwa den in US-Patent 3 506 327, US-Patent 3 836 903 und US-Patent 3 894 787 offenbarten, die hier jeweils als Zitate erwähnt seien.
Hologramme, die dadurch gebildet werden, daß man Referenz- und Objektstrahl von entgegengesetzten Seiten her in das Aufzeichnungsmedium eintreten läßt, so daß sie in ungefähr entgegengesetzte Richtungen laufen, sind als Reflexionshologramme bekannt. Die Wechselwirkung von Objekt- und Referenzstrahl im Aufzeichnungsmedium erzeugt Materialränder mit unterschiedlichen Brechungsindices, bei denen es sich um Ebenen handelt, die ungefähr parallel zur Ebene des Aufzeichnungsmediums sind. Bei der Wiedergabe des Hologramms fungieren diese Ränder als Spiegel, die einfallendes Licht zum Betrachter zurückwerfen. Das Hologramm wid also in Reflexion und nicht in Transmission gesehen. Da die Wellenlängenempfindlichkeit dieses Hologrammtyps sehr hoch ist, kann zur Wiedergabe Weißlicht verwendet werden. Reflexionshologramme, die mit Hilfe eines nicht achsentreuen Verfahrens erzeugt wurden, sind offenbart in US-Patent 3 532 406, das hierin als Zitate erwähnt sei.
Ein Beugungsgitter ist das einfachste mögliche Transmissionshologramm. Es ist das Hologramm zweier kohärenter ebener Wellen. Es läßt sich erzeugen durch Aufspalten eines einzelnen Laser-Strahls und Wiedervereinigen des Strahls im Aufzeichnungsmedium.
Das Interferenzmuster, das durch zwei ebene Wellen erzeugt wird, die kohärent und nicht senkrecht zueinander polarisiert sind, ist ein Satz von Rändern mit gleichmäßigem Abstand und einer sinusförmigen Intensitätsverteilung. Beim Auftreffen auf ein Auf zeichnungsmedium erzeugen sie einen Satz von Rändern mit gleichmäßigem Abstand und einer sinusförmigen Schwankung des Brechungsindex, im allgemeinen als Gitter bezeichnet, mit paralleler Orientierung zur Winkelhalbierenden des Winkels zwischen den beiden Strahlen. Fallen die beiden Wellen gleichwinklig bezüglich der Oberfläche des Auf zeichnungsmediums ein, und fallen beide auf der gleichen Seite des Aufzeichnungsmediums ein, so stehen die Ränder senkrecht zur Ebene des Mediums, und das Gitter wird als unschief bezeichnet. Das erzeugte Hologrammgitter wird als Transmissionsgitter bezeichnet, da hindurchtretendes Licht gebeugt wird. Das Gitter wird als dick bezeichnet, wenn es viel dicker ist als der Abstand zwischen den Rändern, die im allgemeinen als Gitterabstand bezeichnet werden.
Ein Beugungsgitter läßt sich charakterisieren anhand seiner Diffraktionswirkung, d.h., den Prozentanteil einfallender Strahlung, der gebeugt wird, sowie anhand seiner Dicke. Eine einfache, aber brauchbare Theorie für dicke Hologrammgitter, allgemein als "Theorie der gekoppelten Wellen" bekannt, wurde entwickelt von Kogelnik (H. Kogelnik, Coupled wave theory for thick hologram gratings, Bell Syst.Tech.J. 48, 2909-2947, 1969). Diese Theorie behandelt die Beziehung zwischen Diffraktionswirkung, Gitterdicke, Wellenlänge der einfallenden Strahlung und Winkel der einfallenden Strahlung. Eine brauchbare Diskussion dieser Theorie im Hinblick auf Brechungsindex-Aufzeichnungssysteine wird dargeboten in Abschnitt II eines Artikels von Tomlinson und Chandross (W.J. Tomlinson und E.A. Chandross, Organic photochemical refractive-index image recording systems, Adv.in Photochem., Vol. 12, J.N. Pitts Jr., G.S. Hammond und K. Gollnick, Hrsg., Wiley- Interscience, New York, 1980, S. 201-281).
Die Brechungsindexmodulation ist eine quantitative Messung der Änderung des Brechungsindex zwischen den Abbild- und Nichtabbildbereichen eines Hologramms oder eines anderen Aufzeichnungsmediums, das ein Brechungsindexabbild enthält. Beim Beugungsgitter ist die Brechungsindexmodulation das Maß der Amplitude der sinusförmigen Modulation des Brechungsindex innerhalb des Aufzeichnungsmediums, die beim Aufzeichnen des holographischen Abbilds erzeugt wird. Die Brechungsindexmodulation - oder Indexmodulation - für ein Aufzeichnungsmedium wird am besten dadurch bestimmt, daß in dem Medium holographisch ein Gitter gebildet und die Indexmodulation mit Hilfe der Kogelnikschen Theorie der gekoppelten Wellen berechnet wird, sowie anhand der gemessenen Parameter des erzeugten Gitters, d.h., Beugungswirkung, Dicke des Medium etc..
Zur Aufzeichnung von Volumenhologrammen wurden vielerlei Materialien verwendet. Zu den wichtigeren zählen: Silberhalogenid-Emulsionen, gehärtete Zweifarbgelatine, ferroelektrische Kristalle, Photopolymere, Photochrome und Photodichrome. Die Eigenschaften dieser Materialien sind gegeben in Volume Holography and Volume Gratings, Academic Press, New York, 1981, Kap. 10, S. 254-304, von L. Solymar und D.J. Cook.
Für die Aufzeichnung von Volumenhologrammen ist Zweifarbgelatine das am weitläufigsten verwendete Material. Dieses Material wurde wegen seiner hohen Beugungswirkung und seiner geringen Rauschcharakteristika zu einem häufig gewählten. Allerdings weist das Material schlechte Lagerbeständigkeit auf und erfordert Naßverarbeitung. Platten müssen frisch hergestellt werden, oder es muß vorgehärtete Gelatine verwendet werden. Naßverarbeitung bedeutet, daß ein zusätzlicher Schritt bei der Hologrammherstellung erforderlich ist, und kann auch bewirken, daß sich das Hologramm aufgrund des Quellens und der anschließenden Schrumpfung der Gelatine bei der Verarbeitung verändert. Die Erfordernis, daß die Platten jedesmal frisch herzustellen sind, wenn ein Hologramm gefertigt wird, nebst den mit der Naßverarbeitung verbundenen Problemen machen es außerordentlich schwierig, Reproduzierbarkeit mit Zweifarbgelatine zu erreichen.
Die frühen Hologramme wurden aus Silberhalogenid, flüssigen Photopolymeren oder Zweifarbkolloiden hergestellt, was mehrere Verarbeitungsschritte erforderte, doch wurden photopolymerisierbare Elemente eingeführt, die nur einen einzigen Verfahrensschritt erfordern. Das US-Patent 3 658 526 von Haugh offenbart die Herstellung stabiler, hochauflösender Hologramme aus festen photopolymerisierbaren Schichten mit Hilfe eines einstufigen Verfahrens, bei dem ein permanentes Brechungsindexabbild erhalten wird durch eine einzige abbildweise Belichtung der photopolymerisierbaren Schicht mit aktinischer Strahlung, die die holographische Information in sich birgt. Das gebildete holographische Abbild wird durch nachfolgende gleichförmige aktinische Belichtung nicht zerstört sondern vielmehr fixiert oder verstärkt.
Zwar bieten die von Haugh vorgeschlagenen festen photopolymerisierbaren Schichten viele Vorteile gegenüber dem Stand der Technik, doch ist ihr Wirkungsgrad gering. Diese Schichten haben typischerweise einen Modulationsbrechungsindex im Bereich von 0,001 bis 0,003. Dies führt dazu, daß rekonstruierte holographische Abbilder, die in dünnen Schichten des Photopolymers erzeugt wurden, nur begrenzte Helligkeit aufweisen. Zwar läßt sich die Helligkeit durch Verwenden dickerer Photopolymerschichten verstärken, doch führt diese Lösung zu einer erheblichen Verkleinerung des Blickwinkels, und nötigt den Hersteller, viel mehr von dem teueren Photopolymer zu verwenden. Es sei auch darauf hingewiesen, daß die von Haugh vorgeschlagenen beschichteten Schichten im allgemeinen nicht für längere Zeit bei Raumtemperatur gelagert werden können, ohne daß Empfindlichkeit und Beugungswirkung vermindert werden. Somit besteht nach wie vor Bedarf an verbesserten Photopolymer-Zusammensetzungen und Elementen für die Anwendung zur Brechungsindexabbildung, darunter die Holographie.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Diese Erfindung stellt lagerungsstabile, feste, photopolymerisierbare Zusammensetzungen und lichtempfindliche Elemente bereit, die verbessertes Ansprechen auf aktinische Strahlung haben und Hologramme mit verbesserter Helligkeit ergeben. Insbesondere stellt diese Erfindung in einer Ausführungsform eine im wesentlichen feste, photopolymerisierbare Zusammensetzung bereit, die bei Belichtung mit aktinischer Strahlung als einzigem Verarbeitungsschritt eine Brechungsindexabbildung bildet, wobei die Zusammensetzung im wesentlichen besteht aus:
(a) 25 bis 75 % eines in einem Lösungsmittel löslichen, thermoplastischen polymeren Bindemittels,
(b) 5 bis 60 % einer Mischung aus
(i) einem flüssigen, ethylenisch ungesättigten Monomer, das einen Siedepunkt oberhalb von 100ºC hat und zur Additionspolymerisation befähigt ist, und
(ii) einem festen , ethylenisch ungesättigten Monomer,
(c) 0,1 bis 10 % eines Photoinitiator-Systems, das die Polymerisation des ungesättigten Monomers bei der Einwirkung einer aktinischen Strahlung aktiviert;
wobei alle Prozent-Angaben Gewichts-Angaben sind, die sich auf das Gesamt-Gewicht der Komponenten (a), (b) und (c) beziehen,
dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung eine Brechungsindexmodulation von wenigstens 0,005 hat, bestimmt mit Strahlung von 632,8 nm von einem Transmissionsgitter mit einer Raumfrequenz von etwa 1000 Linien/mm, wobei dieses Transmissionsgitter holographisch aus einer Schicht der Zusammensetzung hergestellt ist, worin das flüssige ungesättigte Monomer (i) einen Substituenten enthält, der aus der aus (1) Phenyl, Phenoxy, Naphthyl, Napthyloxy, heteroaromatischen Struktureinheiten mit bis zu drei aromatischen Ringen, (2) Chlor, (3) Brom und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei das Bindemittel (a) im wesentlichen frei von dem Substituenten ist und das feste ungesättigte Monomer (ii) einen Substituenten aus der aus (1) Naphthyl, Napthyloxy, heteroaromatischen Struktureinheiten mit bis zu drei aromatischen Ringen, (2) Chlor, (3) Brom bestehenden Gruppe enthält.
Die Brechungsindexmodulation für erfindungsgemäße Zusammensetzungen wird berechnet unter Anwendung von Kogelniks Theorie der gekoppelten Wellen aus der Beugungswirkung, gemessen mit Strahlung von 632,8 nm und der Schichtdicke eines holographisch gebildeten Gitters in der Schicht einer jeden Zusammensetzung, wobei das Gitter eine Raumfrequenz von etwa 1000 Linien pro mm aufweist, d.h., zwischen 900 und 1100 Linien pro mm. Bei Anwendung dieser Methode und den nachstehend definierten konstanten Bedingungen unterscheiden sich Indexmodulationen für Materialien dieser Erfindung von denen im Stand der Technik.
Bei einer weiteren Ausführungsform dieser Erfindung enthält die feste photopolymerisierbare Zusammensetzung als vierte Komponente (d) einen flüssigen Weichmacher, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tris(2-ethylhexyl)phosphat, Glyceryltributyrat und einer Verbindung mit der allgemeinen Formel
R&sub1; (OCH&sub2;CH&sub2;)xO R&sub2; ;
R&sub1;O (CH&sub2;)y OR&sub2; ; oder
R&sub3;(OCH&sub2;CHR&sub4;)zOH
worin R&sub1; und R&sub2; jeweils eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen sind, x 1 bis 4 ist, y 2 bis 20 ist, R&sub3; H oder eine Alkyl-Gruppe mit 8 bis 16 Kohlenstoff-Atomen ist, R&sub4; H oder CH&sub3; ist, und z 1 bis 20 ist.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Die Abbildung zeigt die zur holographischen Bestimmung der Brechungsindexmodulation verwendete experimentelle Anordnung.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die verbesserten photopolymerisierbaren Zusammensetzungen dieser Erfindung sind im wesentlichen fest und werden typischerweise als eine auf ein Permanentsubstrat aufgebrachte Schicht verwendet. Die Zusammensetzung kann mit Hilfe irgendeiner herkömmlichen Methode direkt auf das Substrat aufbeschichtet werden oder kann darauf laminiert werden als lagerbeständiges, vorgebildetes Element, umfassend die photopolymerisierbare Schicht, die ablösbar an einer temporären Trägerfolie haftet, z.B. Polyethylenterephthalat.
