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Diese Erfindung betrifft einen transparenten Film,
der Doppelbrechung aufweist, insbesondere einen transparenten doppelbrechenden
Film, der aus einem asymmetrisch gestreckten aromatischen Polymer
als Hauptkomponente hergestellt ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer
amorph ist und der Film einen Brechungsindexunterschied von 0,0001 bis
0,2 zwischen zwei zueinander rechtwinkligen Richtungen in der gleichen
Ebene hat und eine Trübung
von 0,2 bis 0,6% aufweist, und der Film durch Filmgießen hergestellt
ist.
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Optische Filme, die sich. auf dem
Gebiet der Optoelektronik einer wachsenden Nachfrage erfreuen, sollen
sowohl Doppelbrechung als auch äußerst hohe
Transparenz zeigen. Die Verwendung von Polyethylenterephthalat (PET)-Filmen
für diesen
Zweck wurde untersucht.
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PET-Filme, die im nicht gestreckten
Zustand nur eine geringe Doppelbrechung haben, zeigen eine beträchtliche
Doppelbrechung, wenn sie monoaxial gestreckt werden. Wegen der Kristallinität im gestreckten
Film ist es aber schwierig die Doppelbrechung zu kontroilieren.
Ferner verursachen die Bereiche, in denen während des Streckens Kristallisation ausgelöst wurde,
Lichtstreuung und damit eine Abnahme der Transparenz. Außerdem unterliegt
die Doppelbrechung während
der Langzeitverwendung einer allmähliche Änderung, da die Glasumwandlungstemperatur
des gestreckten PET-Films so niedrig wie 70°C sein kann. EP-A-225630 offenbart
einen monoaxial stark orientierten Polyethylennaphthalat-Film als
Trägermaterial
für Flüssigkristallplatten, der
eine Doppelbrechung in der Ebene von mehr als 0,110 hat, nachdem
der Film gestreckt und einer Hitzebehandlung unterzogen wurde.
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Es ist die Aufgabe der Erfindung,
Filme mit Doppelbrechung zu schaffen, die äußerst hohe Transparenz, hohe
Hitzebeständigkeit,
verminderte Verformung in der Hitze und eine geringe Änderung der
Doppelbrechung mit der Zeit zeigen.
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Das heißt, die vorliegende Erfindung
betrifft einen transparenten doppelbrechenden Film, der aus einem
asymmetrisch gestreckten aromatischen Polymer als Hauptkomponente
hergestellt ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer amorph ist und
der Film einen Brechungs indexunterschied von 0,0001 bis 0,2 zwischen
zwei zueinander rechtwinkligen Richtungen in der gleichen Ebene
hat und eine Trübung
von 0,2 bis 0,6% aufweist, und der Film durch Filmgießen hergestellt
ist.
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Die vorliegende Erfindung betrifft
ferner ein Verfahren zur Herstellung eines solchen transparenten
Films, das das asymmetrische Strecken eines Filmes umfaßt, der
ein amorphes aromatisches Polymer umfaßt.
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Der Begriff „asymmetrisches Strecken" gemäß der vorliegenden
Erfindung schließt
monoaxiales Strecken und biaxiales Strecken mit einem Unterschied
im Streckgrad zwischen den zwei Richtungen ein.
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Die amorphen aromatischen Polymere,
die in dieser Erfindung verwendet werden können, schließen aromatische
Polyester, aromatische Polysulfone und aromatische Polyethersulfone
ein. Diese Polymere können
entweder allein verwendet werden oder zwei oder mehrere davon gemeinsam.
Doppelbrechende Filme werden manchmal; je nach der endgültigen Verwendung,
während
des Verfahrens hohen Temperaturen ausgesetzt. In diesem Zusammenhang
werden aromatische Polyester-Filme bevorzugt wegen ihrer ausgezeichneten
Transparenz, der hohen Hitzebeständigkeit,
der Formbeständigkeit in
der Hitze und den geringen Änderungen
der durch Strecken erzeugten Doppelbrechung mit der Zeit.
