DE68925555T2 - Folie mit Formspeicher - Google Patents

Folie mit Formspeicher

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Description

  • Vorliegende Erfindung betrifft eine Folie mit Formspeicher sowie ein Anwendungsverfahren für diese; die Folie mit Formspeicher ist in der Lage, eine erste Form (im folgenden als Grundform bezeichnet) zu speichern und leicht eine zweite Form anzunehmen.
  • Zur Verpackung und zu anderen Anwendungen sind die verschiedensten Kunststofffolien unterschiedlicher Dicke und Form erhältlich. Dicke Folien werden in Abdeckplanen, Einkaufstüten usw. verarbeitet, indem man sie in eine entsprechende Form schneidet und die Enden wärmeversiegelt, während dünne Folien für Beutel zur Lebensmittelverpackung, Wegwerfbeutel und dergl. verwendet werden.
  • Die meisten der herkömmlichen Kunsttofffolien besitzen einen Glasübergangspunkt (der Kürze halber im folgenden als Tg bezeichnet), der niedriger liegt, als die Temperatur, bei der sie benutzt werden. Sie bleiben flach, wie sie hergestellt wurden, oder sie behalten nicht ihre ursprüngliche Form. Es wurde noch nie eine Folie mit Formspeicher bekannt, die in der Lage ist, eine spezielle Grundform zu speichern und gewünschtenfalls auch eine zweite Form anzunehmen.
  • Die J.P.-A-61-293, 214 offenbart ein Elastomer, das in eine Form von praktischer Gestalt vergossen wird, die sodann z.B. in eine leicht tragbare und lagerbare Gestalt umgeformt wird, indem man es bei einer Temperatur vom Tg bis zur Gießtemperatur deformiert und auf eine Temperatur ≤ als sein Tg abkühlt, um seine Deformation zu fixieren. Vor seiner Verwendung wird es auf eine Temperatur von dem Tg bis zu seiner Gießtemperatur erwärmt, um ihm seine ursprüngliche Gestalt wieder zu verleihen. Das polymere Elastomer, wie z.B. ein Polyurethanelastomer, wird dadurch erhalten, daß man eine Isocyanatkomponente, wie z.B. Isophorondiisocyanat, mit einer Polyolkomponente, wie z.B. einem Polyoxyalkylen-polyol, in Gegenwart eines Kettenstreckmittels (chain extender), eines Vernetzungsmittels und wahlweise eines Katalysators umsetzt.
    • ZIEL UND ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Ziel vorliegender Erfindung ist die Bereitstellung einer Folie mit Formspeicher sowie ein Verfahren zu deren Benutzung, wobei die Folie mit Formspeicher in der Lage ist, eine Grundform zu speichern, gemäß dem Ziel der Anwendung eine zweite Form anzunehmen, und nötigenfalls die Grundform leicht wieder anzunehmen.
  • Vorliegende Erfindung beruht auf einer Folie mit Formspeicher, gebildet aus einem transparenten Polymeren mit Formspeicher gemäß Anspruch 1, wobei die Folie mit Formspeicher in der Lage ist, eine Grundform, wie z.B. eine flache Anordnung und bleibende Falten, zu speichern und eine zweite Form anzunehmen, wenn die Grundform modifiziert wird (durch Veränderung der ebenenen Anordnung und durch zusätzliche bleibende Falten, Verziehungen, dreidimensionale Anordnungen usw.) bei einer Temperatur, die höher als der Glasübergangspunkt des Polymeren und niedriger als die Gießtemperatur des Polymeren ist, und bei der die zweite Form fixiert ist, wenn man auf eine Temperatur abkühlt, die niedriger als der Glasübergangspunkt ist, während sie in der zweiten Form gehalten wird.
  • Das Verfahren zur Anwendung einer derartigen Folie mit Formspeicher umfaßt das Verformen des Polymeren mit Formspeicher in eine Folie, die in der Lage ist, eine Grundform, wie z.B. eine ebene Anordnung und bleibende Falten, zu speichern, das Verleihen einer zweiten Form der Folie (durch Veränderung der ebenen Anordnung und Hinzufügung von bleibenden Falten, Verziehungen, dreidimensionalen Anordnungen usw.) bei einer Temperatur, die höher ist als der Glasübergangspunkt des Polymeren und die niedriger ist als die Gießtemperatur des Polymeren, das Abkühlen der Folie auf eine Temperatur, die niedriger als der Glasübergangspunkt ist, während die zweite Form beibehalten wird, wodurch die zweite Form fixiert wird, und das nachfolgende Erwärmen der Folie auf eine Temperatur, die höher als der Glasübergangspunkt ist, wodurch bewirkt wird, daß die Folie ihre Grundform wieder annimmt.