Die photopolymerisierbare Schicht ist eine thermoplastische Zusammensetzung, die bei Belichtung mit aktinischer Strahlung Vernetzungen oder höhermolekulare Polymere bildet, so daß sich Brechungsindex und rheologische Eigenschaften der Zusammensetzung ändern. Bevorzugte photopolymerisierbare Zusammensetzungen sind Zusammensetzungen, bei denen radikalische Additionspolymerisation und Vernetzung einer Verbindung, die eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Gruppen - gewöhnlich in endständiger Position - enthält, die Zusammensetzung härtet und unlöslich macht. Die Empfindlichkeit der photopolymerisierbaren Zusammensetzung wird durch das Photoinitiatorsystem vestärkt, das eine Komponente enthalten kann, die die Zusammensetzung gegenüber Strahlungsquellen der Praxis, z.B. sichtbares Licht, empfindlich macht.
Normalerweise ist, was die physikalischen Eigenschaften des Films oder Laminats anbelangt, die diese beim erfindungsgemäßen Gebrauch aufweisen, ein Bindemittel die wichtigste Komponente eines im wesentlichen trockenen photopolymerisierbaren Films oder einer solchen Schicht. Das Bindemittel dient als aufnehmendes Medium für Monomer und Photoinitiator vor der Belichtung, liefert die Grundlinie des Brechungsindex und trägt nach der Belichtung zu den physikalischen und Brechungsindexeigenschaften bei, die für das gebildete Brechungsindexabbild erforderlich sind. Kohäsion, Adhäsion, Biegsamkeit, Mischbarkeit, Zugfestigkeit sind neben dem Brechungsindex einige der vielen Eigenschaften, die bestimmend dafür sind, ob ein Bindemittel zur Verwendung als Brechungsindexmedium geeignet ist. Bei der Durchführung dieser Erfindung können verschiedene Arten photopolymerisierbarer trockener Filmelemente verwendet werden, vorausgesetzt, sie enthalten ein flüssiges Monomer und erfüllen das Kriterium der Brechungsindexmodulation.
Diese Arten Elemente werden hergestellt durch herkömmliches Aufbeschichten der photopolymerisierbaren Zusammensetzung auf eine breite Vielfalt transparenter Substrate. Mit "Substrat" ist irgendein natürlicher oder synthetischer Träger gemeint, vorzugsweise ein solcher, der in einer biegsamen oder starren Film- oder Folienform existieren kann. Zum Beispiel könnte das Substrat eine Folie oder ein Film eines synthetischen organischen Harzes sein oder ein Verbund aus zwei oder mehr Materialien. Zu den speziellen Substraten gehören Polyethylenterephthalat-Filme, z.B. harzunterlegter Polyethylenterephthalat-Film, beflammter oder mit elektrostatischer Entladung behandelter Polyethylenterephthalat-Film, Glas und Celluloseacetat-Film. Das spezielle Substrat wird im allgemeinen durch die betreffende Anwendung bestimmt sein.
Zwar ist die photopolymerisierbare Schicht eine feste Folie gleichmäßiger Dicke, doch ist sie aus wenigstens drei Hauptkomponenten zusammengesetzt: (A) einem festen, lösungsmittellöslichen, vorgebildeten polymeren Material; (B) wenigstens einem flüssigen, ethylenisch ungesättigten Monomers, das zur Additionspolymerisation befähigt ist, um ein polymeres Material mit einem Brechungsindex zu bilden, der sich erheblich von dem des vorgebildeten polymeren Materials unterscheidet; und (C) ein Photoinitiator-System, das durch aktinische Strahlung aktivierbar ist. Obwohl die Schicht eine feste Zusammensetzung ist, interdiffundieren die Komponenten vor, während oder nach der Belichtung, bis sie mittels einer abschließenden gleichmäßigen Behandlung fixiert oder zerstört werden - gewöhnlich mit Hilfe einer weiteren gleichförmigen Belichtung mit aktinischer Strahlung. Die Interdiffusion kann zudem gefördert werden durch Einbringen eines ansonsten unreaktiven Weichmachers in die Zusammensetzung. Neben dem flüssigen Monomer kann die Zusammensetzung feste Monomerkomponenten enthalten, die in der festen Zusammensetzung interdiffundieren und mit dem flüssigen Monomer reagieren können unter Bildung eines Copolymers mit einem Brechungsindex, der von dem des vorgebildeten polymeren Materials abweicht.
Die aus der abbildenden Polymerisation des Monomers der Zusammensetzung herrührende Brechungsindexverschiebung wird am besten gemessen als Brechungsindexmodulation, wie berechnet aus den Parametern eines Gitters, das holographisch in einer Schicht der Zusammensetzung gebildet wird. Diese Messung wird erreicht unter Verwendung des holographischen 30º- Gittersystems, das in der Abbildung dargestellt ist. Bei dem System erzeugt ein Argon-Ionen-Laser (10), der bei 488 nm und TEM&sub0;&sub0; arbeitet, einen Laser-Strahl (12), der durch Spiegel (14) und einen Strahlenanheber (16) durch einen Empfindlichkeitsregler (18) in einen Strahlenteiler (20) geleitet wird, worin der Strahl in zwei ungefähr gleiche Strahlensegmente (22) geteilt wird. Ein jedes Strahlensegment (22) wird durch einen Spiegel (24) durch ein räumliches Filter (26) und eine Kollimatorlinse (40) reflektiert, um in der Ebene der auf Glas befestigten Probe (28) zu konvergieren, unter Einschließen eines Winkels von etwa 30º, dessen Halbierende zur Ebene der Probe (28) ungefähr senkrecht ist, um so ein Gitterhologramm (30) zu bilden. Die Bildung des Gitters (30) wird in Echtzeit gemessen, indem ein Strahl (32) von 632,8 nm aus einem He/Ne-Laser (34) durch den Mittelpunkt der Belichtungsfläche unter dem Bragg-Winkel hindurchgeschickt wird. Die Intensität des durch die Probe (28) gebeugten Laser-Strahls (32) wird mit einem Detektor (36) überwacht.
Bei der Praxis der Erfindung wird ein Filmelement hergestellt, umfassend eine biegsame transparente Polyethylenterephthalat-Trägerfolie, die mit einer festen photopolymerisierbaren Schicht etwa 10 bis 60 um dick beschichtet ist, die gegebenenfalls mit einer Polypropylen-, Polyethylen- oder Polyethylenterephthalat-Deckfolie geschützt ist. Ein Abschnitt des Filmelements wird geschnitten, die Deckfolie - falls vorhanden - entfernt, und wird dann auf einer Glasplatte von 10 mal 13 cm (4x5 inch) befestigt durch Handlaminieren der unbedeckten Schichtoberfläche auf die Glasoberfläche. Obwohl die Schicht fest ist, ist ihre Oberfläche typischerweise klebrig und haftet leicht an der Glasoberfläche. Bei fehlender Klebrigkeit können Wärme und Druck angewandt werden, um die photopolymerisierbare Schicht an die Glassubstratoberfläche zu laminieren. Typischerweise wird der Polyethylenterephthalat-Filmträger an Ort und Stelle auf dem Laminat belassen und dient zum Schutz der Schicht bei Vorgängen der Handhabung und Belichtung.
Die auf Glas befestigte photopolymerisierbare Schicht (28) wird in dem obenbeschriebenen holographischen 30º-Gittersystem bewertet, wobei das Intensitätsverhältnis des austretenden kollimierten Strahls (38) bei etwa 1:1 gehalten wird und die absoluten Intensitäten im Bereich von 3- 10 mW/cm² pro Strahl (38) liegen. Der Durchmesser eines jeden austretenden Strahls (38) ist etwa 1 cm. Die photopolymerisierbare Schicht (28) wird etwa 4-32 s lang mit der modulierten Laser-Strahlung an der Konvergenz der Strahlen (38) belichtet, entsprechend 50-600 mJ/cm² Gesamtbelichtung. Etwa eine Minute nach dieser abbildweisen Belichtung wird das Gitter unter Verwendung eines oder beider austretender Strahlen (38) nochmals ungefähr 1-2 min lang belichtet, um die Polymerisation über die gesamte photopolymerisierbare Schicht (28) zu fixieren oder zu vervollständigen. Wie vorher beschrieben, wird die Bildung des Gitters (30) mit dem nichtaktinischen Strahl (32) von 632,8 nm eines He/Ne-Lasers (34) und einem Detektor (36) überwacht, bei dem es sich um einen Coherent Leistungsmesser Modell 212 handelt, der an einen Bandschreiber angeschlossen ist. Der Beugungswirkungsgrad (η) wird berechnet als Verhältnis der Intensität des gebeugten Strahls (Idiff) zur Intensität des nicht gebeugten Strahls vor der Belichtung (I&sub0;) nach Durchgang durch die Beschichtung:
η = Idiff/I&sub0; (1)
Die Beschichtungsdicke für die photogehärtete Probe wird mit einem herkömmlichen Dickenmeßsystem gemessen.
Die Brechungsindexmodulation im aufgezeichneten Gitter wird berechnet aus dem gemessenen Beugungswirkungsgrad und der Beschichtungsdicke unter Anwendung der Kogelnikschen Theorie der gekoppelten Wellen, die für nichtschiefe Transmissionsbeugungsgitter ergibt:
worin:
M - Brechungsindexmodulation
λ - Sonden-Strahlungswellenlänge im freien Raum (632,8 nm)
Θ&sub0; = Winkel innerhalb des Aufzeichnungsmediums zwischen Sondenstrahlung und einer Linie senkrecht zur Ebene des Mediums (Θ&sub0; = 12,930 für λ = 632,8 nm)
η = Beugungswirkungsgrad des Gitters
d = Gitterdicke
Der innere Winkel Θ&sub0; = 12,93º des Sondenstrahls innerhalb des Auf zeichnungsmediums wird berechnet aus dem äußeren Winkel Θ = 15º zwischen der Normalen zur Filmebene und dem 488 nm- Auf zeichnungsstrahl unter Anwendung des Snellschen Gesetzes:
sinΘ = n&sub0;sinΘ&sub0; (3)
und des Braggschen Gesetzes:
2ΛsineΘ&sub0; = λ/n&sub0; (4)
worin Λ der Ränderabstand und n&sub0; der durchschnittliche Brechungsindex des Mediums ist. Bei allen Berechnungen wird für n&sub0; ein Wert von 1,50 verwendet.
Holographische Gitter, die mit Hilfe des angegebenen Verfahrens hergestellt und gemessen wurden, weisen typischerweise eine Raumfrequenz von etwa 1000 Linien pro mm auf, d.h., zwischen 900 und 1100 Linien pro mm. Für den Zweck dieser Erfindung wird die Brechungsindexmodulation definiert als die Brechungsindexmodulation wie gemessen mit 632,8 nm Sondenstrahlung aus einem Transmissionsgitter mit einer Raumfrequenz von etwa 1000 Linien pro mm, wie hergestellt nach dem angegebenen Verfahren. Diese Brechungsindexmodulation steht im Gegensatz zu Brechungsindexmodulationen, bei denen die Raumfrequenz wesentlich unterschiedlich ist, mit einer anderen Sondenstrahlung gemessen wird, oder ein völlig anderes Meßverfahren angewandt wird, z.B. Interferenzmikroskopieverfahren.
Die verbesserten festen photopolymerisierbaren Zusammensetzungen dieser Erfindung, die annehmbar helle und scharfe Transmissionshologramme ergaben, haben eine Brechungsindexmodulation M, die wenigstens 0,005 ist, wie berechnet unter Anwendung dieses Verfahrens und Systems.
Bei den erf indungsgemäßen Zusammensetzungen sind vorgebildetes polymeres Material und flüssiges Monomer so ausgewählt, daß entweder das vorgebildete polymere Material oder das Monomer eine oder mehrere Einheiten enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus substituiertem oder unsubstituiertem Phenyl, Phenoxy, Naphthyl, Napthyloxy und bis zu drei aromatische Ringe enthaltenden heteroaromatischen Gruppen, Chlor und Brom, und wobei die verbleibende Komponente im wesentlichen frei von den angegebenen Einheiten ist. Enthält das Monomer diese Einheiten, so wird das photopolymerisierbare System im folgenden als "Monomer-orientiertes System" bezeichnet, und enthält das polymere Material diese Einheiten, so wird das photopolymerisierbare System im folgenden als "Bindemittel-orientiertes System" bezeichnet.
Beispiele für solche photopolymerisierbaren Zusammensetzungen sind offenbart in EP-A-0 155 652 und EP-A-0 003 040, worin aber deren Verwendung zur Bildung von Hologrammen nicht in Betracht gezogen wird.
Die tatsächlich beanspruchten Zusammensetzungen entsprechen dem "Monomer-orientierten System" und sind in den oben erwähnten Dokumenten nicht offenbart.
Die in dieser Erfindung verwendeten beständigen, festen, photopolymerisierbaren Zusammensetzungen werden eingehender beschrieben anhand von "Monomer-orientiertem System" und "Bindemittel-orientiertem System".