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Der Film, der diese Polymere umfaßt, kann durch
Filmgießen
einer Lösung
des Polymers in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt werden. Diese
Methode wird unter dem Gesichtspunkt der Gleichmäßigkeit der Filmdicke und der
Oberflächeneigenschaftten
bevorzugt. Der Polymerfilm hat normalerweise eine Dicke von einigen μm bis zu
einigen hundert μm.
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Die so durch Gießen erhaltenen Filme weisen
im gegossenen Zustand im wesentlichen keine Doppelbrechung auf.
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Der gegossene Film kann durch monoaxiales
Strecken oder durch biaxiales Strecken mit einem Unterschied im
Streckgrad zwischen den zwei Richtungen mit hoher Doppelbrechung
ausgestattet werden. Die Bedingungen für das Strecken variieren je nach
der Polymerart des Films und der Dicke des Films, der gestreckt
werden soll.
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Im allgemeinen reicht die Strecktemperatur von
der Raumtemperatur bis zu einer Temperatur, die 40°C über der
Glasumwandlungstemperatur (Tg) des Polymers liegt, vorzugsweise
von einer Temperatur 80°C
unterhalb von Tg bis zu einer Temperatur 30°C oberhalb von Tg. Das Streckverhältnis wird
aus einem Bereich von 1,05 : 1 bis 10 : 1 ausgewählt, vorzugsweise von 1,1 :
1 bis 5 : 1, gemäß dem gewünschten
Doppelbrechungsgrad. Die größte Doppelbrechung
kann durch Strecken bis kurz vor dem Bruchpunkt erreicht werden.
Falls die Doppelbrechung durch biaxiales Strecken mit einem Unterschied
im Streckverhältnis
zwischen den zwei Richtungen erreicht wird, liegt der Brechungsindexunterschied
(Δn) zwischen
zwei zueinander rechtwinkligen Richtungen in der gleichen Ebene
im Bereich von 0,0001 bis 0,2, vorzugsweise von 0,0005 bis 0,05, wie
mit Photometrie, mit Hilfe eines Polarisationsmikroskops oder mit
einem Ellipsometer gemessen.
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Die Transparenz des erfindungsgemäßen Films,
die natürlich
je nach der Filmdicke variiert, beträgt normalerweise 30% oder mehr,
vorzugsweise 60% oder mehr, stärker
bevorzugt 80% oder mehr, was die Gesamtlichtdurchlässigkeit
betrifft.
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Falls gewünscht, kann der erfindungsgemäße Film
auf einer oder auf beiden Seiten mit einer normalen, transparenten
Hartschicht zum Schutz der Oberfläche versehen sein.
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Die vorliegende Erfindung wird nun
mit Bezug auf die folgenden Beispiele ausführlicher. erläutert, aber
es sollte selbstverständlich
sein, daß die vorliegende
Erfindung nicht für
darauf beschränkt
gehalten wird. In den Beispielen sind, wenn nicht anders vermerkt,
immer Gewichtsprozente angegeben.
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BEISPIEL 1
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A. Synthese des amorphen
aromatischen Polyesters
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In 20 ml einer 1,25 N wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung wurden
5 mmol 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan,
5 mmol Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)methan und 0,8 mmol p-t-Butylphenol gelöst. Zur so
erhaltenen wäßrigen Lösung wurde
eine Lösung von
10,4 mmol Terephthalsäurechlorid
und 0,1 mmol Trioctylmethylammoniumchlorid (Katalysator für den Phasenübergang)
in 20 ml o-Dichlorbenzol zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren bei
Raumtemperatur 3 Stunden umgesetzt. Die wäßrige Schicht des Reaktionsgemisches
wurde durch Dekantieren entfernt und zur organischen Schicht wurde
die gleiche Menge Wasser hinzugegeben. Nach der Neutralisation mit
einer kleinen Menge Salzsäure wurde
die organische Schicht fünfmal
mit Wasser gewaschen und dann in eine große Menge Methanol gegoßen, wobei
der hergestellte aromatische Polyester ausgefällt wurde. Die Ausbeute des
so erhaltenen Polyesters war fast 100%. Der Polyester hatte eine
Tg von 250°C
und eine Grenzviskosität
(ηSp/c) von 0,60 (32°C, 0,32 g/dl-Chloroform).
