DE68922256T2

DE68922256T2 - Einführsystem für reaktive Gasproben in einen Plasmabrenner mit induktiv angekoppeltem Plasma.

Info

Publication number: DE68922256T2
Application number: DE68922256T
Authority: DE
Inventors: Raymond H Allen; Darrell E Coons; Robert C Hutton; Barry J Streusand
Original assignee: VG Instruments Group Ltd; Matheson Gas Products Inc
Current assignee: VG Instruments Group Ltd; Matheson Gas Products Inc
Priority date: 1988-09-09
Filing date: 1989-09-07
Publication date: 1995-10-26
Anticipated expiration: 2009-09-08
Also published as: EP0358212B1; US4926021A; DE68922256D1; EP0358212A3; JPH11183388A; JP2949123B2; EP0358212A2; JPH0362443A; JP3141232B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einführen einer Gas- oder Dampfprobe, z.B. Reaktionsgas oder Dampf, in induktiv-gekoppeltes Plasma zur anschließenden Analyse der Probe mit einem Analysegerät, z.B. einem Massenspektrometer, einem Spektroskop oder einem ähnlichen Analysegerät.
Die Verwendung eines induktiv-gekoppelten Plasmabrenners zur Umwandlung einer elementaren Zusammensetzung in Ionen für die Analyse mit einem Massenspektrometer ist bekannt. Die zu analysierende Zusammensetzung wird in einer Lösung gelöst, die durch einen Zerstäuber, durch den ein geregelter Argonstrom geleitet wird, in das System eingeführt wird. Dem induktiv-gekoppelten Plasmabrenner (ICP) wird am Austrittsbereich Argon zugeführt, so daß ähnliche wie bei der Atomemissionsspektroskopie eine Plasmaflamme gebildet und erhalten wird.
Es wird auf US-Patent Nr. 4 760 253 Bezug genommen, das am 26. Juli 1988 veröffentlicht wurde und die Verwendung von induktiv-gekoppeltem Plasma mit einem Massenspektrometer betrifft, das der Elementaranalyse einer Probe dient.
Das Patent betrifft ein Massenspektrometer, bei dem veranlaßt wird, daß mindestens ein Teil der von der Probe gebildeten Ionen, die in das induktiv-gekoppelte Plasma (ICP) eingeführt wurde, eine Vorrichtung zum Probeziehen betritt, die aus einer vorderen Oberfläche neben dem Plasma, einer hinteren Oberfläche und einem Loch besteht, das die vordere und die hintere Oberfläche verbindet, durch das mindestens ein Teil der Ionen hindurchgeht.
Das in dem Patent beschriebene Spektrometer weist eine Kammer auf, eine Wand dieser Kammer umfaßt die hintere Oberfläche der Vorrichtung zum Probeziehen. Der Druck in der Kammer wird im wesentlichen unter Atmosphärendruck gehalten, und zumindest ein Teil der in die Kammer gelangenden Ionen wird zum Eintritt in das Massenanalysegerät gezwungen. Bei diesem Patent besteht die Verbesserung darin, daß die hintere Oberfläche mit Oberflächenglanz versehen wird, damit die Intensität der Hintergrundspektren verringert wird, die bei früheren Geräten dominieren und die Empfindlichkeit des Gerätes für bestimmte Elemente begrenzen.
Andere Patente aus dem Stand der Technik umfassen US-Patente Nr. 3 467 471, 4 551 609 und 4 688 935.
US-Patent Nr. 3 467 471 betrifft die Erzeugung von Plasmagas und die spektroskopische Prüfung der Strahlung, die vom Plasma von der Probe emittiert wurde, z.B. eine phosphorhaltige Probe, die in das Plasma eingeführt wurde. Die spektroskopische Prüfung wird als Mittel zur Steuerung von Herstellungsverfahren verwendet, die die Analyse des Rohmaterials oder des Produktes erfordern.
US-Patent Nr. 4 551 609 betrifft einen Plasmabrenner oder einen Brenner für die Emissionsspektrometrie. Der beschriebene Plasmabrenner umfaßt eine Induktionsspule für die Plasmaerzeugung, einen Außenmantel, einen zum Außenmantel koaxialen Innenmantel und eine koaxial im Innenmantel angeordnete Mülse. Ein Kapillarrohr ist in der Mülse angeordnet und entlang der Syrnmetrieachse orientiert. Der Brenner oder Plasmabrenner ist init einer Zuführleitung für Kühlgas, einer Zuführleitung für Plasmagas und einer Zuführleitung für Aerosolgas versehen. Nach diesem Patent wird die Geschwindigkeit des Verbrauchs von Plasmagas als auch Kuhlgas verringert, während die Nachweisleistung des Gerätes für Elemente wie Bor, Eisen, Magnesium, Phosphor und Zink herkömmlichen Plasmabrennern vergleichbar ist.