  • Vorliegende Erfindung stellt eine Folie mit Formspeicher zur Verfügung, welche eine erste Form (Grundform) speichert, eine zweite Form nach Deformierung mit dem einfachen Arbeitsgang des Erwärmens annimmt, und nötigenfalls ihre Grundform leicht wieder annimmt.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Unter dem Polymeren mit Formspeicher wird allgemein ein Polymeres verstanden, welches seine ursprüngliche Form speichert, dessen deformierte Form fixiert ist, wenn sie bei einer Temperatur deformiert wird, die höher als der Tg des Polymeren und niederer als die Gießtemperatur des Polymeren ist, und dann auf eine Temperatur abgekühlt wird, die niederer als der Tg ist, während es deformiert gehalten wird, und seine ursprüngliche gegossene Form wieder annimmt, wenn es auf eine Temperatur, die höher als der Tg ist, erwärmt wird. Diese Eigenschaft ermöglicht, daß das Polymer auf zwei Wegen gemäß seiner Form, wie gegossen, und seiner deformierten Form verwendet werden kann, was durch den einfachen Arbeitsgang eines Erwärmens ausgewählt werden kann.
  • Vorliegende Erfindung kann unter Verwendung eines beliebigen Polymeren, das die zuvor genannte Eigenschaft besitzt, die Fähigkeit aufweist, in eine Folie verformt zu werden, und einen Tg sowie einen ausreichenden Modul aufweist, ausgeführt werden, welche ermöglichen, daß das Polymer leicht erwärmt und gekühlt sowie gemäß der beabsichtigten Anwendung deformiert wird, und daß es seine Grundform und seine zweite Form leicht annimmt. Die erfindungsgemäße Folie mit Formspeicher kann nach einem üblichen Gießverfahren hergestellt werden, so z.B. durch Extrusion, durch das Schlauchextrusionsblasverfahren, durch Gießen und Kalandrieren.
  • Als Polymer mit Formspeicher, das bei vorliegender Erfindung benutzt werden kann, können Urethanpolymere und Styrol-Butadien-Polymere angegeben werden. Unter diesen Polymeren wird Polyurethan bevorzugt.
  • Vorliegende Erfindung stellt eine Folie mit Formspeicher zur Verfügung, gebildet aus einem Polyurethan, das eine Kristallinität von 3-50 Gew.%, und eine Glasübergangspunkt im Bereich von -50 bis 60ºC aufweist, und das gleiche Mengen an NCO-Gruppen und OH-Gruppen an den Endstellungen der Polymerketten enthüllt und in einem Prepolymerisationsverfahren aus einem bifunktionellen Diisocyanat, einem bifunktionellen Polyol und einem bifunktionellen Kettenstreckmittel mit einem Gehalt an aktiven Wasserstoffgruppen in einem molaren Verhältnis von 2,00-1,10:1,00:1,00-0,10, vorzugsweise 1,80-1,20:1,00:0,80-0,20, polymerisiert wurde, wobei das Polyurethan keine Allophanatbindungen enthält, die starre Bindungen bilden und wobei es infolgedessen ein thermoplastisches Kettenpolymer ist, das frei verarbeitet werden kann.
  • Das Polyurethan hat einen Tg im Bereich von -50 bis 60ºC und eine Kristallinität von 3-50 Gew.%, womit es leicht in eine Folie verformt werden kann. Ferner zeigt dieses Kettenpolymer, da es eine ausreichende Kristallinität besitzt, einen erwünschten Modul.
  • Die Kristallinität sollte vorzugsweise im Bereich von 3-50 Gew.% liegen. Mit einer Kristallinität von weniger als 3 Gew.% weist das Polymer bei einer Temperatur höher als der Tg eine niedere Kautschukelastizität auf. Umgekehrt besitzt das Polymer mit einer Kristallinität von mehr als 50 Gew.% eine hohe Kautschukelastizität bei einer Temperatur, die höher als der Tg ist, mit dem Ergebnis, daß das Verhältnis der Moduh bei Temperaturen von 10ºC oberhalb und unterhalb des Tg kleiner, und die Formwiedererlangungsleistung infolgedessen gering sind.
  • Das Polymer kann aus folgenden Ausgangsmaterialien, die lediglich zur Veranschaulichung dienen und keine Beschränkung darstellen, hergestellt werden. Das erste Ausgangsmaterial ist ein bifunktionelles Isocyanat, dargestellt durch die allgemeine Formel OCN-R- NCO, worin R eine Gruppe mit keinem oder einem oder aber zwei Benzolringen ist. Sie umfaßt z.B. 2,4-Toluol-diisocyanat, 4,4'- Diphenylmethan-diisocyanat, carbodiimid-modifiziertes 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat sowie Hexamethylen-diisocyanat.