Monomer-orientiertes System

DasMonomer des Monomer-orientierten Systems ist eine flüssige, ethylenisch ungesättigte Verbindung, die zur Additionspolymerisation imstande ist und einen Siedepunkt von über 100ºC aufweist. Das Monomer enthält entweder einen Substituenten aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, Phenoxy, Naphthyl, Naphthyloxy, Heteroaromat enthaltend bis zu drei aromatische Ringe, Chlor und Brom. Das Monomer enthält wenigstens eine solche Einheit und kann unter der Voraussetzung, daß das Monomer flüssig bleibt, zwei oder mehrere der gleichen oder verschiedenen Einheiten dieser Gruppe enthalten. Als diesen Gruppen äquivalent werden substituierte Gruppen in Betracht gezogen, deren Substituent Niederalkyl, Alkoxy, Hydroxy, Carboxy, Carbonyl, Amino, Amido, Imido oder Kombinationen derselben sein kann, vorausgesetzt, das Monomer bleibt flüssig und in der photopolymerisierbaren Schicht diffundierbar.
Zu den geeigneten Monomeren, die als alleiniges Monomer oder in Kombination mit flüssigen Monomeren dieses Tpys verwendet werden können, zählen - ohne darauf beschränkt zu sein - Styrol, 2-Chlorstyrol, 2-Bromstyrol, Methoxystyrol, Phenylacrylat, p-Chlorphenylacrylat, 2-Phenylethylacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat, 2-Phenoxyethylmethacrylat, Phenolethoxylatacrylat, 2-(p-Chlorphenoxy)ethylacrylat, Benzylacrylat, 2-(1-Naphthyloxy)ethylacrylat, 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propandiacrylat oder -dimethacrylat, 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propandimethacrylat, Polyoxyethyl-2,2-bis(p-hydroxyphenyl)propandimethacrylat, Bis(3-methacryloxy-2-hydroxypropyl)ether von Bisphenol A, Bis(2-methacryloxyethyl) ether von Bisphenol A, ethoxyliertes Bisphenol A-diacrylat, Bis(3- acryloxy-2-hydroxypropyl) ether von Bisphenol A, Bis(2-acryloxyethyl)ether von Bisphenol A, ethyoxyliertes Bisphenol-A- diacrylat, Bis(3-methacryloxy-2-hydroxpropyl)ether von Tetrachlorbisphenol A, Bis(2-methacryloxyethyl)ether von Tetrachlorbisphenol A, Bis(3-methacryloxy-2-hydroxypropyl)ether von Tetrabrombisphenol A, Bis(2-methacryloxyethyl)ether von Tetrabrombisphenol A, Bis(3-methacryloxy-2-hydroxypropyl)ether von Diphenolsäure, 1,4-Benzoldioldimethacrylat, 1,4-Diisopropenylbenzol, 1,3,5-Triisopropenylbenzol, Hydrochinonmonomethacrylat und 2-[β-(N-Carbazolyl)propionyloxy)ethylacrylat.
Besonders bevorzugte flüssige Monomere zur Verwendung im Monomer-orientierten System der Erfindung sind 2-Phenoxyethylacrylat, 2-Phenoxyethylmethacrylat, Phenolethoxylatacrylat, 2-(p-Chlorphenoxy)ethylacrylat, p-Chlorphenylacrylat, Phenylacrylat, 2-Phenylethylacrylat, Bis(2-acryloxyethyl)ether von Bisphenol A, ethoxyliertes Bisphenol A- diacrylat und 2-(1-Naphthyloxy) ethylacrylat.
Zwar sind die in dieser Erfindung brauchbaren Monomere Flüssigkeiten, doch können sie auch als Mischung mit einem zweiten festen Monomer verwendet werden, etwa N-Vinylcarbazol, den ethylenisch ungesättigten Carbazol-Monomeren, die offenbart sind in Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, Vol. 18, S. 9-18 (1979), von H. Kamogawa et al.; 2-Naphthylacrylat; Bisphenol A-diacrylat; 2-(2-Naphthyloxy)ethylacrylat; und N-Phenylmaleinimid.
Das lösungsmittellösliche polymere Material oder Bindemittel des Monomer-orientierten Systems ist im wesentlichen frei von einem Substituenten aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, Phenoxy, Naphthyl, Naphthyloxy, Heteroaromat enthaltend bis zu drei aromatische Ringe, Chlor und Brom.
Geeignete Bindemittel dieser Klasse, bei denen es sich um lösungsmittellösliche, thermoplastische Polymere handelt, können alleine oder in Kombination mit einem anderen verwendet werden, und zu ihnen gehören die folgenden: Acrylat- und α-Alkylacrylatester sowie saure Polymere und Interpolymere, z.B. Polymethylmethacrylat und Polyethylmethacrylat; Polyvinylester, z.B. Polyvinylacetat, Polyvinylacetat/-acrylat, Polyvinylacetat/-methacrylat und hydrolysiertes Polyvinylacetat; Ethylen/Vinylacetat-Copolymere; gesättigte und ungesättigte Polyurethane; Butadien- und Isopren-Polymere und Coplymere sowie hochmolekulare Polyethylenoxide aus Polyglycolen mit durchschnittlichen Molekulargewichten von etwa 4000 bis 1 000 000; Epoxide, z.B. Acrylat- oder Methacrylat- Gruppen enthaltende Epoxide; Polyamide, z.B. N-Methoxymethylpolyhexamethylenadipamid; Celluloseester, z.B. Cellulose- acetat, Celluloseacetat-succinat und Celluloseacetat-butyrat; Celluloseether, z.B. Methylcellulose und Ethylcellulose; Polycarbonate; Polyvinylacetale, z.B. Polyvinylbutyral und Polyvinylformal. Zu den säurehaltigen Polymeren und Copolymeren, die als brauchbare Bindemittel fungieren, zählen diejenigen, die in US-Patent 3 458 311 und in US-Patent 4 273 857 offenbart sind, sowie die amphoteren polymeren Bindemittel, die in US-Patent 4 293 635 offenbart sind, die jeweils als Zitat hierin angeführt seien.
Besonders bevorzugte Bindemittel zur Verwendung im Monomerorientierten System -dieser Erfindung sind Celluloseacetatbutyrat-Polymere; Acrylpolymere und -interpolymere, darunter Polymethylmethacrylat, Methylmethacrylat/Methacrylsäure- und Methylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymere, Terpolymere von Methylmethacrylat/C&sub2;-C&sub4;-Alkylacrylat oder -methacrylat/Acryl- oder Methacrylsäure; Polyvinylacetat; Polyvinylacetal, Polyvinylbutyral, Polyvinylformal; sowie deren Mischungen.