US-Patent Nr. 4 688 935 betrifft die Plasmaspektroskopieanalyse von Organometallverbindungen, insbesondere flüchtigen, gegenüber Luft oder Feuchtigkeit empfindlichen oder selbstentzündlichen, flüssigen Organometallverbindungen. Das angewendete Verfahren umfaßt das Einführen einer Probe der Verbindung in einen Kolben, der als Kolben zur exponentiellen Verdünnung bezeichnet wird. Es kann im wesentlichen die gesamte Probe verdampfen, und der Dampf wird durch Plasmaspektroskopie analysiert. Es wird ein weiteres Verfahren beschrieben, bei dem die Probe durch tropfenweises Zugeben in eine gefrorene wäßrige Säure zersetzt, die zersetzte Probe mit Wasser verdünnt und die verdünnte, zersetzte Probe durch Plasmaspektroskopie analysiert wird.
Das Zerstäuben von Lösungen stellt einen bequemen Weg dar, um eine Probe in ein induktiv-gekoppeltes Plasmasystem einzuführen. Dies wird als wichtige Weiterentwicklung in der Massenspektrometrie angesehen. Es werden Lösungen der zu analysierenden Probe in Wasser verwendet. Gas wird durch den Zerstäuber geleitet und reißt die Probe als Aerosol mit, das anschließend in den ICP-Brenner eingeleitet wird.
Ein Nachteil des Verfahrens besteht jedoch darin, daß es für Proben nicht vorteilhaft ist, die mit Luft oder Feuchtigkeit reagieren, z.B. bestimmte metallorganische Verbindungen. Ein solcher Fall ist u.a. Trimethylgallium. Wenn der Lösung Trimethylgallium zugegeben wird, reagiert es leicht, wodurch die Probe, die am Ende den induktiv-gekoppelten Plasma-Abschnitt erreicht, bezüglich Verunreinigungen, Konzentration usw. für die Gesamtzusammensetzung von Trimethylgallium nicht wirklich repräsentativ ist.
Es wäre deshalb wünschenswert, wenn Reaktionsgas- und Dampfproben bereitgestellt würden, die exakt analysiert werden können, ohne daß die Proben vor dem Erreichen des Plasmaabschnittes des Brenners ihre Integrität verlieren.
Es ist somit Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Einführen einer Reaktionsgas- oder Dampfprobe in eine Plasmaflamme bereitzustellen, wobei die Integrität der Probe vom Zeitpunkt des Vermischens bis zum Einführen in die Plasmaflamme erhalten bleibt.
Nach der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Aufbereitung einer Reaktionsgas- oder Dampfprobe bereitgestellt, damit sie in ein Analysegerät mit einem Plasmabrenner geben werden kann, wobei das Gerät umfaßt:
einen länglichen, zylindrischen Körper mit einem induktivgekoppelten Plasmagenerator im Austritts- oder Frontbereich;
eine Mischkammer, die nach dem Plasmagenerator angeordnet ist;
eine erste Einführvorrichtung zum separaten Einführen einer Gas- oder Dampfprobe in die Mischkammer;
eine zweite Einführvorrichtung zum separaten Einführen eines Plasmagases in die Mischkainmer, damit es mit der Probe gemischt wird; und
eine erste Mantelvorrichtung, die konzentrisch um die Mischung, wie sie in den Plasmagenerator eintritt und wegen der Plasmaflamme darin dissoziiert, einen ersten Plasmagasmantel legt und die eine zweite Mantelvorrichtung besitzt, die - bevor die Ionen aus der Dissoziation in das Analysegerät eingegeben werden - einen zweiten Plasmagasmantel als Kühlmittel um den ersten Mantel legt; wobei das Verfahren umfaßt:-
Einführen einer Reaktionsgas- oder Dampfprobe über die erste Einführvorrichtung in die Mischkammer;
separates Einführen eines zerstäubten Plasmagasstroms, gemischt mit Wasser oder Lösungsmitteldampf oder einem Aerosol davon, über eine zweite Einführvorrichtung in die Mischkammer, damit die Probe und der zerstäubte Strom gemischt werden; und
sofortiges Einführen der Mischung, konzentrisch umgeben vom ersten Plasmagasmantel, durch den Austrittsbereich, damit sie - bevor die dissoziierte Probe in das Analysegerät gegeben wird - von einer im Austrittsbereich erzeugten Plasmaflamme dissoziiert wird.
Die Erfindung und die oben genannten und weitere Aufgaben werden im Zusammenhang mit der folgenden Beschreibung, den Ansprüchen und den beigefügten Zeichnungen deutlicher.
- In den Zeichnungen ist
Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Brenners zur Ausführung einer Ausführungsform der Erfindung;
Fig. 2 ein Fließschema zur Erläuterung eines Aufbereitungsverfahrens für die Probe;
Fig. 3 eine schematische Darstellung einer weiteren Ausführungsform eines Brenners zur Ausführung der Erfindung;
Fig. 4 ein Schnitt durch den Brenner entlang der Linie 4-4 der Fig. 1; und
Fig. 5 ein ähnlicher Schnitt entlang der Linie 5-5 der Fig. 3.