  • Das zweite Ausgangsmaterial ist ein bifunktionelles Polyol, dargestellt durch die allgemeine Formel OH-R'-OH, worin R' eine Gruppe mit keinem oder einem oder zwei Benzolringen ist. Das zweite Ausgangsmaterial kann auch ein Umsetzungsprodukt des vorgenannten bifunktionellen Polyols mit einer bifunktionellen Carbonsäure oder einem cyklischen Ether sein. Sie umfaßt z.B. Polypropylenglycol, 1,4-Butanglycol-adipat, Polytetramethylenglycol, Polyethylenglycol sowie ein Adukt von Bisphenol-A mit Propylenoxid.
  • Das dritte Ausgangsmaterial ist ein bifunktionelles Kettenstreckmittel mit einem Gehalt an aktivem Sauerstoff, dargestellt durch die allgemeine Formel OH-R"-OH, worin R" eine Gruppe (CH&sub2;)n oder eine Gruppe mit einem oder zwei Benzolringen ist. Sie umfaßt z.B. Ethylenglycol, 1,4-Butanglycol, Bis(2-hydroxyethyl)hydrochinon, ein Addukt von Bisphenol A mit Ethylenoxid sowie ein Addukt von Bisphenol-A mit Propylenoxid.
  • Die zuvor genannten drei Ausgangsmaterialien (Isocyanat, Polyol und Kettenstreckmittel) werden in ein Urethanelastomer (wahlweise mit Hilfe eines Katalysators) durch ein Prepolymerverfahren auf folgende Weise übergeführt.
  • Zuerst werden das Diisocyanat und das Polyol in einem speziellen Molverhältnis von [NCO]/[OH] miteinander umgesetzt, wobei ein Prepolymer erhalten wird. Nach Abschluß der Umsetzung wird das Kettenstreckmittel in einer solchen Menge zugegeben, die ausreicht, um ein erwünschtes Molverhältnis von [Kettenstreckmittel]/[Prepolymer] zu ergeben. Nach Entschäumung wird das erhaltene Gemisch in eine Form gegossen, wonach zwecks Vernetzung ein oder zwei Tage in einem Trockenapparat mit konstanter Temperatur bei 80ºC gehärtet wird. Dieses Verfahren kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden.
  • Das, wie zuvor beschrieben, hergestellte Polyurethanelastomer besitzt einen Tg und andere physikalische Eigenschaften wie erwünscht, wenn folgende sechs Faktoren passend ausgewählt werden.
  • (1) Die Art des Isocyanats, (2) die Art des Polyols, (3) die Art des Kettenstreckmittels, (4) das Molverhältnis [NCO]/- [OH], (5) das Molverhältnis [Kettenstreckmittel]/[Prepolymer] und (6) die Härtungsbedingung.
  • Das derart hergestellte Polyurethanelastomer kann durch folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden.
  • HOR"OCONH(RNHCOOR'OCONH)nRNHCOOR"OCONH(RNHCOOROCONH)mRNHCOOR"OH
  • worin m=1-16, und n=0-16 sind.
    • Beispiele 1-40
  • Im folgenden wird die Herstellung des Polyurethans mit Formspeicher beschrieben. Zuerst wurde eine Prepolymer hergestellt, indem man in Abwesenheit eines Katalysators eine Isocyanatkomponente mit einer polyolkomponente in dem in Tabelle 1 angegebenen Verhältnis umsetzte. Das Prepolymer wurde mit einem Kettenstreckmittel in dem in Tabelle 1 gezeigten Verhältnis versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde wärmegehärtet, wobei ein polyurethan mit Formspeicher erhalten wurde, das die in Tabelle 1 gezeigten physikalischen Grundeigenschaften aufwies.