Bindemittel-orientiertes System

Das Monomer des Bindemittel-orientierten Systems ist eine flüssige, ethylenisch ungesättigte Verbindung, die zur Additionspolymerisation imstande ist und einen Siedepunkt von über 100ºC aufweist. Das Monomer ist im wesentlichen frei von Einheiten aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, Phenoxy, Naphthyl, Naphthyloxy, Heteroaromat enthaltend bis zu drei aromatische Ringe, Chlor und Brom. Zu den geeigneten Monomeren dieses Typs, die als alleiniges Monomer oder in Kombination mit flüssigen Monomeren dieses Tpys verwendet werden können, zählen - ohne darauf beschränkt zu sein - t-Butylacrylat, Cyclohexylacrylat, Isobornylacrylat, 1,5-Pentandioldiacrylat, N,N-Diethylaminoethylacrylat, Ethylenglycoldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Hexamethylenglycoldiacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, Decamethylenglycoldiacrylat, Decamethylenglycoldimethacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, 2,2-Dimethylolpropandiacrylat, Glycerindiacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, Glycerintriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittriacrylat, polyoxyethyliertes Trimethylolpropantriacrylat und -trimethacrylat und ähnliche, wie in US-Patent 3 380 831 offenbarte Verbindungen; Pentaerythrittetraacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Polyoxypropyltrimethylolpropantriacrylat (462), Ethylenglycoldimethacrylat, Butylenglycoldimethacrylat, 1,3-Propandioldimethacrylat, 1,2,4- Butantrioltrimethacrylat, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, 1,5-Pentandioldimethacrylat, Diallylfumarat, 1H,1H-Perfluoroctylacrylat, 1H,1H,2H,2H-Perfluoroctylmethacrylat und 1-Vinyl-2-pyrrolidinon.
Zusätzlich zu den obenerwähnten ethylenisch ungesättigten Monomeren kann die photopolymerisierbare Schicht auch eine oder mehrere radikalisch initiierte, kettenverlängernde, additionspolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Verbindungen enthalten, die im allgemeinen ein Molekulargewicht von wenigstens etwa 300 aufweisen. Bevorzugte Monomere dieses Typs sind ein Alkylen- oder ein Polyalkylenglycoldiacrylat, hergestellt aus einem Alkylenglycol mit 2 bis 15 Kohlenstoffen oder einem Polyalkylenetherglycol mit 1 bis 10 Ether- Verknüpfungen, sowie die in US-Patent 2 927 022 offenbarten, z.B. diejenigen mit mehreren additionspolymerisierbaren ethylenischen Bindungen, insbesondere wenn diese als endständige Bindungen vorliegen.
Zu den besonders bevorzügten flüssigen Monomeren zur Verwendung in Bindemittel-orientierten Systemen gehören Decandioldiacrylat, Isobornylacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Ethoxyethoxyethylacrylat, Triacrylatester von ethoxyliertem Trimethylolpropan und 1-Vinyl-2-pyrrolidinon.
Die in Bindemittel-orientierten Systemen brauchbaren Monomere sind zwar Flüssigkeiten, doch können sie im Gemisch mit einem zweiten festen Monomer des gleichen Typs, z.B. N-Vinylcaprolactam, verwendet werden.
Das lösungsmittellösliche polymere Material oder Bindemittel des Bindemittel-orientierten Systems enthält in seiner polymeren Struktur Einheiten aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, Phenoxy, Naphthyl, Naphthyloxy, Heteroaromat enthaltend bis zu drei aromatische Ringe, Chlor, Brom und Mischungen derselben. Als diesen Gruppen äquivalent werden substituierte Gruppen in Betracht gezogen, deren Substituent Niederalkyl, Alkoxy, Hydroxy, Carboxy, Carbonyl, Amino, Amido, Imido oder Kombinationen derselben sein kann, vorausgesetzt, das Bindemittel bleibt lösungsmittellöslich und thermoplastisch. Die Einheiten können einen Teil der Monomereinheiten bilden, die das polymere Bindemittel aufbauen oder können auf ein vorher hergestelltes Polymer oder Interpolymer aufgepfropft sein. Das Bindemittel dieses Typs kann ein Homopolymer sein oder es kann ein Interpolymer aus zwei oder mehr separaten monomeren Einheiten sein, wobei wenigstens eine der monomeren Einheiten eine der oben angegebenen Struktureinheiten enthält.
Geeignete Bindemittel dieser Klasse, bei denen es sich um lösungsmittellösliche, thermoplastische Polymere oder Interpolymere handelt, können alleine oder in Kombination mit einem anderen verwendet werden, darunter die folgenden: Polystyrol-Polymere und -Copolymere, z.B. mit Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure und Estern derselben; Vinylidenchlorid-Cöpolymere, z.B. Vinylidenchlorid/Acrylnitril; Vinylidenchlorid/Methacrylat und Vinylidenchlorid/Vinylacetat-Copolymere; Polyvinylchlorid und Copolymere, z.B. Polyvinylchlorid/acetat; Polyvinylbenzal- Synthetikkautschuke, z.B. Butadien/Acrylnitril, Acrylnitril/- Butadien/Styrol, Methacrylat/Acrylnitril/Butadien/Styrol- Copolymere, 2-Chlorbutadien-1,3-Polymere, chlorierter Kautschuk und Styrol/Butadien/Styrol-, Styrol/Isopren/Styrol- Blockcopolymere; Copolyester, z.B. diejenigen, die hergestellt werden aus dem Reaktionsprodukt eines Polymethlenglycols der Formel HO(CH2)nOH, worin n eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 10 ist, und (1) Hexahydroterephthal-, Sebacin- und Terephthalsäure, (2) Terephthal-, Isophthal- und Sebacinsäre, (3) Terephthal- und Sebacinsäure, (4) Terephthal- und Isophthalsäure, und (5) Mischungen aus Copolyestern, hergestellt aus den Glycolen und (i) Terephthal-, Isophthal- und Sebacinsäure, und (ii) Terephthal-, Isophthal-, Sebacin- und Adipinsäure; Celluloseether, z.B. Ethylbenzlycellulose; Poly-N-vinylcarbazol und dessen Copolymere; sowie Carbazol-haltige Polymere wie etwa offenbart in Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, Vol. 18, S. 9-18 (1979), von H. Kamogawa et al..
Zu den besonders bevorzugten Bindemitteln zur Verwendung in Bindemittel-orientierten Systemen gehören Polystyrol, Poly(styrol/acrylnitril), Poly(styrolmethylmethacrylat) und Polyvinylbenzal sowie deren Mischungen.
Das gleiche, durch aktinische Strahlung aktivierbare Photoinitiator-System kann in beiden, dem Monomer-orientierten System oder dem Bindemittel-orientierten System verwendet werden. Das Photoinitiatorsystem enthält typischerweise einen Photoinitiator und ein Sensibilisierungsmittel, das die spektrale Empfindlichkeit auf Bereiche ausweitet, die von besonderem Nutzen sind, z.B. den nahen UV-Bereich sowie den sichtbaren Spektralbereich, wo Laser emittieren.
Zu den geeigneten radikalbildenden Additionspolymerisationsinitiatoren, die durch aktinisches Licht aktivierbar und bei und unterhalb 185ºC inaktiv sind, gehören die substituierten oder unsubstituierten mehrkernigen Chinone - Verbindungen mit zwei intracyclischen Kohlenstoff-Atomen in einem konjugierten carbocyclischen Ringsystem, z.B. 9,10-Anthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Chloranthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert-Butylanthrachinon, Octamethylanthrachinon, 1,4-Naphthochinon, 9,10-Phenanthrenchinon, 1,2-Benzanthrachinon, 2,3-Benzanthrachinon, 2-Methyl-1,4- naphthochinon, 2,3-Dichlornaphthochinon, 1,4-Dimethylanthrachinon, 2,3-Dimethylanthrachinon, 2-Phenylanthrachinon, 2,3-Diphenylanthrachinon, Natrium-Salz von Anthrachinon-α- sulfonsäure, 3-Chlor-2-methylanthrachinon, Retenchinon, 7,8,9,10-Tetrahydronaphthacenchinon und 1,2,3,4-Tetrahydrobenz[a]anthracen-7,12-dion. Weitere Photoinitiatoren, die ebenfalls brauchbar sind, wenn auch manche bei so niedrigen Temperaturen wie 85ºC thermisch aktiv sind, sind in US-Patent 2 760 663 beschrieben, und zu ihnen zählen vicinale Ketaldonylalkohole wie etwa Benzoin, Pivaloin, Acyloinether, z.B. Benzoinmethyl- und -ethylether, α-Kohlenwasserstoff-substituierte aromatische Acyloine, darunter α-Methylbenzoin, α-Allylbenzoin und α-Phenylbenzoin. Als Initiator verwendbar sind photoreduzierbare Farbstoffe und Reduktionsmittel wie etwa die in den US-Patenten 2 850 445, 2 875 047, 3 097 096, 3 074 974, 3 097 097, 3 145 104 und 3 579 339 offenbarten, sowie Farbstoffe aus der Klasse der Phenazine, Oxazine und Chinone; Michlers Keton, Benzophenon, 2,4,5-Triphenylimidazolyl-Dimere mit Wasserstoff-Donoren und deren Mischungen, wie beschrieben in den US-Patenten 3 427 161, 3 479 185, 3 549 367, 4 311 783, 4 622 286 und 3 784 557. Eine brauchbare Diskussion der farbstoffsensibilisierten Photopolymerisation findet sich in "Dye Sensitized Photopolymerization" von D.F. Eaton in Adv.in Photochemistry, Bd. 13, D.H. Volman, G.S. Hammond und K. Gollnick, Hrsg., Wiley-Interscience, New York, 1986, S. 427-487. In gleicher Weise sind auch die Cyclohexadienon-Verbindungen von US-Patent Nr. 4 341 860 als Initiatoren brauchbar. Zu den geeigneten Photoinitiatoren gehören CDM-HABI, d.h., 2- (o-Chlorphenyl)-4,5-bis(m-methoxyphenyl)-imidazol-Dimer; o-Cl-HABI, d.h., 2,2'-Bis(o-chlorphenyl) -4,4'5,5'-tetraphenyl-1,1'-biimidazol; und TCTM-HABI, d.h., 2,5-Bis(o-chlorphenyl)-4-(3,4-dimethoxyphenyl)-1H-imidazol-Dimer, die jeweils typischerweise mit einem Wasserstoff-Donor verwendet werden, z.B. 2-Mercaptobenzoxazol.
Zu den Sensibilisierungsmitteln, die mit Photoinitiatoren brauchbar sind, gehören Methylenblau und die in den US-Patenten 3 554 753, 3 563 750, 3 563 751, 3 647 467, 3 652 275, 4 162 162, 4 268 667, 3 3.51 893, 4 454 218, 4 535 052 und 4 565 769 offenbarten, die hierin jeweils durch Zitat angeführt seien. Zu den besonders bevorzugten Sensibilisierungsmitteln gehören die folgenden: DBC, d.h., 2,5-Bis[(4-diethylamino-2-methylphenyl)methylen]cyclopentanon, DEAW, d.h., 2,5-Bis[(4-diethylaminophenyl)methylen]cyclopentanon, und Dimethoxy-JDI, d.h., 2,3-Dihydro-5,6-dimethoxy-2-[(2,3,6,7- tetrahydro-1H,5H-benzo[i,j]chinolizin-9-yl)methylen]-1H- inden-1-on, die jeweils die folgenden Strukturen aufweisen: Dimethoxy-JDI
Die festen photopolymerisierbaren Zusammensetzungen können einen Weichmacher enthalten, um die Modulation des Brechungsindex der mit Bild versehenen Zusammensetzung zu verstärken. Weichmacher können in Mengen eingesetzt werden, die von etwa 2 bis etwa 25 Gew.-% schwanken, vorzugsweise 5 bis etwa 15 Gew.-%. Zu den geeigneten Weichmachern gehören Triethylenglycol, Triethylenglycoldiacetat, Triethylenglycoldipropionat, Triethylenglycoldicaprylat, Triethylenglycoldimethylether, Triethylenglycolbis (2-ethylhexanoat), Tetraethylenglycoldiheptanoat, Polyethylenglycol, Polyethylenglycolmethylether, Isopropylnaphthalin, Diisopropylnaphthalin, Polypropylenglycol, Glyceryltributyrat, Diethyladipat, Diethylsebacinat, Dibutylsuberinat, Tributylphosphat, Tris (2- ethylhexyl)phosphat, Brij 30 [C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub4;OH], sowie Brij 35 [C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;&sub0;OH]. Viele der Weichmacher lassen sich durch die folgenden allgemeinen Formeln ausdrücken:
R&sub1; (OCH&sub2;CH&sub2;)xO R&sub2; ;
R&sub1;O (CH&sub2;)y OR&sub2; ; oder
R&sub3;(OCH&sub2;CHR&sub4;)zOH ,
worin R&sub1; und R&sub2; jeweils eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen sind, R&sub3; H oder eine Alkyl-Gruppe mit 8 bis 16 Kohlenstoff-Atomen ist, R&sub4; H oder CH&sub3; ist, x 1 bis 4 ist, y 2 bis 20 ist, und z 1 bis 20 ist. Besonders bevorzugte Weichmacher zur Verwendung in einfachen Celluloseacetat-butyrat-Systemen sind Triethylenglycoldicaprylat, Tetraethylenglycoldiheptanoat, Diethyladipat, Brij 30 und Tris(2-ethylhexyl)phosphat. In ähnlicher Weise werden Triethylenglycoldicaprylat Diethyladipat, Brij 30 und Tris(2-ethylhexyl)phosphat in "Monomer-orientierten Systemen" bevorzugt, wobei Celluloseacetat-butyrat das Bindemittel ist.
Weitere Weichmacher, die äquivalente Ergebnisse erbringen, werden Fachleuten klar sein und können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Verständlich wird auch sein, daß Weichmacher sich für etwas oder alles flüssige Monomer einsetzen lassen für den Fall, daß ein festes Monomer vorliegt, vorausgesetzt, daß die Mischung von Weichmacher und Monomer(en) flüssig bleibt. Falls gewünscht, können andere übliche Komponenten, die in Photopolymer-Systemen verwendet werden, mit den Zusammensetzungen und Elementen dieser Erfindung eingesetzt werden. Zu diesen Komponenten gehören: Optische Aufheller, ultraviolette Strahlung absorbierendes Material, thermische Stabilisatoren, Wasserstoff-Donoren, Sauerstoff-Fänger und Trennmittel.
Zu den für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbaren optischen Aufhellern gehören die im hierin als Zitat angeführten US-Patent 3 854 950 von Held offenbarten. Ein bevorzugter optischer Aufheller ist 7-(4'-Chlor-6'-diethylamino-1',3',5'- triazin-4'-yl)amino-3-phenylcumarin. Auch ultraviolette Strahlung absorbierende Materialien, die für diese Erfindung brauchbar sind, sind im US-Patent 3 854 950 von Held offenbart.
Zu den brauchbaren thermischen Stabilisatoren gehören: Hydrochinon, Phenidon, p-Methoxyphenol, Alkyl- und Aryl-substituierte Hydrochinone und Chinone, tert-Butylcatechin, Pyrogallol, Kupferresinat, Naphthylamine, β-Naphthol, Kupfer(I)-chlorid, 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol, Phenothiazin, Pyridin, Nitrobenzol, Dinitrobenzol, p-Toluchinon und Chloranil. Brauchbar sind auch die im hierin als Zitat angeführten US-Patent 4 168 982 von Pazos beschriebenen Dinitroso-Dimere. Normalerweise ist auch ein Inhibitor für die thermische Polymerisation vorhanden, um die Stabilität bei der Lagerung der photopolymerisierbaren Zusammensetzung zu erhöhen.
Zu den als Kettenübertragungsreagenzien in den Photopolymer- Zusammensetzungen brauchbaren Wasserstoff-Donorverbindungen gehören: 2-Mercaptobenzoxazol, 2-Mercaptobenzothiazol etc. sowie verschiedene Arten von Verbindungen, z.B. (a) Ether, (b) Ester, (c) Alkohole, (d) Verbindungen, die allylischen oder benzylischen Wasserstoff enthalten wie etwa Cumol, (e) Acetale, (f) Aldehyde, und (g) Amide, wie offenbart in Spalte 12, Zeilen 18 bis 58 in US-Patent 3 390 996 von MacLachlan, das hierin als Zitat angeführt sei.
Verbindungen, die sich als Trennmittel brauchbar erwiesen haben, sind beschrieben in US-Patent 4 326 010 von Bauer, das hierin als Zitat angeführt sei. Ein bevorzugtes Trennmittel ist Polycaprolacton.
Die Mengen der Bestandteile in den photopolymerisierbaren Zusammensetzungen liegen im allgemeinen innerhalb der folgenden Prozentbereiche, bezogen auf das Gesamtgewicht der photopolymerisierbaren Schicht: Monomer 5-60%, vorzugsweise 15-50%, Initiator 0,1-10%, vorzugsweise 1-5%, Bindemittel 25- 75%, vorzugsweise 45-65%, Weichmacher 0-25%, vorzugsweise 5- 15%, und weitere Bestandteile 0-5%.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele weiter beschrieben.