Im weiteren Sinne besteht die Erfindung in einem Verfahren zur Verwendung einer Brennervorrichtung, wobei eine Probe, z.B. Reaktionsgas oder Dampf, in das Brennersystem eingeführt wird, ohne daß sie durch einen Zerstäuber geleitet wurde, die jedoch direkt vor dem Eintritt in die induktivgekoppelte Plasmavorrichtung (ICP) beim Durchströmen durch den Brenner mit einer Zerstäuberlösung in Form eines im Plasmagas dispergierten Aerosols oder Dampfs gemischt wird. Plasmagas wird als Gas definiert, das durch die Anregung in einem elektrischen Hochfrequenzfeld Plasmagas erzeugt.
Eine Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Verwendung einer Brennervorrichtung für die Aufbereitung einer Reaktionsgas- oder Dampfprobe für die Analyse mit einem Massenspektrometer oder einem anderen Analysegerättyp, der zusammenwirkend mit der Brennervorrichtung verbunden sein kann, z.B. ein ICP-Spektroskop. Die Brennervorrichtung umfaßt einen hohlen, länglichen, zylindrischen Körper mit einer induktiv-gekoppelten Plasmavorrichtung, die an ihrem Austritts- oder Frontbereich angeordnet ist. der Brenner ist mit einer Vorrichtung für das getrennte Einführen der zu analysierenden Gas- oder Dampfprobe in die Mischkammer versehen, die hinter der Plasmavorrichtung angeordnet ist. Der Brenner umfaßt eine Vorrichtung zum getrennten Einführen eines Zerstäuberstroms von Plasmagas, der Wasser oder einen Lösungsmitteldampf oder ein Aerosol davon enthält, in die Mischkammer, wodurch er mit der Probe gemischt wird, wobei die Vorrichtung auch der Erhaltung eines Mantels aus Plasmagas dient, der die Probenmischung umgibt, wenn sie die Plasma erzeugende Vorrichtung betritt, worin sie vor dem Einführen in das Analysegerät thermisch dissoziiert wird. Bevorzugte Beispiele der Plasmagase umfassen Argon, Stickstoff und Helium, die inert sind.
Eine andere Ausführungsform umfaßt ein Verfahren zur Verwendung eines Brenners in Form eines hohlen, länglichen, zylindrischen Körpers mit einem Eintrittsbereich an einer Seite und einem Austrittsbereich an seiner anderen Seite, die zusammenwirkend mit der induktiv-gekoppelten Plasmavorrichtung verbunden sind. Der Brenner umfaßt eine Vorrichtung zum Einführen der zu analysierenden Probe in den Eintrittsbereich des Brenners durch ein ringförmiges Glied, das im Brennerkörper angeordnet ist, z.B. ein mittig angeordnetes, ringförmiges Glied, und in die Mischkammer, die vor dem Eintrittsbereich angeordnet ist; eine Vorrichtung zum getrennten Einführen eines ringförmigen Stroms eines zerstäubten Dampfes, der Plasmagas umfaßt, das Wasser oder einen Lösungsmitteldampf oder ein Aerosol davon enthält, der den Strom der Probe konzentrisch umgibt und davon getrennt ist, in die Mischkammer, wodurch eine Mischung davon mit der Probe gebildet wird, die sofort der induktiv-gekoppelten Plasmavorrichtung zugeführt wird; eine Vorrichtung zum Einführen eines ersten ringförmigen Plasmagasmantels, der die Probe und den Zerstäuberstrom konzentrisch umgibt, in den und aus dem Eintrittsbereich und direkt in die induktiv-gekoppelte Plasmavorrichtung, und schließlich eine Vorrichtung zum Einführen eines zweiten ringförmigen Plasmagasmantels, der den ersten rinförmigen Mantel als Kühlmittel umgibt, in den und aus dem Eintrittsbereich direkt in die induktiv-gekoppelte Plasmavorrichtung; wodurch die Integrität der Probe, so wie sie die induktiv-gekoppelte Plasmavorrichtung betritt, erhalten bleibt, damit sie darin vor dem Eintritt in das Massenspektrometer thermisch dissoziiert wird.
Fig. 1 ist ein Beispiel einer Brennervorrichtung zur Ausführung einer Ausführungsform der Erfindung, wobei der Brenner allgemein mit der Bezugsziffer 1 bezeichnet wird und eine konzentrische Anordnung aus Quarzrohren umfaßt, wobei die Brennervorrichtung einen Eintrittsbereich 1A und einen Austrittsbereich 1B umfaßt. Die Anordnung umfaßt ein im wesentlichen mittig angeordnetes, axial gehaltenes Rohrteil 2, das einen Beschickungseinlaß 7 aufweist, der mit dem Rohrteil 2 in Verbindung steht und durch das die zu analysierende Gas- oder Dampfprobe eingeführt wird.
Das Rohrteil 2 führt zu einer Stelle in der Mitte zwischen dem Eintritts- und dem Austrittsbereich und endet im wesentlichen bei 2A. Das Teil 2 wird vom Rohrteil 4 umgeben, das wie gezeigt an einen Flansch 3 angeschlossen ist und zu diesem Flansch und über das Ende 2A des Elementes 2 führt und im wesentlichen bei 4A kurz vor der induktiv-gekoppelten Plasmavorrichtung 5 am Austrittsbereich endet, wobei die induktiv-gekoppelte Plasmavorrichtung wassergekühlte Schlangen 6 umfaßt und durch eine elektrische Hochfrequenz- Vorrichtung (nicht gezeigt) betätigt wird. Der vordere Abschnitt des Rohrteils 4 wird bei 48 leicht eingeengt.
