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Verfahren und Vorrichtung zum Spalten von Kohlenwasserstoffen. Für
diese Anmeldung ist gemäß dem Unionsvertrage vom a. Juni 191I die Priorität auf
Grund ' der Anmeldung in Großbritannien vom 13. März 19i7 beansprucht. Die Erfindung
betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Spalten von flüssigen Kohlenwasserstoffen,
insbesondere kohlenwasserstoffhaltigen Mineralölen aller Art. Das Verfahren gehört
zu derjenigen Art, bei der die Spaltung mit Hilfe eines geschmolzenen Erhitzungsmittels,
z. B. eines geschmolzenen Metalls, erzielt wird.
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Die Benutzung geschmolzener Erhitzungsmittel, z. B. gewisser geschmolzener
Salze und Basen, wie geschmolzenes Ätzalkali, von geschmolzenen Metallen und Metallegierungen,
beim Spalten flüssiger Kohlenwasserstofe ist bekannt. Es ist z. B. vorgeschlagen
worden, die Kohlen-,vasserstoffe auf eine beträchtliche Strecke durch geschmolzenes
Blei hindurchtreten zu lassen, um eine möglichst lange Berührung zwischen dem Blei
und dem Kohlenwasserstoff zu erzielen. Ferner ist vorgeschlagen worden, den Kohlenwasserstoff
ununterbrochen durch ein Schlangenrohr oder eine Reihe von Schlangenrohren zu leiten,
die durch Eintatich#,n in ein Bad aus gesdhmolzenein Blei auf bleichförmiger Temperatur
gehalten werden. Bei einer abgeänderten Ausführungsform dieses Verfahrens wird der
in dem Schlangenrohr erhitzte Kohlenwasserstoff derart weiterbehandelt, daß er in
unmittelbarer Berührung mit dem Blei verdampft wird, indem die Dämpfe auf dem Wege
zur Kondensationsvorrichtung durch das Blei streichen. Umveränderte Köhlemvasserstoffe
«erden dabei in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet. Es hat sich nun ergeben, daß
es bei diesen unmittelbaren Kontaktverfahren, auf die sich die Erfindung bezieht,
nicht nötig ist, den Kohlenwasserstoff oder seine Dämpfe in jeder Behandlungsstufe
lange mit dem Erhitzungsmittel in Berührung zu lassen.
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Das Verfahren zum Spalten von KOhlem Wasserstoffen, insbesondere kohlenwasserstoffhaltigen
Mineralölen aller Art, bei welchem der Kohlenwasserstoff oder seine Dämpfe ununterbrochen
in ein geschmolzenes Kontaktmittel, z. B. geschmolzenes Blei, unterhalb der Oberfläche
eingeführt werden, ist gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß die Spaltung
in einer Reihe von Stufen stattfindet, von denen jede nur eine kurze Dauer hat.
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Es ist vorteilhaft, den Kohlenwasserstoff zwischen zwei aufeinanderfolgenden
Behandlungsstufen etwas abzukühlen.
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DieAuswahl der Kontaktmittel hängt außer von anderen Umständen von
der erforderlichen Arbeitstemperatur ab. Wenn man bei mäßigen Temperaturen arbeitet,
wie sie angewendet werden, wenn man flüchtige Kohlenwasserstoffe für Explosionsmotoren
herstellen will, so benutzt man vorzugsweise ein Bad aus geschmolzenem Blei und
leitet den Kohlenwasserstoff oder seine Dämpfe in das Bad in einem geeigneten Abstand
unterhalb der Oherfläche ein. Das flüssige Kontaktmittel kommt also unmittelbar
mit dem Kohlen-
' Wasserstoff in Berührung und dient nicht nur als
Mittel zur äußeren Erhitzung des Kohlenwasserstoffes oder der Kontaktkammer.
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Wenn der zu spaltende Kohlenwasserstoff teeiige Bestandteile o: dgl.
enthält, die während der Spaltung nicht vollständig verdampft werden können, so
kann er aus einem Hilfsgefäß destilliert und das Destillat oder der Dampf dann dein
Spaltverfahren unterworfen werden.
