DE653777C

DE653777C - Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von Schwefel aus Schwefeldampf enthaltenden Gasgemischen

Info

Publication number: DE653777C
Application number: DEG87610D
Authority: DE
Original assignee: Guggenheim Brothers
Current assignee: Guggenheim Brothers
Priority date: 1934-03-09
Filing date: 1934-03-09
Publication date: 1937-12-04
Also published as: FR769805A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Verdichten und Abscheiden von Schwefeldampf aus Gasgemischen.

Man hat Schwefel aus Gasgemischen, die Schwefeldioxyd enthielten, durch Behandlung mit einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel bei · höherer Temperatur gemäß den Gleichungen

SO, +C = CO»+ S
SO₂+ 2 CO = 2 CO₂ + S

abgeschieden, aber kein ganz, brauchbares Fabrikationsverfahren auf dieser' Grundlage entwickeln können, insbesondere deshalb, weil sich der Schwefel dabei nicht in handlicher Form billig gewinnen läßt. Die meisten bisher gemachten Vorschläge lassen entweder nicht erkennen, wie der Schwefel gewonnen werden soll, oder sie sehen seine Gewinnung in feiner Verteilung vor, ein Verfahren, das nicht nur mit all den Kosten und Schwierigkeiten behaftet ist, die bei der Abscheidung fein verteilter Festkörper aus Gasen entstehen, sondern auch ein unhandliches Produkt liefert.

Am besten gewinnt man den Schwefel in flüssiger Form, hat dabei aber bisher mit Schwierigkeiten zu kämpfen gehabt, weil bekanntlich ♦

i. Schwefeldampf unterhalb seines normalen Siedepunktes zu S₀ und S₈ polymerisiert, wodurch sein Partialdruck, selbst in einem schwefelreichen Gasgemisch, stark absinkt;

2. flüssiger Schwefel in dem Temperaturbereich von 160 bis 225° überaus schwerflüssig ist, so daß man z. B. bei 190⁰ den Behälter umkippen kann, ohne daß der Schwefel ausläuft. Er ist zwar noch oberhalb dieses Temperaturbereiches flüssig, sein Dampfdruck ist aber verhältnismäßig hoch, und er neigt zu spontaner Entzündung;

3. die Wärmeleitfähigkeit von Schwefel sehr niedrig ist. ■

Die zweckmäßigsten Temperaturen für die Verdichtung von Schwefel liegen also in dem unteren Temperaturbereich von 114 bis 150⁰. Um innerhalb dieses Bereiches verdichteten Schwefel zu gewinnen, muß man den Schwefeldampf 'oder das ihn enthaltende Gasgemisch rascirunter 150° abkühlen, was in bekannter Weise durch geeignete Einrichtungen zur Wärmeentziehung bewirkt werden kann.

Erfindungsgemäß werden die dabei entstehenden Schwefeltröpfchen durch eine besondere Behandlung des sie enthaltenden Gases mit einem guten Lösungsmittel für Schwefel, nämlich geschmolzenen Schwefel, aufgefangen, wobei das Gasgemisch,'aus dem der Schwefel abgeschieden werden soll, rasch auf eine zwischen 150 und 115° liegende Temperatur heruntergekühlt und durch eine oder mehrere zusammenhängende Schichten geschmolzenen Schwefels in Blasen hindurchzuperlen gezwungen wird. Diese Schwefel-

schichten waschen aus dem Gas den Schwefel heraus.

Den Fortschritt, den das neue Verfahren_ mit sich bringt, läßt ein Vergleich mit der britischen Patentschrift 355 272 erkennen, die:, typisch für die bisherige Arbeitsweise ist;. Man läßt nach dieser das schwefelhaltige Gas-_; gemisch durch die Röhren eines Röhren verdichters strömen, die von außen mit Kühlwasser überströmt werden und innen mit spiralförmigen oder ähnlich geformten Prallwänden oder Sieben ausgestattet sind, die das Gas verteilen und an denen sich ebenso wie an den Innenwänden dieser Röhren selbst Schwefel kondensieren und abscheiden soll, um von da in eine Sammelkammer zu fließen. Eine Waschwirkung des herabfließenden kon-' densierten flüssigen Schwefels tritt hierbei wohl auf, insbesondere bei der Verwendung von Sieben, die jedoch nicht genügen, um eine einigermaßen vollständige Abscheidung des Schwefels aus dem Gas zu bewirken; ein Teil entweicht in diesem Falle als feiner Nebel, der gegebenenfalls in einer zusätzliehen, an den Verdichter angeschlossenen besonderen Sammelvorrichtung aufgefangen wird. .