Das Rohrteil 4 dient der Bereitstellung eines Zerstäuberstroms für den Austrittsbereich und ist vom Strom der Probe aus der Eintrittsseite bis zur inneren Mischkammer 10 getrennt, die zwischen dem Eintritts- und dem Austrittsbereich der Brennervorrichtung angeordnet ist, was später erläutert werden wird.
Das Rohrteil 4 weist eine Einlaßöffnung 3A auf, die mit einem pneumatischen Zerstäuber 8 gekoppelt ist. Der Zerstäuber hat einen Einlaß 9 zum Aufnehmen des Plasmagases, z.B. Argon (Ar), der die Zerstäuberlösung 8A ansaugt und mitreißt, die in Dampf oder ein Aerosol umgewandelt und dazu gezwungen wird, in den Einlaß 3A des Rohrs 4 für den Zerstäuberstrom zu strömen. Die überschüssige Lösung wird durch die Ablaßvorrichtung 9A abgelassen.
Die Anordnung des Proberohrs 2 im Verhältnis zum Rohr 4 für den Zerstäuberstrom ist derart, daß eine innere Mischkammer 10 gebildet wird, die in der Mitte zwischen dem Eintritts- und Austrittsbereich des Brenners angeordnet ist. Dort wird die Gasprobe mit dem Dampf oder dem Aerosol des Zerstäuberstroms gemischt, und die Mischung wird gezwungen, sofort in die Kammer 5A der induktiv-gekoppelten Plasmavorrichtung zu strömen, worin die Probe thermisch dissoziiert wird. Zur Sicherung der Plasmabildung wird durch die konzentrisch angeordneten Quarzrohre 11, 12 ein zusätzlicher Plasmagasstrom bereitgestellt. Das ringförmige Glied 11, das das Element 4 konzentrisch umgibt, dient der Bereitstellung eines Hilfsstroms aus Plasmagas, z.B. Argon (Ar). An der Eintrittsseite beginnend ist das Rohr 11 bei 11A an das Rohr 4 angeschlossen und weist eine Eintrittsöffnung 11B auf, in die Argon oder ein anderes Plasmagas aus dem nicht gezeigten Gasbehälter strömt. Das Rohr 11 führt wie gezeigt zum Austrittsbereich des Brenners. Das Plasmagas betritt die Kammer 5A der induktiv-gekoppelten Plasmavorrichtung, worin es durch das elektrische Mochfrequenzfeld ionisiert wird, das durch die Spule 6 fließt, wodurch die Plasmaflamme 5B gebildet wird.
Zusätzlich zum Hilfsstrom aus Argon durch das ringförmige Glied 11 wird ein weiterer ringförmiger Plasmagasstrom als Kühlmittel durch das äußerste Rohr 12 bereitgestellt, das wie gezeigt vom Eintrittsbereich 1A zum Austrittsbereich 1B führt. Das Rohr ist am Eintrittsbereich bei 12A an das Rohr 11 angeschlossen und weist eine Eintrittsöffnung 12B auf, durch die das Plasmagas-Kühlmittel, z.B. Argon (Ar), zugeführt wird.
Durch Verwendung des in Fig. 1 schematisch gezeigten Systems werden das Mischen des Reaktionsgases oder des Dampfes mit den Zerstäubergasen oder dem Aerosol im Zerstäuber 8 selbst und somit die Nachteile des vorherigen Mischens vermieden. Die Integrität der Zusammensetzung des Reaktionsgases oder des Dampfes bleibt somit erhalten, bis es im Brenner direkt vor der Kammer 5A, worin es zum Beispiel thermisch dissoziiert, mit dem Zerstäuberstrom gemischt wird. Die in der Plasmaflamme gebildeten Ionen müssen durch die Öffnung 13 der Vorrichtung 14 zum Probe ziehen, die auf dem wassergekühlten Flansch 15 befestigt ist, und dann zur Analyse in das Analysegerät strömen, z.B. in ein Massenspektrometer. In diesem Zusammenhang wird auf US-Patent Nr. 4 760 253 Bezug genommen.
Wie im Querschnitt von Fig. 1, der entlang der Linie 4-4 genommen und in Fig. 4 gezeigt ist, ersichtlich ist, wird die konzentrische Anordnung der ringförmigen Elemente im Verhältnis zum Proberohr 2 deutlich, das im wesentlichen in der Mitte angeordnet ist, und das wiederum konzentrisch vom Rohr 4 für den Zerstäuberstrom umgeben wird. Das Rohr 4 wird vom Rohr 11 für den Hilfsstom umgeben, das wiederum vom Rohr 12 umgeben wird, durch das das Kühlmittel-Plasmagas von der Eintrittsseite zur Austrittsseite der Brennervorrichtung strömt.