ALLGEMEINE VERFAHRENSWEISEN

Probenherstellung

Beschichtungslösungen ohne Sichtbar-Sensibilisierungsmittel, DEAW, wurden - sofern nicht anders angegeben - unter gelbem oder rotem Licht hergestellt. Nach Zugabe von Sichtbar-Sensibilisierungsmittel wurden alle Arbeiten mit den Lösungen oder den daraus gebildeten Beschichtungen ausschließlich unter rotem Licht durchgeführt. Um sie des weiteren vor Licht zu schützen, wurden alle Lösungen in bernsteinfarbenen Flaschen hergestellt und aufbewahrt. Die Lösungen wurden hergestellt durch Zugabe der Komponenten zum Lösungsmittel und Mischen mit einem mechanischen Rührer bis zur vollständigen Auflösung. Das verwendete Lösungsmittel war entweder Dichlormethan, eine Mischung aus Dichlormethan (80-85 Gew.-%) Chloroform (10%) und Methanol (5-10%), oder Dichlormethan (90- 92 Gew.-%) und 2-Butanon (8-10%). Alle Lösungskomponenten wurden wie vom Hersteller erhalten ohne Reinigung verwendet, außer beim Monomer TDA, das unmittelbar vor Gebrauch an Aluminiumoxid (Aktivität 1) chromatographiert wurde.
Die Lösungen wurden mit einer Bahn-Geschwindigkeit von 8 fpm (4 cm/s) unter Verwendung eines Talboy-Beschichtungsgeräts, ausgestattet mit einer Rakel, einem Trocknersatz von 3,7 m (12 ft) bei 50-70ºC und einer Laminatorstation auf einen klaren Filmträger aus Polyethylenterephthalat (Cronar C72 oder 400 D Mylar ) aufbeschichtet. Nach dem Trocknen wurde eine Deckfolie aus Polypropylen mit 1 mil (25 u) auf die Beschichtungen laminiert. Die Beschichtungsproben wurden bis zum Gebrauch in schwarzen Polyethylen-Beuteln bei Raumtemperatur aufbewahrt. Angaben zu den bei der Probenherstellung verwendeten chemischen Komponenten sind enthalten im noch folgenden "Glossar der chemischen Namen".

Probenbewertung

Der beschichtete Film wurde in Abschnitte geschnitten, die Deckfolie wurde entfernt, und der Film wurde auf Glasplatten von 4 mal 5 inch (10 mal 13 cm) aufgebracht, wobei die klebrige Beschichtung direkt auf die Glasoberfläche handlaminiert wurde. Der Polyethylenterephthalat-Filmträger wurde an Ort und Stelle belassen und diente bei den Belichtungs- und den manuellen Arbeiten als Schutz für die Beschichtung.
Auf Glas aufgebrachte Beschichtungen wurden bewertet durch Aufzeichnen holographischer Beugungsgitter und Bestimmen ihres Wirkungsgrads. Die Gitter wurden erhalten durch aktinische Belichtung am Schnittpunkt zweier interferierender kollimierter Strahlen eines bei 488 nm und TEM&sub0;&sub0; arbeitenden Argon-Ionen-Lasers, wie in der Abbildung gezeigt. Das Intensitätsverhältnis der Strahlen wurde bei etwa 1:1 gehalten, wobei die absoluten Intensitäten im Bereich von 3-10 mW/cm² pro Strahl lagen. Der Durchmesser eines jeden Strahls betrug etwa 1 cm. Die Belichtungszeiten lagen je nach System im Bereich von 1 s bis mehreren Minuten, entsprechend 12,5- 2000 mJ/cm² Gesamtbelichtung. Etwa eine Minute nach dieser eben beschriebenen abbildweisen Belichtung wurde jedes Gitter unter Verwendung eines der beiden 488 nm-Laser-Strahlen 1- 2 min lang einer Fixierbelichtung unterzogen. Die Bildung des Gitters wurde in Echtzeit gemessen, indem ein Strahl von 632,8 nm aus einem He/Ne-Laser durch den Mittelpunkt der Belichtungsfläche unter dem Bragg-Winkel hindurchgeschickt wurde. Die Intensität des He/Ne-Lasers wurde überwacht mit einem Coherent Leistungsmesser Modell 212, der an einen Bandschreiber angeschlossen war. Die so hergestellten Gitter hatten eine Raumfrequenz von etwa 1000 Linien/mm, d.h., zwischen 900 und 1100 Linien/mm. Der Beugungswirkungsgrad (71) wurde berechnet als Verhältnis der Intensität des gebeugten Strahls (Idiff) zur Intensität des nicht gebeugten Strahls vor der Belichtung (I&sub0;) nach Durchgang durch die Beschichtung:
η = 1diff/10
Es wurde eine Reihe von Belichtungszeiten angewandt, so daß das maximale η bestimmt werden konnte. Die Beschichtungsdicken wurden an photogehärteten Proben entweder mit einem Sloan DEKTAK 3030 Oberflächenprofil-Kontrollsystem oder einem Brown & Sharpe Model 975 Electronic Comparator gemessen.
Für jede Probe wurde die Brechungsindexmodulation in den aufgezeichneten Gittern berechnet aus den gemessenen Beugungswirkungsgraden und den Beschichtungsdicken unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Kogelnikschen Theorie der gekoppelten Wellen.

GLOSSAR DER CHEMISCHEN NAMEN

BHT 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol
CAB Celluloseacetat-butyrat
Carboset XL-27 Poly(methylmethacrylat/ethylacrylat/acrylsäure) Gew.mit. d. Mol.gew. 40 000, Säurezahl 80, Tg 53ºC
Carboset 525 Poly(methylmethacrylat/ethylacrylat/acrylsäure) Gew.mit. d. Mol.gew. 200 000, Säurezahl 80, Tg 37ºC
o-Cl-HABI 2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'- tetraphenyl-1,1'-biimidazol; CAS 1707-68-2
CPA p-Chlorphenylacrylat
CP19-Y 90:10 Poly(methylmethacrylat/methacrylsäure)
DDA 1,10-Decandioldiacrylat
DEAW 2,5-Bis{[4-(diethylamino)phenyl]methylen}cyclopentanon; CAS 38394-53-5
Dimethoxy-JDI 2,3-Dihydro-5,6-dimethoxy-2-[(2,3,6,7- tetrahydro-1H,5H-benzo[i,j]chinolizin-9- yl)methylen]-1H-inden-1-on, CAS 80867-05-6
Elvacite 2008 98:2 Poly(methylmethacrylat/methacrylsäure); Mol.gew. 25 000
Elvacite 2051 Poly(methylmethacrylat); Mol.gew. 350 000
1H,1H-PFOA 1H,1H-Perfluoroctylacrylat
1H,1H, 2H, 2H-PFOMA 1H,1H,2H,2H-Perfluoroctylmethacrylat
MHQ 4-Methoxyphenol
MBO 2-Mercaptobenzoxazol; 2-Benzoxazolthiol; CAS 2382-96-9
NVC N-Vinylcarbazol; 9-Vinylcarbazol; CAS 1484-13-5
PA Phenylacrylat, 2 -Propensäurephenylester; CAS 937-41-7
POEA 2-Phenoxyethylacrylat; CAS 48145-04-6
TCTM-HABI 2,5-Bis(o-chlorphenyl)-4-(3,4-dimethoxyphenyl)-1H-imidazol-Dimer CAS 79070-04-5
TDC Triethylenglycoldicaprylat CAS 106-10-5
TDA Triethylenglycoldiacrylat; CAS 1680-21-3
TMPEOTA Triacrylatester von ethoxyliertem Trimethylolpropan; CAS 28961-43-5
TMPTA Trimethylolpropantrimethacrylat; 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3- propandioltrimethacrylat; CAS 3290-92-4