Bei dem neuen Verfahren ist hingegen die Schwefelabscheidung praktisch vollständig; die zusammenhängenden Schichten des geschmolzenen Schwefels nehmen praktisch alle Schwefeltröpfchen auf, da die Gase beim Hindurchperlen genügend fein aufgeteilt, werden und vor allem genügend lange mit dem Lösungsmittel in Berührung gebracht werden können.

Besonders zweckmäßig ist es, das Gas zur Abscheidung unerwünschter Verunreinigungen vor der eigentlichen Verdichtung des Schwefels bei einer Temperatur von etwa 250 bis 450⁰ mit geschmolzenem Schwefel vorzubehandeln, es z. B. durch geschmolzenen Schwefel hindurchzuführen.

Die Kammer, in der man bei dem neuen Verfahren den in dem Gas enthaltenen Schwefel zur Kondensation bringt, umgibt man zweckmäßigerweise mit einer Flüssigkeit, "deren Siedepunkt innerhalb des unteren Temperaturbereiches liegt, innerhalb dessen der Schwefel flüssig bleibt, und erzielt dadurch rasche Wärmeabfuhr auf einer Seite der Kammerwände. Monochlorbenzol (Siedepunkt etwa 132⁰) oder Wasser unter einem Druck von 0,7 bis 2,1 kg/qcm eignen sich hierfür besonders.

Die Schwefelverdichtungsvorrichtung ist zweckmäßig so gebaut, daß das Gas ein- oder mehrmals in flüssigem Schwefel aufsteigt, um eine innige Berührung zwischen GasundFlüssigkeit zu erzielen und die Entstehung einer isolierenden Gasschicht auf der Flüssigkeitsoberfläche zu verhindern. Die Höhe der Flüssigkeitsschicht braucht nicht groß zu sein, 10 bis 11 cm genügen. Mehrfacher Durchtritt durch flache Schichten ist besser als ein-' jjpaßger Durchgang durch eine höhere Schicht. Ι&ψ kann auf diese Weise mehr als 94 °/o des ■'Sehwefelanteiles eines Gasgemisches gewinnen, das nur 6,5 Volumprozent Schwefel (in Form von S₈) enthält.

Die Zeichnung veranschaulicht eine Einrichtung zur Ausführung des neuen "Verfahrens im Grundriß 'und in einem senkrechten Längsschnitt in der Ebene 2-2 der Fig. 1. Die Verdichtungskammer besteht aus einem guten Wärmeleiter, z.B. Stahlblech. Die Seitenwände 5 stehen ebenso wie die Stirnwände 7 und 8 senkrecht, die Decke 9 liegt waagerecht, der Boden 10 ist geneigt. Das Gas tritt bei 11 durch die Stirnwand 7 über der tiefsten Stelle des Bodens ein und bei 12 durch die Stirnwand 8 über der höchsten Stelle des Bodens aus. Hier befindet sich auch der Auslaß 13 für den geschmolzenen Schwefel. Die Verdichtungskammer ist von einem Mantel 14 aus Stahlblech o. dgl. umgeben, innerhalb dessen die wärmeabführende Flüssigkeit fließt.

Durch senkrecht herabhängende Querhohlwände 15 und ebensolche von unten aufsteigende Querhohlwände 16 ist innerhalb der Kammer ein Zickzackweg für das Gas geschaffen. Die Qjierhohlwände-stehen mit dem Kühlmantel in Verbindung. Je eine Seitenwand der herabhängenden Querhohlwände ist bei 15'-abwärts verlängert, um eine Stauleiste für den -flüssigen Schwefel zu bilden. Durch Rohre 17 stehen die von den Ouerhohlwänden 16 gebildeten Teilkammern des Verdichters miteinander in Verbindung. An einigen der von oben herabhängenden Ouerhohlwände 15 sind Pralleisten 18 angeordnet, durch die größere Schwefeltropfen, die mit dem Gas aufsteigen, zurückgehalten werden. Der Auslaß 13 für den flüssigen Schwefel ist zweckmäßig in der Höhe einstellbar ausgebildet, um den Flüssigkeitsspiegel über dem schrägen Kammerboden einstellen zu können. Bei 19 tritt die Kühlflüssigkeit in den Mantel ein, bei 20 verläßt der Flüssigkeitsdampf den Mantel. Schienen 21 dienen als abstandshaltende Elemente zwischen dem Mantel und dem Kammerboden.