  • In der Tabelle 1 bedeutet E/E' das Verhältnis des Elastizitätsmoduls bei einer Temperatur von 10ºC unterhalb von Tg zum Elastizitätsmodul bei einer Temperatur von 10ºC oberhalb von Tg. Die Kristallinität (Gew.%) wurde durch Röntgenetrahlbeugung gemessen. Der Tg (ºC) wurde nach dem DSC-Verfahren (Differentialabtastungskalometrie) gemessen. Der Elastizitätsmodul wurde nach dem Verfahren gemäß JIS K-7113 (Japanische Industriestandards) gemessen. TABELLE 1 Ausgangsmaterialien u. Molverhältnis Diisocyanat Polyol Kettentreckungsmittel Gemessene Werte d. physik. Eigenschaften 2,4-Toluol-diisocyanat 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat (carbodiimid-modifiziert) dito Hexamethylen-diisocyanat Polypropylenglycol 1,4-Butanglycol-adipat Polytetramethylenglycol Bisphenol A+Propylenoxid Ethylenglycol 1,4-Butanglycol Bis(2-hyroxyethyl) hydrochinon Bisphenol-A+Ethylenoxid Gemessene Werte d. physik. Eigenschaften Kristallinität (Gew%) TABELLE 1 ff. Ausgangsmaterialien u. Molverhältnis Diisocyanat Polyol Kettentreckungsmittel Gemessene Werte d. physik. Eigenschaften 2,4-Toluol-diisocyanat 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat (carbodiimid-modifiziert) dito Hexamethylen-diisocyanat Polypropylenglycol 1,4-Butanglycol-adipat Polytetramethylenglycol Bisphenol A+Propylenoxid Ethylenglycol 1,4-Butanglycol Bis(2-hyroxyethyl) hydrochinon Bisphenol-A+Ethylenoxid Gemessene Werte d. physik. Eigenschaften Kristallinität (Gew%) TABELLE 1 f.f. Ausgangsmaterialien u. Molverhältnis Diisocyanat Polyol Kettentreckungsmittel Gemessene Werte d. physik. Eigenschaften 2,4-Toluol-diisocyanat 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat (carbodiimid-modifiziert) dito Hexamethylen-diisocyanat Polypropylenglycol 1,4-Butanglycol-adipat Polytetramethylenglycol Bisphenol A+Propylenoxid Ethylenglycol 1,4-Butanglycol Bis(2-hyroxyethyl) hydrochinon Bisphenol-A+Ethylenoxid Gemessene Werte d. physik. Eigenschaften Kristallinität (Gew%) TABELLE 1 f.f. Ausgangsmaterialien u. Molverhältnis Diisocyanat Polyol Kettentreckungsmittel Gemessene Werte d. physik. Eigenschaften 2,4-Toluol-diisocyanat 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat (carbodiimid-modifiziert) dito Hexamethylen-diisocyanat Polypropylenglycol 1,4-Butanglycol-adipat Polytetramethylenglycol Bisphenol A+Propylenoxid Ethylenglycol 1,4-Butanglycol Bis(2-hyroxyethyl) hydrochinon Bisphenol-A+Ethylenoxid Gemessene Werte d. physik. Eigenschaften Kristallinität (Gew%)
    • Ausführungsform 1
  • Es wurde ein Versuch durchgeführt, indem man ein Speiseeis mit der erfindungsgemäßen Folie mit Formspeicher verpackte, und das verpackte Speiseeis in einem Kühlschrank aufbewahrte. Nach dem Prepolymerverfahren gemäß der in Tabelle 1 angegebenen Formulierung des Beispiels 36 wurde ein Polymer mit einem Tg von 11ºC hergestellt. Durch Extrusion wurde aus dem Polymeren eine (in flacher Form) 10 cm breite und 100 µm dicke Folie hergestellt. Die Folie wurde bei etwa 20ºC aufgewickelt. Vor Verwendung wurde die gerollte Folie auf etwa 20ºC erwärmt, abgewickelt und auf eine Länge von 10 cm zugeschnitten.
  • Mit dieser Folie wurde Speiseeis verpackt, wobei die vier Ecken miteinander verdreht wurden, und das verpackte Eis wurde in einem Kühlschrank bei 0ºC gelagert.
  • Sodann wurde das verpackte Eis dem Kühlschrank entnommen, und die Folie wurde einem Warmluftstrom (bei etwa 30ºC)ausgesetzt. Die Folie nahm ihre ursprüngliche Form wieder an und wurde in etwa 10 Sekunden flach.
  • Wie durch diese Ausführungsform belegt wird, macht es die erfindungsgemäße Folie mit Formspeicher möglich, Speiseeis im Mittelpunkt der Folie einfach dadurch zu plazieren, daß man sie mit Warmluft anbläst, ohne daß man das Speiseeis direkt berühren oder die Folie öffnen muß.
    • Ausführungsforn 2
  • Aus der erfindungsgemäßen Folie mit Formspeicher wurde ein leicht zu füllender Beutel hergestellt. Es wurde ein Polymer mit Tg von 8ºC nach dem Prepolymerverfahren gemäß der in Tabelle 1 gezeigten Formulierung des Beispiels 25 hergestellt. Das Polymer wurde durch Schlauchfolienextrusion in eine 200 um dicke Schlauchfolie verarbeitet. Die Schlauchfolie wurde in ein quadratisches Prisma mit einem Querschnitt von 6 cm x 20 cm geformt.