Kontrollbeispiele A - I

Die folgenden Beispiele zeigen typische Zusammensetzungen des Standes der Technik unter Verwendung von Celluloseacetatbutyrat-Bindemittel (Eastman CAB#53l-1), einem Hexaarylbiimidazol-Farbstoff/ Sensibilisierungsmittel-Initiatorsystem und verschiedenen Monomeren.
Photopolymerisierbare Zusammensetzungen wurden hergestellt gemäß der folgenden allgemeinen Vorschrift: 78 g Dichlormethan, 12,5 g (50,4% Feststoffe) CAB 531-1, 11,5 g (46,4%) Monomer, 0,45 g (1,89%) MBO, 0,3 g (1,29%) o-Cl-HABI, 0,07- 0,28% DEAW (je nach Dicke) und 0,0025 g BHT, gelöst in 1 ml Dichlormethan.
Die Zusammensetzungen wurden bewertet nach dem allgemeinen Verf ahren. Die für die resultierenden holographischen Beugungsgitter gemessenen Werte der Brechungsindexmodulation und des Beugungswirkungsgrads sind in nachstehender Tabelle gezeigt. Kontrollbeispiel Monomer Brechungsindexmodulation (x 100) Dicke (u) Triethylen-glycoldiacrylat Triethylenglycoldimethacrylat Diethylenglycoldiacrylat Decandiol-diacrylat Ethoxyethoxyethylacrylat Trimethylolpropantriacrylat Isobornylacrylat

Kontrollbeispiele J - O

Die folgenden Beispiele erläutern Zusammensetzungen, bei denen sowohl das polymere Bindemittel als auch das ungesättigte Monomer, die darin verwendet werden, eine oder mehrere Phenyl- oder Phenoxy-Gruppen enthalten. Die Beschichtungs-Zusammensetzungen wurden hergestellt und bewertet wie in den Kontrollbeispielen A-I.
Die Zusammensetzungen wurden bewertet nach dem allgemeinen Verfahren. Die für die resultierenden holographischen Beugungsgitter gemessenen Werte der Brechungsindexmodulation und des Beugungswirkungsgrads sind in nachstehender Tabelle gezeigt. Kontrollbeispiel Monomer Modulation (x 100) Dicke (u) Polystyrol-Bindemittel 2-Phenoxyethylacrylat 70:30 Poly(styrol/-methylmethacrylat) 75:25 Poly(styrol/-acrylnitril) 2-Phenylethylmethacrylat

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert eine brauchbare Zusammensetzung unter Verwendung von CAB-Bindemittel, einem Hexaarylbiimidazol/Farbstoff-Sensibilisierungsmittel-Initiatorsystem und POEA-Monomer.
Eine photopolymerisierbare Zusammensetzung wurde hergestellt gemäß der oben angegebenen allgemeinen Vorschrift: 78 g Dichlormethan, 12,5 g (50,4% Feststoffe) CAB 531-1, 11,5 g (46,3%) POEA, 0,45 g (1,8%) MBO, 0,3 g (1,2%) TCTM-HABI, 0,070 g (0,3%) DEAW und 0,0025 g (0,01%) MHQ, gelöst in 1 ml Dichlormethan.
Die Zusammensetzung wurde bewertet gemäß dem vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahren. Eine 11,2 u-Beschichtung dieser Zusammensetzung hatte eine gemessene Brechungsindexmodulation von 0,010. Eine 17,3 u-Beschichtung der gleichen Zusammensetzung hatte eine gemessene Brechungsindexmodulation von 0,011.

Beispiel 2

Eine 23,1 u-Beschichtung einer Zusammensetzung ähnlich der von Beispiel 1, außer daß sie 0,040 g DEAW anstelle von 0,070 g DEAW enthielt, hatte eine gemessene Brechungsindexmodulation von 0,010.

Beispiele 3-14

Diese Beispiele erläutern weitere brauchbare Zusammensetzungen unter Verwendung eines CAB-Bindemittels, eines Hexaarylbiimidazol/Farbstoff-Sensibilisierungsmittel-Initiatorsystems und weiterer photopolymerisierbarer Monomerer.
Es wurde nach der Vorschrift von Beispiel 1 vorgegangen mit einer Reihe weiterer photopolymerisierbarer Monomerer anstelle von POEA sowie mit anderen Güteklassen von CAB, um ihre Nutzbarkeit in der Praxis dieser Erfindung aufzuzeigen. Die Zusammensetzungen der Beispiele 3 und 4 enthielten 0,070 g DEAW; die Zusammensetzungen der Beispiele 5-11 enthielten 0,040 g DEAW; und die Zusammensetzungen der Beispiele 12 und 13 enthielten 0,017 g DEAW. Nachstehend angegeben sind die verwendeten Monomere und Bindemittel sowie die gemessenen Brechungsindexmodulationen.
Es ist ersichtlich, daß im Vergleich zu den Kontrollbeispielen A-I eine stark verbesserte Brechungsindexmodulation bei diesen Beispielen erreicht wurde. Beispiel Monomer Brechungsindexmodulation (x 100) Dicke (u) CAB Typ 2-Phenoxyethyl-methacrylat 2-(p-Chlorphenoxy)-ethylacrylat p-Chlorphenyl-acrylat p-Phenylether-acrylat Phenylacrylat (PA) 80 % POEA / 20% 2,4,6-Tribrom-PA 80 % POEA / 20% 2-Naphthylacrylat 80 % POEA / 20% Pentachlor-PA

Beispiele 15-19

Diese Beispiele erläutern weitere brauchbare Zusammensetzungen unter Verwendung von Poly(methylmethacrylat) und dessen Copolymeren als Bindemittel, einem Hexaarylbiimidazol/Farbstoff-Sensibilisierungsmittel-Initiatorsystem und POEA-Monomer.
Es wurde nach der Vorschrift von Beispiel 1 vorgegangen, mit der Ausnahme, daß die in der folgenden Tabelle angegebenen Bindemittel verwendet wurden. Alle Zusammensetzungen in diesen Beispielen enthielten 0,017 g DEAW. Die gemessenen Brechungsindexmodulationen sind deutlich höher als in den Kontrollbeispielen A-I. Beispiel Bindemittel Brechungsindexmodulation (x 100) Dicke (u) Elvacite Carboset

Beispiele 20-22

Diese Beispiele erläutern brauchbare Zusammensetzungen, bei denen Decandioldiacrylat-Monomer (DDA) und verschiedene Phenyl-Gruppen-haltige Bindemittel verwendet wurden. Die Brechungsindexmodulationen sind in der folgenden Tabelle angegeben und sind deutlich höher als in den entsprechenden Kontrollbeispielen E und J-O.

Beispiel 20

Es wurde nach der Vorschrift von Beispiel 1 vorgegangen, mit der Ausnahme, daß Polystyrol, Mn = 116 000, Mol.gew. 306 000, als Bindemittel und DDA als photopolymerisierbares Monomer verwendet wurde. Die Zusammensetzung enthielt 0,017 g DEAW.

Beispiel 21

Es wurde nach der Vorschrift von Beispiel 1 vorgegangen, mit der Ausnahme, daß Poly(styrol/methylmethacrylat) (70:30), Mn = 108 000, Mol.gew. 223 000, als Bindemittel verwendet wurde. Das photopolymerisierbare Monomer war DDA. Die Zusammensetzung enthielt 0,017 g DEAW.

Beispiel 22

Es wurde nach der Vorschrift von Beispiel 1 vorgegangen, mit der Ausnahme, daß Poly(styrol/acrylnitril) (75:25) als Bindemittel mit DDA-Monomer verwendet wurde. Die Zusammensetzung enthielt 0,040 g DEAW. Beispiel Bindemittel Brechungsindexmodulation (x 100) Dicke (u) Polystyrol Poly(styrolmethylmethacrylat) Poly(styrolacrylnitril)

Beispiele 23-25

Diese Beispiele erläutern weitere brauchbare Zusammensetzungen, bei denen verschiedene Monomere mit einem Polystyrol- Bindemittel verwendet wurden.
Es wurde nach der Vorschrift von Beispiel 1 vorgegangen, mit der Ausnahme, daß Polystyrol, Mn = 116 000, Mol.gew. 306 000, als Bindemittel verwendet wurde und verschiedene andere photopolymerisierbare Monomere verwendet wurden. Alle Zusammensetzungen in diesen Beispielen enthielten 0,017 g DEAW. Die verwendeten Monomere sowie die gemessenen Brechungsindexmodulationen sind in der folgenden Tabelle angegeben. Es ist ersichtlich, daß die Ergebnisse gegenüber den Kontrollbeispielen besser sind, z.B. Beispiel 25 gegenüber Kontrollbeispiel 1. Beispiel Monomer Brechungsindexmodulation (x 100) Dicke (u) 80% DDA / 20% 1H,1H-PFOA 80 % DDA / 20% 1H,1H,2H,2H-PFOMA Isobornylacrylat

Beispiele 26-30

Diese Beispiele erläutern weitere brauchbare Zusammensetzungen, bei denen verschiedene Monomere mit 70: 30-Poly(styrolmethylmethacrylat) -Bindemittel verwendet wurden.
Es wurde nach der Vorschrift von Beispiel 1 vorgegangen, mit der Ausnahme, daß Poly(styrol-methylmethacrylat) (70:30), Mn = 108 000, Mol.gew. 233 000, als Bindemittel verwendet wurde und verschiedene andere photopolymerisierbare Monomere verwendet wurden. Die Zusammensetzungen in den Beispielen 26- 28 enthielten 0,040 g DEAW; die Zusammensetzungen in den Beispielen 29-30 enthielten 0,017 g DEAW. Die verwendeten Monomere sowie die gemessenen Brechungsindexmodulationen sind in der folgenden Tabelle angegeben. Die Ergebnisse sind gegenüber den Kontrollbeispielen besser, insbesondere gegenüber den Kontrollbeispielen A, D, E, I, K und L. Beispiel Monomer Brechungsindexmodulation (x 100) Dicke (u) Triethylenglycoldiacrylat Diethylenglycoldiacrylat Triethylenglycoldimethacrylat Isobornylacrylat

Beispiele 31-36

Diese Beispiele erläutern weitere brauchbare Zusammensetzungen, bei denen verschiedene Monomere mit 75: 25-Poly(styrolacrylnitril) -Bindemittel verwendet wurden.
Es wurde nach der Vorschrift von Beispiel 1 vorgegangen, mit der Ausnahme, daß Poly(styrol-acrylnitril) (75:25) als Bindemittel verwendet wurde und verschiedene andere photopolymerisierbare Monomere verwendet wurden. Die Zusammensetzungen in den Beispielen 31-32 enthielten 0,040 g DEAW; die Zusammensetzungen in den Beispielen 33-36 enthielten 0,017 g DEAW. Die verwendeten Monomere sowie die gemessenen Brechungsindexmodulationen sind in der folgenden Tabelle angegeben. Die Ergebnisse sind gegenüber den Kontrollbeispielen besser, insbesondere gegenüber den Kontrollbeispielen A, D, E, I, M, N und O. Beispiel Monomer Brechungsindexmodulation (x 100) Dicke (u) Triethylenglycoldiacrylat Diethylenglycoldiacrylat 80% DDA / 20% 1H,1H-PFOA Triethylenglycoldimethacrylat Ethoxyethoxyethylacrylat Isobornylacrylat

Beispiel 37

Dieses Beispiel erläutert eine brauchbare Zusammensetzung unter Verwendung von 70: 3 0-Poly(styrol-methylmethacrylat)- Bindemittel, einem Hexaarylbiimidazol/Farbstoff-Sensibilisierungsmittel-Initiatorsystem und TDA-Monomer, wobei ein anderes Farbstoff-Sensibilisierungsmittel verwendet wurde.
Folgendes wurde in 88 g Dichlormethan gelöst: 13,0 g (50,4%) 70:30-Poly(styrol-methylmethacrylat), 11,5 g (44,5%) TDA, 0,45 g (1,7%) MBO, 0,8 g (3,1%) TCTM-HABI, 0,066 g (0,3%) Dimethoxy-JDI und 0,0025 g (0,01%) MHQ, gelöst in 1 ml 95% Dichlormethan/5% Methanol. Die Zusammensetzung wurde bewertet gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren. Es wurde eine Brechungsindexmodulation von 0,0054 gemessen.