Im Fließschema von Fig. 2 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Reaktionsgas- oder Dampfprobe gezeigt. Flüssiges Trimethylgallium 20 wird in die Blasenvorrichtung 21 gegeben, und Plasmagas (z.B. Argon) wird durch die Leitung 22 zugeführt. Das gesättigte Argon wird durch die Leitung 23 zu einem Wärmeaustauscher oder Verdampfer geleitet, dem ebenfalls Argon zugeführt wird, damit gesichert ist, daß alle Tropfen oder das gesamte Aerosol in die Dampfphase umgewandelt werden. Nach dem Verdampfen wird das Reaktionsgas oder der Dampf durch die Leitung 24 zum "T"-Anschluß 24A geleitet, von dem ein Leitungszweig zu und durch das Absperrventil 28 und ein Durchlauf-Leitungszweig zu und durch die Regelvorrichtung 25 für den Gasstrom führt. Trimethylgallium strömt durch das Absperrventil 28 und wird bei etwa 70b mbar (1 psig (lbs(in² gage)) gehalten. Es wird veranlaßt, daß das Gas unter Überdruck, z.B. 35 mbar (0,5 pisg) bis etwa 1,7 bar (25 psig) oder mehr strömt. Ein Teil des Stroms wird durch die Regelvorrichtung 25 für den Gasstrom zum "T"-Anschluß 26 geleitet, und Plasmagas 27, z.B. Argon (Ar), wird zugesetzt und muß zusammen mit Trimethylgallium wie gezeigt zur induktiv-gekoppelten Plasmavorrichtung 5 (ICP) strömen.
Das restliche Reaktionsgas oder der restliche Dampf strömt durch das Absperrventil 28 und wird in die Blasenvorrichtung oder den Gaswäscher 29 eingeführt, so daß das Gas nicht in die Atmosphäre befördert wird. Die Blasenvorrichtung enthält ein Lösungsmittel, in diesem Fall die Lewis- Base Diamylether, damit Trimethylgallium aufgenommen wird, das eine Lewis-Säure darstellt. Das gewaschene, Plasma bildende Gas wird durch die Leitung 30 abgegeben.
Wenn die analysierte Probe eine Lewis-Säure ist, ist die als Gaswäscher verwendete Lösung eine Lewis-Base. Wenn die Probe auf der anderen Seite eine Lewis-Base ist, wäre die Waschlösung eine Lewis-Säure. Das Reaktionsprodukt aus Lewis-Säure und Lewis-Base wird als Addukt bezeichnet.
Die zu analysierende Probe kann somit eine Lewis-Base sein, z.B. Trimethylarsin und -phosphin.
Beispiele der Lewis-Säuren sind Bortrifluorid, Trimethylboran, Trimethylaluminium und andere Metallalkylverbindungen.
Andere Beispiele der Lewis-Basen umfassen u.a. Diamylether, Trialkylphosphat und Tributylphosphat. Die Lewis-Basen sollten einen geringen Dampfdruck aufweisen.
Eine bevorzugte Verwendung des Zerstäubers besteht im Einschluß eines Elementes als Bezugsstandard, damit das Massenspektrometer eingestellt und kalibriert wird. Ein verwendeter Standard ist das Element Indium, das der Zerstäuberlösung in Form einer Indium-Standardlösung zugeführt wird, die von Spex Industries geliefert wird. In Übereinstimmung mit herkömmlichen Analyseverfahren können andere Standards verwendet werden. Diese Standards können Salze von Kupfer, Nickel, Cadmium usw. umfassen.
Wenn das reaktive Trimethylgalliumgas durch das Rohr 2 der Fig. 1 geleitet wird, setzt sich die Austrittsseite 2A nach einem bestimmten Zeitraum wahrscheinlich zu. Eine Maßnahme, das Zusetzen zu verzögern, besteht darin, das Rohr 2 von einem anderen Rohr zu umgeben, durch das ein Deckgas aus Argon oder einem anderen Plasma geleitet wird, wobei die Deckgasröhre etwa im gleichen Abstand 2A des Einführungsrohrs 2 endet.
Diese bevorzugte Form ist in Fig. 3 gezeigt; ähnliche Teile haben die gleichen Bezugsziffern wie in Fig. 1. Somit wird, wie in Fig. 3 gezeigt, der Brenner allgemein mit der Bezugsziffer 1 bezeichnet und umfaßt eine konzentrische Anordnung ringföriniger Elemente; die Brennervorrichtung weist in ähnlicher Weise einen Eintrittsbereich 1A und einen Austrittsbereich 1b auf. Das mittig angeordnete Rohrteil 2 wird wie gezeigt axial gehalten. Das Zerstäuberrohr 4 ist an den Flansch 3 angeschlossen und weist einen Beschickungseinlaß 3A für den Zerstäuberstrom auf, dies ist in Fig. 1 detaillierter dargestellt.
Das Rohrteil 2 weist eine Eintrittsöffnung 7 für die Probe auf und führt zu einer Stelle in der Mitte zwischen dem Eintritts- und dem Austrittsbereich und endet im wesentlichen bei 2A. Das Teil 2 wird von einer Deckgasröhre 32 umgeben, die eine Eintrittsöffnung 33 aufweist, durch die das Deckgas Argon strömt, wobei die Röhre 32 an das Rohr 2 anschließt.
Das Rohr 4 für den Zerstäuberstrom umgibt die Deckgasröhre und weist eine Eintrittsöffnung 3A auf, in die der Zerstäuberstrom vom Zerstauber eingeführt wird, der nicht gezeigt, jedoch in Fig. 1 dargestellt ist. Das Zerstäuberrohrteil endet wie gezeigt bei 4A.
Die restlichen Elemente sind die gleichen wie in Fig. 1. Somit wird zur Sicherung der Plasmabildung durch die konzentrisch angeordneten Quarzrohre 11, 12 ein zusätzlicher Plasmagasstrom bereitgestellt. Das Rohr 11 umgibt das Rohr 4 für den Zerstäuberstrom konzentrisch und dient der Bereitstellung eines Hilfsstroms aus Plasmagas. Das Rohr ist am Eintrittsbereich bei 11A an das Rohr 4 angeschlossen, während das äußere Rohr 12 bie 12A an das Rohr 11 angeschlossen ist. Die Rohre 11 und 12 weisen Eintrittsöffnungen 118 bzw. 12b zur Aufnahme des Plasmagases auf. Die beiden Rohre gehen wie in Fig. 1 zum Austrittsbereich und wirken in der gleichen Weise.