  • Beim Erwärmen der geformten Schlauchfolie auf etwa 25ºC wurde die Schmalseite (Breite: 6 cm) zu ihrem Mittelpunkt nach innen gefaltet, so daß die Schlauchfolie plattgedrückt war. Die plattgedrückte Form wurde durch Abkühlen auf 10ºC fixiert. Die Schlauchfolie wurde auf eine Länge von 35 cm geschnitten, und jedes abgeschnittene Stück wurde durch Wärmeschweißen an einem Ende zu einem Beutel verarbeitet.
  • Beim Erwärmen auf 25ºC nach dem Lagern nahm der gefaltete Beutel seine ursprüngliche Form (quadratischer Querschnitt) in kurzer Zeit wieder an, was das Füllen des Beutels erleichert. Nach dem Füllen wurde der gefüllte Beutel in einen Kühlschrank mit 0ºC gestellt, wobei die Öffnung verschlossen war. Die in dem verschlossenen Zustand fixierte Öffnung, und der gefüllte Beutel blieben verschlossen.
  • Nachdem er aus dem Kühlschrank in einen Raum mit der Temperatur von 25ºC gebracht worden war, nahm der gefüllte Beutel seine ursprüngliche Form (rechtwinkliger Querschnitt) mit offener Öffnung an, was eine leichte Entnahme des Inhalts ermöglichte.
    • Ausführungsform 3
  • Durch Aufschlitzen der erfindungsgemäßen Folie mit Formspeicher wie folgt wurde ein schmales Wickelband hergestellt:
  • Zuerst wurde nach dem Prepolymerverf ahren gemäß der in Tabelle 1 gezeigten Formulierung des Beispiels 31 ein Polymer mit einem Tg von 40ºC hergestellt. Sodann wurde das Polymer durch Extrusion in eine 500 µm dicke Folie verarbeitet, und die Folie wurde in 1 cm breite Bänder aufgeschlitzt. Zwecks Speicherung wurde die flache Form des Bands fixiert. Das Band wurde bei etwa 50ºC zu einer Rolle aufgewickelt. Das aufgewickelte Band wurde bei Raumtemperatur gelagert.
  • Vor Benutzung wurde die Bandrolle unter Verwendung einer Trockenvorrichtung mit Luftgebläse auf etwa 50ºC erwärmt. Das Band wurde aufgewickelt und unverzüglich um einen zu umwickelnden Gegenstand gewickelt, und die Bandenden wurden zwei- oder dreimal miteinander verdrillt, bevor es auf unterhalb 40ºC (was der Tg ist) abgekühlt wurde. Das gewickelte und verdrillte Band wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, um die gewickelte und verdrillte Form des Bandes zu fixieren.
  • Nach Erwärmen auf 50ºC mit einer Trockenvorrichtung mit Luftgebläse war das gewickelte und verdrillte Band nicht mehr verdrillt und es nahm seine ursprüngliche flache Form wieder an, was die Entnahme des Gegenstandes ermöglichte, ohne daß das Band direkt berührt werden mußte.
  • Wie die zuvor erläuterten Ausführungsformen zeigen, stellt vorliegende Erfindung eine Folie mit Formspeicher zur Verfügung, welche eine erste Form (Grundform) speichert, nach Deformation durch einfaches Erhitzen eine zweite Form annimmt, und die infolge ihres Formspeicherungsvermögens erforderlichenfalls ihre Grundform leicht wieder annimmt.

Claims (1)

1. Folie mit Formspeicher, gebildet aus einem Polurethan, das eine Kristallinität von 3-50 Gew.-%, einem Glasübergangspunkt im Bereich von -50 bis 60ºC aufweist, mit einem Gehalt an gleichen Mengen von NCO-Gruppen und OH-Gruppen an den Endstellungen der Polymerketten, das nach dem Prepolymerverfahren aus einem bifunktionellen Diisocyanat, einem bifunktionellen Polyol und bifunktionellen Kettenstreckmittel, enthaltend aktive Wasserstoffgruppen in einem Molverhältnis von 2,00-1,10:1,00:1,00-0,10 polymerisiert wurde, wobei das Polyurethan keine Allophanatbindungen enthält, welche starre Vernetzungen bilden, weshalb es ein thermoplastisches Kettenpolymer ist, das frei verarbeitet werden kann.
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