Beispiel 38

Dieses Beispiel erläutert eine brauchbare Zusammensetzung, bei der zur Initiierung der Polymerisation ein sensibilisierender Farbstoff und ein Amin verwendet wurden.
Folgendes wurde in 88 g 95% Dichlormethan/5% Methanol gelöst: 13,9 g (53,8%) 70:30-Poly(styrol-methylmethacrylat), 11,5 g (44,5%) TDA, 0,35 g (1,36%) N-Phenylglycin, 0,066 g (0,3%) Acridinorange und 0,0025 g (0,01%) MHQ, gelöst in 1 ml 95% Dichlormethan/5% Methanol.
Die Zusammensetzung wurde bewertet gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren. Es wurde eine Brechungsindexmodulation von 0,0054 gemessen.

Beispiele 39-40

Diese Beispiele sind brauchbare Zusammensetzungen, enthaltend TDC-Weichmacher, POEA-Monomer und CAB 531-1-Bindemittel.
Es wurden zwei Zubereitungen hergestellt, die jeweils verschiedene Mengen an TDC und POEA enthielten, wie nachstehend aufgelistet, und jeweils 2,67 g CAB 531-1 (44,8%), 0,24 g TCTM-HABI (4,0%), 0,12 g MBO (2,0%), 0,0030 g DEAW (0,05%), 0,0006 g MHQ (0,01%), 1,9 g 2-Butanon und 17,09 g Dichlormethan enthielten. Die Zubereitungen wurden aufbeschichtet und bewertet wie in Beispiel 1, außer daß die Rakel einen Spalt von 4 mil aufwies und der Trockner auf 40-50ºC eingestellt wurde. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle gegeben. Die Brechungsindexmodulation ist größer als bei den entsprechenden Beispielen 1 und 2, die keinen TDC-Weichmacher enthielten.

Beispiele 41-42

Diese Beispiele sind brauchbare Zusammensetzungen, enthaltend TDC-Weichmacher, CPA-Monomer und CAB 531-1-Bindemittel.
Es wurden zwei Zubereitungen hergestellt, die jeweils verschiedene Mengen an TDC und CPA enthielten, wie nachstehend aufgelistet, und jeweils 5,34 g CAB 531-1 (44,8%), 0,48 g TCTM-HABI (4,0%), 0,24 g MBO (2,0%), 0,0060 g DEAW (0,05%), 0,0012 g MHQ (0,01%), 3,8 g 2-Butanon und 34,18 g Dichlormethan enthielten. Die Zubereitungen wurden aufbeschichtet und bewertet wie beschrieben in den Beispielen 39-40; die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle gegeben. Die Brechungsindexmodulation ist größer als beim entsprechenden Beispiel 5, bei dem kein TDC-Weichmacher enthalten war. Beispiel Monomer g (Gew.-%) Weichmacher g (Gew.-%) Dicke (u) Brechungsindexmodulation (x 100)

Beispiel 43

Dieses Beispiel ist eine brauchbare Zusammensetzung, enthaltend TDC-Weichmacher, POEA-Monomer, NVC-Monomer und CAB 531- 1-Bindemittel.
Es wurde eine Zubereitung hergestellt, enthaltend 8,06 g CAB 531-1 (44,8%), 5,58 g POEA (31%), 1,08 g NVC (6,0%), 2,70 g TDC (15%), 0,18 g TCTM-HABI (1,0%), 0,36 g MBO (2,0%), 0,040 g DEAW (0,22%), 0,0018 g BHT (0,01%), 4,56 g 2-Butanon und 52,4 g Dichlormethan. Die Zubereitung wurde aufbeschichtet und bewertet wie beschrieben in den Beispielen 39-40; die Ergebnisse sind wie folgt:
Beschichtungsdicke: 8,96 u
Beugungswirkungsgrad: 72%
Indexmodulation x 100: 2,2 (größer als b. Beispielen 11-12).

Beispiele 44-48

Diese Beispiele zeigen den Konzentrationseffekt von TDC- Weichmacher in Zusammensetzungen, die TDA-Monomer und CAB 531-1-Bindemittel enthalten.
Es wurden fünf Zubereitungen hergestellt, die jeweils verschiedene Mengen an TDC und TDA enthielten, wie nachstehend beschrieben, und jeweils 12,6 g CAB 531-1 (54,8%), 0,23 g TCTM-HABI (1,0%), 0,46 g MBO (2,0%), 0,0104 g DEAW (0,045%), 0,0023 g MHQ (0,01%), 3,85 g Methanol, 7,7 g Chloroform und 65,45 g Dichlormethan enthielten. Die Zubereitungen wurden aufbeschichtet und bewertet wie beschrieben in Beispiel 1; die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle gegeben. Beispiel Dicke (u) Brechungsindexmodulation (x 100)

Beispiele 49-51

Diese Beispiele erläutern brauchbare Zusammensetzungen, enthaltend TDC-Weichmacher, TDA-Monomer und verschiedene CAB- Bindemittel.

Beispiel 49

Es wurde eine Zubereitung hergestellt, enthaltend 131,52 g CAB 531-1 (54,9%), 64,8 g TDA (27%), 36 g TDC (15%), 2,4 g TCTM-HABI (1,0%), 4,8 g MBO (2,0%), 0,108 g DEAW (0,0451%), 0,024 g MHQ (0,01%), 76 g Methanol, 76 g Chloroform und 608 g Dichlormethan. Die Lösung wurde aufbeschichtet und bewertet gemäß dem Verfahren von Beispiel 1; die Ergebnisse sind nachstehend gegeben.

Beispiel 50

Es wurde eine Zubereitung hergestellt, enthaltend 65,76 g CAB 500-5 (54,9%), 32,4 g TDA (27%), 18 g TDC (15%), 1,2 g TCTMHABI (1,0%), 2,4 g MBO (2,0%), 0,054 g DEAW (0,045%) , 0,012 g MHQ (0,01%), 38 g Methanol, 38 g Chloroform und 304 g Dichlormethan. Die Zubereitung wurde aufbeschichtet und bewertet wie beschrieben in Beispiel 1; die Ergebnisse sind nachstehend gegeben.

Beispiel 51

Es wurde eine Zubereitung hergestellt, enthaltend 65,76 g CAB 381-20 (56,6%), 31,4 g TDA (27%), 17,5 g TDC (15%), 1,2 g TCTM-HABI (1,0%), 2,3 g MBO (2,0%), 0,052 g DEAW (0,045%), 0,012 g MHQ (0,01%), 37,7 g Methanol, 37,7 g Chloroform und 301 g Dichlormethan. Die Zubereitung wurde aufbeschichtet und bewertet wie beschrieben in Beispiel 1; die Ergebnisse sind nachstehend gegeben. Beispiel Bindemittel Weichmacher Dicke (u) Brechungsindexmodulation (x 100)
Die hierin beschriebenen Materialien, insbesondere in den Beispielen 3-14, sowie die Vorrichtung in der Abbildung werden ebenfalls verwendet, um holographische optische Elemente zu bilden, die üblicherweise als HOEs bezeichnet werden.
Zum Beispiel wird eine holographische Linse gebildet beim Belichten der auf Glas befestigten Probe (28) mit zwei interferierenden Laser-Strahlen (38), dem kollimierten wie in der Abbildung und dem anderen, der divergiert. Der divergierende Strahl wird gebildet durch Entfernen einer der Kollimatorlinsen (40). Die Brennweite der so gebildeten holographischen Linse ist gleich dem Abstand von der Lochblende des Raumfilters (26) und der auf dem Glas befestigten Probe.
Sobald die holographische Linse auf diese Weise gebildet ist, wird ihre Fokussierfähigkeit aufgezeigt, indem die holographische Linse, d.h., die auf dem Glas befestigte Probe (28), um 180º um eine senkrechte Achse durch ihren Mittelpunkt gedreht und nur der kollimierte Laser-Strahl (38) durch sie hindurchgeschickt wird. Der kollimierte Laser-Strahl wird von der holographischen Linse gebeugt, so daß der Strahl auf einen Punkt in einem Abstand von der holographischen Linse fokussiert wird, der gleich der Linsenbrennweite ist, wie vorstehend bestimmt.
Andere holographische optische Elemente können in ähnlicher Weise hergestellt werden durch Ersetzen einer der Kollimatorlinsen (40) durch eine geeignete optische Komponente, z.B. eine Konvexlinse oder irgendeine andere komplexe optische Komponente. Derartige optische Elemente lassen sich billig reproduzieren und ersetzen die zur Zeit verwendeten polierten und geformten Elemente, z.B. Fresnellsche Linsen und Scheinwerferlinsen.