Fig. 5 ist eine Schnittansicht des in Fig. 2 gezeigten Brenners entlang der Linie 5-5, wobei das Probenrohr 2 von einer Deckgasröhre 32 umgeben wird, die wiederum vom Rohr 4 für den Zerstäuberstrom umgeben wird, danach folgen konzentrisch die Rohre 11 und 12.
Die anhand der Fig. 1 bis 5 dargestellten Ausführungsformen ermöglichen die Analyse reaktiver Verbindungen, wie Trimethylgallium. Beispiele anderer Verbindungen umfassen WF&sub6;, In(CH&sub3;)&sub3;, SiH&sub4; und PH&sub3;.
Die erfindungsgemäße Verwendung der Brennervorrichtung läßt sich besonders für die Analyse von Trialkyl- und Dialkylmetallverbindungen anwenden, die leicht mit Wasser und Sauerstoff reagieren.
Eine Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Aufbereitung einer Reaktionsgas- oder Dampfprobe zur Analyse mit einem Massenspektrometer, wobei eine Brennervorrichtung verwendet wird, die aus einem hohlen, länglichen, zylindrischen Körper besteht, der einen Austrittsbereich, der zusammenwirkend mit dem induktiv-gekoppelten Plasmagenerator verbunden ist, und eine Mischkammer aufweist, die nach dem Austrittsbereich angeordnet ist.
Das Verfahren umfaßt das Einführen einer Reaktionsgas- oder Dampfprobe in die Mischkammer 10, das separate Einführen eines Zerstäuberstroms aus Plasmagas, der mit Wasserdampf oder einem Aerosol davon gemischt ist, in die gleiche Mischkammer, wodurch die Probe und der Zerstäuberstrom gemischt werden, und das sofortige Einführen der Mischung, die von einem ringförmigen Plasmagasmantel umgeben wird, in den und durch den Austrittsbereich, so daß sie vor der Analyse mit dem Massenspektrometer durch die im Austrittsbereich erzeugte Plasmaflamme thermisch dissoziiert wird.
Die Erfindung bietet auch die Vorbereitung einer Probe vor deren Einführung in das Analysesystem. Dies umfaßt das Einbringen einer flüssigen Form der Probe in eine Blasenvorrichtung, die Blasenbildung eines Trägergasstroms in der flüssigen Probe und dadurch das Mitreißen von mindestens einem Teil der Probe im Trägergasstrom, und das Leiten des Trägergasstroms mit der mitgerissenen Probe zu einem Verdampfer und von dort bei leichtem Druck, leicht über atmosphärischem Druck, zu einer Leitung, die sich gabelt, wodurch ein Leitungszweig, der zu einem und durch ein Absperrventil führt, und ein Durchlaufleitungszweig bereitgestellt werden, der zu einem und durch ein Trennventil führt. Ein Teil des Gasstroms wird so eingerichtet, daß er durch das Trennventil strömt, und der Rest des Gasstroms strömt durch das Absperrventil.
Der Durchlauf-Teil wird zu einer Gasleitung geleitet, die mit einer Plasmagasquelle verbunden ist, die so eingerichtet ist, daß er zur ICP-Vorrichtung strömt, wodurch dieser die Probe zugeführt wird. Der Rest der Probe und des Trägergases wird durch das Absperrventil zu einem Gaswäscher geleitet, der ein Lösungsmittel für die Probe enthält, wodurch die Probe vom Trägergas getrennt wird, das abgetrennte Trägergas wird anschließend aus dem Gaswäscher abgelassen.
Wenn die Probe eine Lewis-Säure ist, ist die Gaswäscherlösung eine Lewis-Base und umgekehrt, wie es bereits festgestellt wurde.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Analyse von reaktiven Verbindungen, z.B. Trimethylgallium, mit optimaler Genauigkeit.
Durch die Erfindung werden folgende Vorteile erreicht:
(1) es ermöglicht die Verwendung von feuchtem Plasma; dies stellt den Normalzustand dar, für den ein induktiv-gekoppeltes Plasma-Massenspektrometer (ICP-MS) gestaltet ist;
(2) es verbessert die Empfindlichkeit des ICP-MS für die Analyse reaktiver Proben, z.B. Metallalkylverbindungen;
(3) es bietet einen sicheren Weg für die Behandlung reaktiver Flüssigkeiten vor der Einführung in das ICP-MS;
(4) es ermöglicht die Einführung eines Standards in den Zerstäuberstrom, der die Probe nicht beeinflußt, damit das Massenspektrometer für optimale Leistungswerte eingestellt und kalibriert werden kann.
Obwohl die vorliegende Erfindung in Verbindung mit bevorzugten Ausführungsformen beschrieben wurde, ist es selbstverständlich, daß Modifikationen und Anderungen vorgenommen werden können, ohne daß vom in den beigefügten Ansprüchen definierten Schutzanspruch abgewichen wird.