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B. Herstellung des Films
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Eine 15%-ige Lösung des vorstehend erhaltenen
Polymers in 1,1,2,2-Tetrachlorethan wurde auf eine Glasplatte gegossen
und auf einer heißen
Platte 20 Minuten lang auf 50°C,
dann 20 Minuten auf 100°C
und schließlich
20 Minuten auf 150°C
erhitzt. Danach wurde der gegossene Film von der Glasplatte abgezogen,
mit jeder der vier Ecken an einer Klemme befestigt und 10 Minuten
lang bei 250°C thermisch
fixiert, wobei ein etwa 100 μm
dicker Film erhalten wurde.
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Eine Probe (5 cm × 10 cm) wurde aus dem Film
geschnitten und in einem Verhältnis
von 1,2 : 1 bei 150°C
längsgestreckt,
gefolgt von einer Abkühlung
auf Raumtemperatur. Der so erhaltene, monoaxial gestreckte Film
hatte einen Brechungsindexunterschied (Δn) von 0,006 zwischen zwei zueinander rechtwinkligen
Richtungen in der gleichen Ebene, eine Gesamtlichtdurchlässigkeit
von 90% und eine Trübung
von 0,2% (gemessen gemäß ASTM D 1003).
Der Film unterlag keiner Änderung
der physikalischen Eigenschaften, wenn er einen Monat lang auf 50°C gehalten
wurde.
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BEISPIEL 2
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A. Synthese des amorphen
aromatischen Polyesters
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In einen ovalen 300 ml-Kolben wurden
unter Stickstoffatmosphäre
20,11 g 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan,
15,06 g Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)methan, 0,95 g p-t-Butylphenol, 0,26
g Natriumhydrogensulfit, 78,2 ml einer 0,5 N wäßrigen Natriumhydroxidlösung und
176,8 ml Wasser gegeben, gemischt und auf 5°C abgekühlt, um eine wäßrige, alkalische
Lösung
eines zweiwertigen Phenols herzustellen. Gesondert wurden 21,32
g Terephthalsäurechlorid
und 9,14 g Isophthalsäurechlorid
in 255 ml Methylenchlorid in einem anderen ovalen 300 ml-Kolben unter
Stickstoffatmosphäre
gelöst,
gefolgt von einer Abkühlung
auf 5°C.
Ferner wurden gesondert 137 ml Wasser und 0,16 g Benzyltributylammoniumchlorid als
Katalysator unter Stickstoffatmosphäre in einen getrennten Kolben
gegeben und auf 5°C
abgekühlt. Zur
Katalysatorlösung
wurden die vorstehend hergestellten zwei Lösungen gleichzeitig mit Hilfe
einer Dosierpumpe über
einen Zeitraum von 10 Minuten zugegeben. 2 Stunden nach Beendigung
der Zugabe wurde eine Lösung
von 0,42 g Benzoylchlorid in 5 ml Methylenchlorid unter Rühren hinzugegeben.
Das Rühren
wurde zusätzlich
20 Minuten lang fortgesetzt. Die wäßrige Schicht wurde durch Dekantieren
entfernt und zur organischen Schicht wurde die gleiche Menge Wasser
hinzugegeben. Die organische Schicht wurde unter Rühren mit
einer kleinen Menge Salzsäure
neutralisiert. Das Dekantieren und das Entsalzen wurde wiederholt
und der Rückstand
dann mit 300 ml Methylenchlorid verdünnt. Die Lösung wurde auf 40 bis 50°C erhitzt,
um das Wasser als Azeotrop mit dem Methylenchlorid zu entfernen
und das restliche Methylenchlorid wurde durch Destillation entfernt,
bis die Polymerkonzentration einen Wert von 15% erreichte. Das so
erhaltene Polymer hatte eine Grenzviskosität von 0,90 (32°C, 0,32 g/dl-Chloroform).