Das schwefelhaltige Gasgemisch tritt in die Kammer durch das Rohr 11 ein und begegnet hier dem tiefsten Schwefelspiegel, um nun unterhalb der ersten Stauleiste 15' hindurch und in Blasen innerhalb der Schicht geschmolzenen Schwefels am Beden der Teilkammer B aufzusteigen. Nach Durchtritt durch diese Kammer und die danebenliegende Teilkammer C tritt das Gas durch die zweite Schwefel-

menge hindurch in die Teilkammer D und aus der nächsten Teilkammer E durch die dritte Schwefelmenge in die letzte Teilkammer F hindurch.

Der geschmolzene Schwefel wird in den Kammern durch den Dampfdruck, die Einstellung der Stauleisten 15' und die Höhenlage des Auslaßrohres 13 auf bestimmter Höhe gehalten.

Das bei 114 bis 150° siedende Kühlmittel füllt den Mantelraum an, sein- bei der Verdichtung des Schwefels gebildeter Dampf tritt bei 20 aus und kann nach Verdichtung wieder verwendet werden.

Zur Vorbereitung der Verdichtung des Schwefeldampfes wird das Gasgemisch zweckmäßig erst mit geschmolzenem Schwefel bei 450 bis 250⁰ zusammengebracht. Solche Gasgemische können auch Stoffe enthalten, die sich in der Verdichtungskammer ausscheiden und den Schwefel verunreinigen könnten. Es können je· nach der Herkunft des Gasgemisches feste, flüssige oder dampfförmige Verunreinigungen sein; so kann ein bei der Reduktion von Schwefeldioxyd mit heißen, kohlenstoffhaltigen Reduktionsmitteln entstandenes Gasgemisch flüchtige Teerbestandteile bzw. feste Teilchen des Reduktionsmittels enthalten. Diese Verunreinigungen werden durch eine Vorbehandlung des Gasgemisches mit geschmolzenem Schwefel beseitigt, zweckmäßig in einem Waschturm 26 aus wärmeisoliertem Stahlblech mit einer Füllung 22 aus Koks, Raschig-Ringen o. dgl.

zwecks Vergrößerung der Berührungsfläche, die mit flüssigem Schwefel bespült wird. Das Gas tritt unten bei 23 ein und oben bei 24 aus. Der Schwefel kann oben als Sprühregen oder in feinen Strahlen eintreten, das Gas kann aber auch mit dem flüssigen Schwefel unten in einem Behälter 25 bei so hoher Temperatur in Berührung gebracht werden, daß es eine gewisse Menge Schwefeldampf mitnimmt, der sich wieder verdichtet und in den Behälter zurückfließt, wenn die Temperatur im Waschturm nach oben abnimmt. Auf diese Weise wird das Gas abgekühlt, eine Umlaufpumpe unnötig gemacht, der Schwefel in verhältnismäßig reinem Zustande mit dem Gas in Berührung gebrächt und der Vorteil ausgenutzt, der dadurch geboten wird, daß auch kleine schwebende Teilchen oder Tröpfchen als Kondensationspunkte wirken und derart mit flüssigem Schwefel beladen werden können, daß sie sich absetzen.

Wenn es auch wünschenswert ist, daß das Gas mit einer solchen Temperatur abzieht, daß es die gleiche Schwefelmenge enthält wie das in den Waschturm eintretende Gas, um dessen Schwefelinhalt konstant zu halten, kann dies im Betrieb doch unausführbar werden, und die Menge flüssigen Schwefels im Waschturm wird sich dann ändern und muß durch Zusätze oder Abzüge von Zeit zu Zeit wiederhergestellt werden.