Claims

1. Verfahren zur Aufbereitung einer Reaktionsgas- oder Dampfprobe, um sie in ein Analysegerät mit einem Brenner geben zu können, wobei dieses Gerät umfaßt:

veinen länglichen, zylindrischen Körper mit einem induktiv-gekoppelten Plasmagenerator (5, 6) im Austritts- oder Frontbereich (1B);

eine Mischkammer (10), die nach dem Plasmagenerator (5, 6) angeordnet ist;

eine erste Einführvorrichtung (2) zum separaten Einführen einer Gas- oder Dampfprobe in die Mischkammer (10);

eine zweite Einführvorrichtung (4) zum separaten Einführen eines Plasmagases in die Mischkammer (10), damit es mit der Probe gemischt wird; und

eine erste Mantelvorrichtung (11), die konzentrisch um die Mischung, wie sie in den Plasmagenerator (5, 6) eintritt und wegen der Plasmaflamme darin dissoziiert, einen ersten Plasmagasmantel legt und die eine zweite Mantelvorrichtung (12) besitzt, die - bevor die Ionen aus der Dissoziation in das Analysegerät eingegeben werden - einen zweiten Plasmagasmantel als Kühlmittel um den ersten Mantel legt; wobei das Verfahren umfaßt:-

Einführen einer Reaktionsgas- oder Dampfprobe über die erste Einführvorrichtung (2) in die Mischkammer (10);

separates Einführen eines zerstäubten Plasmagasstroms, gemischt mit Wasser oder Lösungsmitteldampf oder einem Aerosol davon, über die zweite Einführvorrichtung (4) in die Mischkammer (10), damit die Probe und der zerstäubte Strom gemischt werden; und

sofortiges Einführen der Mischung, konzentrisch umgeben vom ersten Plasmagasmantel, durch den Austrittsbereich (1B), damit sie - bevor die dissoziierte Probe in das Analysegerät gegeben wird - von einer im Austrittsbereich (1B) erzeugten Plasmaflamme dissoziiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der zerstäubte Strom auch einen Standard zum Einstellen und Kalibrieren des Analysegerätes enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Analysegerät ein Massenspektrometer ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, umfassend das Aufbereiten der Probe wie folgt:

Einbringen einer flüssigen Form der Probe in eine Blasenvorrichtung (21);

Blasen eines Trägergasstromes in die flüssige Probe und dadurch Mitreißen mindestens eines Teils der Probe im Trägergasstrom;

Veranlassen des Trägergasstromes mit der mitgerissenen Probe, daß er zu einer Leitung (24) strömt, die sich gabelt in einen Leitungszweig, der zu einem Gaswäscher (29) führt, und einen Durchlauf-Leitungszweig, der zu und durch eine Gasregeleinrichtung (25) führt;

wobei der Teil des Gasstromes mit der mitgerissenen Probe so eingerichtet wird, daß er durch den Durchlauf- Leitungszweig geht und der übrige Gasstrom so eingerichtet wird, daß er durch den Gaswäscher geht;

Durchleiten des Durchlaufanteils zu einer Gasleitung, die angeschlossen ist an eine Plasmagasversorgung, eingerichtet, um zur ersten Einführvorrichtung (2) zu fließen;

Veranlassen der übrigen Probe und des Trägergases, daß sie durch den Gaswäscher gehen, der ein Lösungsmittel für die Probe enthalt, so daß die Probe im wesentlichen vom Trägergas getrennt wird;

und Entlassen des separierten Trägergases aus dem Gaswäscher.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Trägergasstrom mit der mitgerissenen Probe durch einen Verdampfer geht und von dort unter leichtem Druck, etwas über Atmosphärendruck, zur sich gabelnden Leitung.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der "leichte Druck" der Probe, die in dem Leitungszweig zum Gaswäscher fließt, ca. 70mbar (1 psiq) beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 4, 5 oder 6, wobei die Probe ausgewählt ist aus der Gruppe mit Lewis-Säure oder Lewis-Base und wobei das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einer Lewis-Base oder einer Lewis- Säure,

und zwar derart, daß das Lösungsmittel eine Lewis- Base ist, wenn die Probe eine Lewis-Säure ist, und daß das Lösungsmittel eine Lewis-Säure ist, wenn die Probe eine Lewis-Base ist.