Claims

1. Im wesentlichen feste, photopolymerisierbare Zusammensetzung, die eine Brechungsindex-Abbildung bei Einwirkung aktinischer Strahlung als dem einzigen Verarbeitungsschritt bildet, wobei diese Zusammensetzung im wesentlichen besteht aus

(a) 25 bis 75 % eines in einem Lösungsmittel löslichen, thermoplastischen polymeren Bindemittels,

(b) 5 bis 60 % einer Mischung aus

(i) einem flüssigen, ethylenisch ungesättigten Monomer, das einen Siedepunkt oberhalb von 100 ºC hat und zur Additionspolymerisation befähigt ist, und

(ii) einem festen, ethylenisch ungesättigten Monomer,

(c) 0,1 bis 10 % eines Photoinitiator-Systems, das die Polymerisation des ungesättigten Monomers bei der Einwirkung einer aktinischen Strahlung aktiviert;

wobei alle Prozent-Angaben Gewichts-Angaben sind, die sich auf das Gesamt-Gewicht der Komponenten (a), (b) und (c) beziehen,

dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung eine Brechungs-Index-Modulation von wenigstens 0,005 hat, bestimmt mit Strahlung von 632,8 nm von einem Transmissionsgitter mit einer Raumfrequenz von etwa 1 000 Linien/mm, wobei dieses Transmissionsgitter holographisch aus einer Schicht der Zusammensetzung hergestellt ist, worin das flüssige ungesättigte Monomer (i) einen Substituenten enthält, der aus der aus (1) Phenyl, Phenoxy, Naphthyl, Napthyloxy, heteroaromatischen Struktureinheiten mit bis zu drei aromatischen Ringen, (2) Chlor, (3) Brom und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei das Bindemittel (a) im wesentlichen frei von dem Substituenten ist und das feste ungesättigte Monomer (ii) einen Substituenten aus der aus (1) Naphthyl, Napthyloxy, heteroaromatischen Struktureinheiten mit bis zu drei aromatischen Ringen, (2) Chlor, (3) Brom bestehenden Gruppe enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das flüssige ungesättigte Monomer ein Phenoxyalkylacrylat oder -methacrylat, ein Phenolethoxyacrylat oder -methacrylat, ein Phenylalkylacrylat oder -methacrylat, 2-(1-Naphthyloxy)ethylacrylat, der Di(2-acryloxyethyl)ether von Bisphenol A oder ethoxyliertes Bisphenol A-diacrylat ist und worin das polymere Bindemittel ein Celluloseacetatbutyrat, ein Acrylat- oder Methacrylat-Polymer oder -Interpolymer, ein Vinylbutyral-, -acetal- oder -formal-Polymer oder -Interpolymer oder ein Vinylacetat-Polymer oder -Interpolymer ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das feste, ethylenisch ungesättigte Monomer eine Carbazol-Gruppe enthält.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin das feste, ethylenisch ungesättigte Monomer aus der aus N-Vinylcarbazol, 3,6-Dibrom-9-vinylcarbazol und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das feste, ethylenisch ungesättigte Monomer aus der aus 2-Naphthylacrylat oder -methacrylat, 2- (2-Naphthyloxy) ethylacrylat oder -methacrylat, dem Di(2-acryloxyethyl)ether von Tetrabrom- bisphenol A und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

6. Zusammensetzungen nach den Ansprüchen 1 bis 5, worin auch ein Weichmacher anwesend ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tris(2-ethylhexyl)phosphat, Glyceryltributyrat und einer Verbindung mit der allgemeinen Formel

R&sub1; (OCH&sub2;CH&sub2;)xO R&sub2; ;

R&sub1;O (CH&sub2;)y OR&sub2; ; oder

R&sub3;(OCH&sub2;CHR&sub4;)zOH

worin

R&sub1; und R&sub2; jeweils eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen sind,

R&sub3; H oder eine Alkyl-Gruppe mit 8 bis 16 Kohlenstoff-Atomen ist,

R&sub4; H oder CH&sub3; ist,

x 1 bis 4 ist,

y 2 bis 20 ist und

z 1 bis 20 ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin der Weichmacher aus der aus Triethylenglycoldicaprylat, Triethylenglycol-bis- (2-ethylhexanoat), Diethyladipat, Dibutyladipat, Tetraethylenglycoldiheptanoat, Dibutylsuberat, Diethylsebacat, Tris(2-ethylhexyl) phosphat und Glyceryltributyrat bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

8. Zusammensetzungen nach den Ansprüchen 6 oder 7, worin der Weichmacher wenigstens einen Teil des flüssigen, ethylenisch ungesättigten Monomers ersetzt.

9. Element, enthaltend ein Hologramm, gebildet durch die Einwirkung einer holographische Information tragenden, modulierten aktinischen Strahlung, umfassend ein Substrat, das eine im wesentlichen feste, photopolymerisierbare Zusammensetzung trägt, die ursprünglich aus

(b) 5 bis 60 % wenigstens eines flüssigen, ethylenisch ungesättigten Monomers, das einen Siedepunkt oberhalb von 100 ºC hat und zur Additionspolymerisation befähigt ist, und

bestand, wobei alle Prozent-Angaben Gewichts-Angaben sind, die sich auf das Gesamt-Gewicht der Komponenten (a), (b) und (c) beziehen,

dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung eine Brechungs-Index-Modulation von wenigstens 0,005 hat, bestimmt mit Strahlung von 632,8 nm von einem Transmissionsgitter mit einer Raumfrequenz von etwa 1 000 Linien/mm, wobei dieses Transmissionsgitter holographisch aus einer Schicht der Zusammensetzung hergestellt ist, worin das flüssige ungesättigte Monomer (i) einen Substituenten enthält, der aus der aus (1) Phenyl, Phenoxy, Naphthyl, Napthyloxy, heteroaromatischen Struktureinheiten mit bis zu drei aromatischen Ringen, (2) Chlor, (3) Brom und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei das Bindemittel (a) im wesentlichen frei von dem Substituenten ist.

10. Element nach Anspruch 9, worin in der festen, photopolymerisierbaren Zusammensetzung auch ein festes, ethylenisch ungesättigtes Monomer vorhanden ist.

11. Element nach Anspruch 10, worin das feste, ethylenisch ungesättigte Monomer eine Carbazol-Gruppe enthält.

12. Element nach Anspruch 9 oder 10, worin in der festen, photopolymerisierbaren Zusammensetzung auch ein Weichmacher anwesend ist und einen Teil des flüssigen ungesättigten Monomers ersetzt, wobei der Weichmacher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tris(2-ethylhexyl)phosphat, Glyceryltributyrat und einer Verbindung mit der allgemeinen Formel

R&sub1; (OCH&sub2;CH&sub2;)xO R&sub2; ;

R&sub1;O (CH&sub2;)y OR&sub2; ; oder

R&sub3;(OCH&sub2;CHR&sub4;)zOH

worin

R&sub3; H oder eine Alkyl-Gruppe mit 8 bis 16 Kohlenstoff- Atomen ist,

R&sub4; H oder CH&sub3; ist,

x 1 bis 4 ist,

y 2 bis 20 ist und

z 1 bis 20 ist.

13. Element nach den Ansprüchen 9 bis 12, worin die photopolymerisierbare Zusammensetzung dauerhaft auf den Träger aufgeklebt ist.

14. Element nach den Ansprüchen 9 bis 13, worin ein schützendes Deckblatt lösbar auf eine Oberfläche der photopolymerisierbaren Zusammensetzung aufgeklebt ist.

15. Element nach den Ansprüchen 9 bis 14, worin das Substrat für aktinische Strahlung transparent ist.

16. Element nach den Ansprüchen 9 bis 15, worin das Substrat für sichtbare Strahlung transparent ist.

17. Element nach den Ansprüchen 9 bis 16, worin die photopolymerisierbare Zusammensetzung lösbar auf das Substrat aufgeklebt ist.

18. Element nach Anspruch 17, wohin ein schützendes Deckblatt lösbar auf eine Oberfläche der photopolymerisierbaren Zusammensetzung aufgeklebt ist und worin die Klebekraft zwischen dem Substrat und der lichtempfindlichen Schicht größer als die Haftkraft zwischen der photopolymerisierbaren Zusammensetzung und dem schützenden Deckblatt ist.

19. Element nach Anspruch 14 oder 18, worin das Substrat und die schützenden Deckblätter biegsame Bahnen sind.

20. Verfahren zur Bildung eines lichtbeständigen Hologramms in einer photopolymerisierbaren Schicht auf einer Substratoberfläche, der Reihe nach umfassend

(A) die Einwirkung einer holographische Information tragenden modulierten aktinischen Strahlung auf eine photopolymerisierbare Schicht, die

(a) ein in einem Lösungsmittel lösliches thermoplastisches polymeres Bindemittel,

(b) wenigstens ein flüssiges, ethylenisch ungesättigtes Monomer, das einen Siedepunkt oberhalb von 100 ºC hat, und

(c) ein Photoinitiator-System, das die Polymerisation des ungesättigten Monomers bei der Einwirkung aktinischer Strahlung aktiviert,

umfaßt,

(B) die Einwirkung aktinischer Strahlung auf die photopolymerisierbare Schicht insgesamt,

dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung eine Brechungs-Index-Modulation von wenigstens 0,005 hat, bestimmt mit Strahlung von 632,8 nm von einem Transmissionsgitter mit einer Raumfrequenz von etwa 1 000 Linien/mm, das holographisch aus einer Schicht der Zusammensetzung hergestellt ist, worin entweder das Bindemittel oder das flüssige ungesättigte Monomer einen Substituenten aus der aus (1) Phenyl, Phenoxy, Naphthyl, Napthyloxy, heteroaromatischen Gruppen mit bis zu drei aromatischen Ringen, (2) Chlor, (3) Brom und deren Mischungen bestehenden Gruppe enthält und die andere Komponente im wesentlichen frei von den Gruppen oder Atomen ist und worin die holographische Information tragende, modulierte aktinische Strahlung durch Wechselwirkung eines Bezugsstrahls kohärenter aktinischer Strahlung mit einem durch eine Abbildung modulierten Strahl der gleichen kohärenten aktinischen Strahlung in einer Ebene, die der Ebene der photopolymerisierbaren Schicht entspricht, gebildet wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, worin die photopolymerisierbare Schicht nach dem Schritt (A) oder (B) mit einem zweiten Substrat laminiert wird.

22. Verfahren nach den Ansprüchen 20 oder 21, worin der Bezugsstrahl und der durch die Abbildung modulierte Strahl auf derselben Seite der photopolymerisierbaren Schicht eintreten, wodurch ein Transmissions-Hologramm gebildet wird.

23. Verfahren nach den Ansprüchen 20 oder 21, worin der Bezugsstrahl auf einer Seite der photopolymerisierbaren Schicht eintritt und der durch die Abbildung modulierte Strahl auf der anderen Seite der photopolymerisierbaren Schicht eintritt, wodurch ein Reflexions-Hologramm gebildet wird.

24. Verfahren nach Anspruch 20, worin die Substrat-Oberfläche reflektierend ist.

25. Verfahren nach Anspruch 20, worin der durch die Abbildung modulierte Strahl aus kohärenter Strahlung des Bezugsstrahls gebildet wird, der durch die photopolymerisierbare Schicht hindurchgeschickt wird, um einen Gegenstand zu beleuchten und einen durch die Abbildung modulierten Strahl zurück durch die photopolymerisierte Schicht und koaxial zu dem Bezugsstrahl zu erzeugen.

26. Verfahren nach Anspruch 25, worin der Gegenstand ein Reflexions-Hologramm ist.

27. Verfahren nach Anspruch 20, worin das flüssige Monomer ein substituiertes oder unsubstituiertes Phenoxyalkylacrylat oder -methacrylat; ein substituiertes oder unsubstituiertes Phenolethoxylatacrylat oder -methacrylat; 2-(1-Naphthyloxy)ethylacrylat; der Di(2-acryloxyethyl)ether des Bisphenols A; oder ethoxyliertes Bisphenol A-diacrylat ist und worin das in einem Lösüngsmittel lösliche polymere Bindemittel ein Celluloseacetatbutyrat; ein Polyacrylat oder -methacrylat oder -Interpolymer; ein Polyvinylbutyral, -acetal oder -formal oder -Interpolymer oder ein Polyvinylacetat oder -Interpolymer ist.

28. Verfahren nach Anspruch 20, worin das polymere Bindemittel ein Styrol-Polymer oder -Interpolymer ist und worin das ungesättigte flüssige Monomer ein Alkylenglycoldiacrylat oder -dimethacrylat, ein acrylierter oder methacrylierter Polyolester oder ein ethoxylierter Polyolacrylat- oder -methacrylat-Ester ist.