Man kann das Gas zwecks Vorbehandlung auch durch den im Waschturm 26 gelagerten flüssigen Schwefel aufsteigen lassen. Ist das Gas beim Eintritt nicht heiß genug, so kann man Wärme von außen zuführen, insbesondere im unteren Teil des Waschturmes, um einen Schwefelumlauf zu erzielen. Ein Teil des umlaufenden Schwefels wird von Zeit zu Zeit in dem Maß abgezogen, wie es die Menge und Art der Verunreinigungen wünschenswert erscheinen lassen, und es wird dafür reiner Schwefel nachgefüllt. Im Betriebe hat es sich zur Erzielung einer genügenden Reinigung als zweckmäßig erwiesen, wenn das Gas mit einer solchen Temperatur eintritt, daß in dem Behälter für flüssigen Schwefel am Fuße des Waschtunnes eine Temperatur von 350 bis 450⁰ herrscht und die Temperatur des Gases beim Austritt aus dem Waschturm etwa ioo° niedriger ist.

Beispielsweise wurde bei der Gewinnung von Schwefel aus den Abgasen eines Reduktionsofens, in dem Schwefeldioxyd mit Koks reduziert wurde, ein Produkt gewonnen, das trotz seines Gehaltes von 98,8 °/o Schwefel dunkel gefärbt und infolgedessen minderwertig-war. Nach Einbau des Waschturmes stieg der Gehalt des Endproduktes an Schwefel auf 99>5%j '^und die Färbung des Produktes war die von handelsüblichem Schwefel.

Die aus dem Waschturm oben abziehenden Gase treten alsdann in den Verdichter über.

Die Verdichtung von Schwefeldampf bzw. vernebeltem oder tropfenförmigem Schwefel gemäß der Erfindung erfolgt also durch rasches Abkühlen des Gasgemisches auf eine unter 150° liegende Temperatur und In-Berührung-Bringen des Gases mit flüssigem Schwefel bei der Temperatur, bei der der Schwefeldampf flüssigen Schwefel von niedriger Viscosität bildet.

Die Vorrichtung gemäß der Erfindung eignet sich zur Verdichtung von Schwefeldampf, wie er in stark wechselnder Konzentration in den Abgasen vieler Verfahren, z.B. der Reduktion von Schwefeldioxyd mit heißem, kohlenstoffhaltigem Material entweder direkt oder als Nebenprodukt beim Abrösten von Schwefelerzen oder beim Niederschmelzen in geschlossenen Öfen, bei der Destillation von sulfidischem Erz oder Gasreinigungsmassen usw. entsteht.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus Schwefeldampf enthaltenden Gasgemischen, bei dem das Gas rasch -

auf eine zwischen 150 und 115⁰ liegende Temperatur heruntergekühlt und mit flüssigem Schwefel desselben Temperaturbereichs in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß das abgekühlte Gas zwecks Abscheidung des in ihm enthaltenen Schwefels durch eine oder mehrere zusammenhängende Schichten von geschmolzenem Schwefel in Blasen hindurchzuperlen gezwungen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas zwecks .Vorbehandlung zur Abscheidung unerwünschter Verunreinigungen vor der eigentlichen Verdichtung des Schwefels bei einer Temperatur von 250 bis 450⁰ mit geschmolzenem Schwefel in Berührung gebracht oder durch geschmolzenen Schwefel hindurchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas zwecks Vorbehandlung zuerst über oder durch einen mit geschmolzenem Schwefel gefüllten Behälter und dann durch einen mit Füllkörpern beschickten Waschturm aufwärts geführt wird, dessen Beschickung mit geschmolzenem Schwefel berieselt wird.
4. Verdichter für Sehwefeldampf zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch ι bis 3, gekennzeichnet durch eine Kammer mit gut wärmeleitenden Wänden und senkrecht angeordneten Scheidewänden (15, 16), die das hindurchtretende Gas zwingen, häufig seine Richtung zu wechseln, und in der während des Betriebes eine oder mehrere Schichten geschmolzenen Schwefels sich bilden, durch die das Gas hindurchtreten muß, wobei eine kräftige Kühlung für die Kammer- ' wände und Scheidewände vorgesehen und der Boden (10) geneigt, der Gaseinlaß über der tiefsten und der Gasauslaß über der höchsten Stelle des Bodens angeordnet ist.

Hierzu ι Blatt .Zeichnungen