8. Verfahren nach Anspruch 4, 5, 6 oder 7, wobei die Probe eine Lewis-Säure ist, die im wesentlichen aus Trimethylgallium besteht, und wobei das Lösungsmittel eine Lewis- Base ist, die im wesentlichen aus Diamylether besteht.

9. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei die Vorrichtung umfaßt:-

einen zylindrischen, länglichen Brennerkörper mit einem Aus- (1B) und einem Eintrittsbereich (1A) und einer Anzahl konzentrisch angeordnete Rohrteile (2, 4, 11, 12), die zwischen sich eine Anzahl ringförmiger Durchlässe bestimmen, so daß Gas oder Dampf dort hindurch kann,

wobei der Brennerkörper im Austrittbereichs (18) am Düsenabschnitt (5), an dem die Plasmaflamme erzeugt wird, endet;

wobei die erste Einführvorrichtung (2) ein erstes, zentral angeordnetes Rohrteil (2) ist, dessen Ende zu einer Stelle geht, die zwischen dem Ein- (1A) und dem Austrittsbereich (18) liegt;

wobei die zweite Einführvorrichtung (4) ein zweites Rohrteil (4) ist, das das erste Rohrteil (2) konzentrisch umgibt und das die Mischkammer (10) vor dem ersten Rohrteil (2) bestimmt;

wobei die erste Mantelvorrichtung (11) ein drittes Rohrteil (11) ist, das konzentrisch das zweite Rohrteil (4) umgibt, dessen Ende bis etwa zum Ende des zweiten Rohrteils (4) geht und hierzwischen einen ringförmigen Durchgang bestimmt, geeignet zur Aufnahme des Plasmagases dort hindurch; und

wobei die zweite Mantelvorrichtung (12) ein viertes Rohrteil (12) ist, das konzentrisch das dritte Rohrteil (11) umgibt und einen ringförmigen Durchgang bestimmt zur Aufnahme eines Plasmagases darin, wobei das vierte Rohrteil (12) sich über das Ende des dritten Rohrteils (11) erstreckt und eine weitere Kammer (5A) vor dem dritten Rohrteil (11) bestimmt;

wobei die weitere Kammer (5A) den Düsenabschnitt (5) umfaßt, in dem eine Plasmaflamme erzeugt wird.

10. Brennervorrichtung zur Durchführung des Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei die Vorrichtung umf aßt:

einen zylindrischen, länglichen Brennerkörper, der einen Aus- (1B) und einen Eintrittsbereich (1A) besitzt;

einen induktiv-gekoppelte Plasmagenerator (5, 6), der am Austrittsbereich (1B) angeordnet ist,

eine Mischkammer (10), die nach dem Plasmagenerator (5, 6) angeordnet ist und eine Anzahl konzentrisch angeordneter Rohrteile (2, 4, 11, 12) besitzt, die zwischen sich eine Anzahl ringförmiger Durchlässe bestimmen, so daß dort Gas oder Dampf hindurchgehen kann;

wobei der Brennerkörper im Austrittsbereich (1B) am Düsenabschnitt (5), an dem die Plasmaflamme erzeugt wird, endet;

wobei die erste Einführvorrichtung (2) ein erstes, mittig angeordnetes Rohrteil (2) ist, dessen Ende zu einer Stelle geht, die zwischen dem Ein- (1A) und dem Austrittsbereich (1B) liegt;

wobei die zweite Einführvorrichtung (4) ein zweites Rohrteil (4) ist, das konzentrisch das erste Rohrteil (2) umgibt und die Mischkammer (10) vor dem ersten Rohrteil (2) bestimmt;

wobei die erste Mantelvorrichtung (11) ein drittes Rohrteil (11) ist, das konzentrisch das zweite Rohrteil (4) umgibt, wobei dessen Ende sich ungefähr bis zum Ende des zweiten Rohrteils (4) erstreckt und hierzwischen einen ringförmigen Durchlaß bestimmt;

wobei die zweite Mantelvorrichtung (12) ein viertes Rohrteil (12) ist, das konzentrisch das dritte Teil (11) umgibt und einen ringförmigen Durchlaß bestimmt, wobei das vierte Rohrteil (12) sich über das Ende des dritten Rohrteils (11) erstreckt und eine weitere Kammer (5A) vor dem dritten Rohrteil (11) bestimmt;

wobei die weitere Kammer (5A) den Düsenabschnitt (5), in dem eine Plasmaflamme erzeugt wird, umfaßt;

und wobei das erste Rohrteil (2) konzentrisch in einer Deckgasröhre (32) angeordnet ist, die sich ungefähr bis zum Ende des ersten Rohrteils (2) erstreckt und durch die ein Plasmagas strömt, damit ein Zusetzen des ersten Rohrteils (2) nahe der Mischkammer (10) gehemmt wird.