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B. Herstellung des Films
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Die vorstehend hergestellte Methylenchlorid-Lösung des
Polymers wurde auf eine Glasplatte gegossen, 1 Stunde lang bei Raumtemperatur
getrocknet und dann von der Glasplatte abgezogen. Jede der vier
Ecken des Films wurde an einer Klemme befestigt und der Film wurde
15 Minuten lang auf 150°C
und dann 10 Minuten auf 250°C
erhitzt, wobei ein etwa 100 μm
dicker Film erhalten wurde.
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Eine Probe (5 cm × 10 cm) wurde aus dem Film
geschnitten und in einem Verhältnis
von 1,5 : 1 bei 200°C
längsgestreckt,
gefolgt von einer Abkühlung
auf Raumtemperatur. Der so erhaltene, monoaxial gestreckte Film
hatte einen Brechungsindexunterschied von 0,008 zwischen zwei zueinander
rechtwinkligen Richtungen in der gleichen Ebene, eine Gesamtlichtdurchlässigkeit
von 90% und eine Trübung
von 0,2%. Der Film unterlag keiner Änderung der physikalischen
Eigenschaften, wenn er einen Monat lang auf 50°C gehalten wurde.
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BEISPIEL 3
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Ein transparenter Polyethersulfonfilm
mit einer Breite von 5 cm, einer Länge von 10 cm und einer Dicke
von 100 μm
wurde in einem Verhältnis
von 1,5 : 1 bei 220°C
längsgestreckt
und auf Raumtemperatur abgekühlt.
Der Brechungsindexunterschied (Δn) zwischen
zwei zueinander rechtwinkligen Richtungen in der gleichen Ebene
betrug 0,005. Der Film hatte eine Gesamtlichtdurchlässigkeit
von 89% und eine Trübung
von 0,5%. Der Film unterlag keiner Änderung der physikalischen
Eigenschaften, wenn er einen Monat lang auf 50°C gehalten 'wurde.
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BEISPIEL 4
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Ein transparenter, 5 cm breiter,
10 cm langer und 100 μm
dicker Polysulfonfilm wurde in einem Verhältnis von 1,5 : 1 bei 180°C längsgestreckt
und auf Raumtemperatur abgekühlt.
Der so erhaltene, monoaxial gestreckte Film hatte einen Brechungsindexunterschied
(Δn) von
0,006 zwischen zwei zueinander rechtwinkligen Richtungen in der
gleichen Ebene, eine Gesamtlichtdurchlässigkeit von 89% und eine Trübung von
0,6%. Der Film unterlag keiner Änderung
der physikalischen Eigenschaften, wenn er einen Monat lang auf 50°C gehalten
wurde.
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BEISPIEL 5
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Eine Filmprobe (5 cm × 10 cm)
wurde aus einem Film geschnitten, der auf die gleiche Art wie in Beispiel
2 hergestellt wurde, und bei 200°C
biaxial gestreckt, längs
in einem Ver hältnis
von 1,5 : 1 und quer in einem Verhältnis von 1,1 : 1, gefolgt
von einer Abkühlung
auf Raumtemperatur. Der so erhaltene, biaxial gestreckte Film hatte
einen Brechungsindexunterschied von 0,006 zwischen zwei zueinander rechtwinkligen
Richtungen in der gleichen Ebene. Die anderen Eigenschaften waren
genau die gleichen wie die des monoaxial gestreckten Films, der
in Beispiel 2 erhalten wurde.
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Wie vorstehend beschrieben, wird
durch die vorliegende Erfindung ein plastischer Film geschaffen,
der Doppelbrechung und ausgezeichnete Transparenz aufweist.