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Das Maß der Spaltung kann innerhalb gewisser Grenzen durch Veränderung
der Tiefe beeinflußt werden, in der der Kohlenwasserstoff oder seine Dämpfe unterhalb
der Oberfläche des flüssigen Kontaktmittels eingeleitet werden. Indessen hat es
sich, wie schon bemerkt, ergeben, daß es weder zweckmäßig noch notwendig ist, in
jedem Stadium des Verfahrens eine lange Berührung zwischen dein Kohlenwasserstoff
und dem geschmolzenen Metall o. dgl. herbeizuführen. Versuche haben beispielsweise
ergeben, daß, wenn das Zuführungsrohr für den Kohlenwasserstoff in das geschmolzene
Blei etwa 37,5 cm eingetaucht wird, kein besseres Ergebnis erzielt wird, als wenn
man es nur 7,5 cm eintaucht, und daß man bei Anwendung einer Reihe von Retorten,
z. B. fünf, in deren jeder die Zuführungsrohre 7,5 cm eingetaucht sind, eine um
2o Prozent und mehr erhöhte Spaltung er-Zielt, obwohl die Gesamtlänge der Tauchungen
in den fünf Retorten nur 37,5 cm beträgt, also ebensoviel wie bei der zuerst erwähnten
einen Retorte. Ferner hat sich ergeben, daß man mit fünf hintereinander geschalteten
Retorten bei einer Temperatur von 5oo° bessere Ergebnisse erhält als bei einer Temperatur
von 700°. Wie bei dem bekannten Verfahren kann das gesamte Produkt oder ein Teil
davon gewünschtenfalls einer erneuten Behandlung unterworfen werden.
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Zur Ausführung des Verfahrens können Verrichtungen verschiedener Form
benutzt werden. Eine einfache Form, die sich für das Arbeiten mit geschmolzenem
Blei als Kontaktmittel bewährt hat, ist schematisch im senkrechten Schnitt in Abb.
i der Zeichnung dargestellt. Sie besteht aus einem senkrechten gußeisernen Zylinder
A von ungefähr 75 cm Höhe und 65 mm lichter Weite, der am unteren Ende geschlossen
und am oberen Ende mit einem gasdichten Deckel A' und einem seitlichen Abflußrohr
A= für die erzeugten Dämpfe von ungefähr 25 mm Durchmesser versehen ist.
Durch den Deckel geht ein in senkrechter Richtung einstellbares Öleinführungsrohr
.8, 13 mm im Durchmesser, das in den Zylinder abwärts reicht und mit dem
unteren Ende in eine gewisse Menge (i o bis 15 kg) von geschmolzenem Blei
E taucht, mit dem der Zylinder teilweise gefüllt ist. Der ixntere Teil des Zylinders
wird in einen Ofen eingesetzt, der in der Zeichnung nicht dargestellt ist, und mit
Gas, Öl oder festem Brennstoff geheizt. Das Öl wird durch das Einlaßrohr
mittels einer Pumpe eingeführt oder es läuft aus einem in genügender Höhe aufgestellten
Vorratsbehälter. Das Einlaßrohr ist mit einem Speiseventil und am besten einem Rückschlagventil
versehen, um das Entweichen von Dämpfen zu verhindern. Ein Sicherheitsventil oder
Manometer schützt gegen unzulässige Drucksteigerung im Falle einer zufälligen Verstopfung.
Der Apparat wird vorzugsweise mit einem Pyrometer ausgestattet, dessen Thermoelement
in das Blei taucht. Es wurde gefunden, daß, wenn man beispielsweise Kerosin vom
spezifischen. Gewicht 0,803
in dieser Vorrichtung. mit geschmolzenem Blei
bei einer Temperatur von ungefähr 700° behandelt, während das Öleinlaßrohr ungefähr
io cm tief in das Blei eintaucht, das.einmal behandelte Erzeugnis ungefähr ao Prozent
eines leichten Öles vom spezifischen Gewicht 0,757 liefert, das bei 16o°
und darunter siedet, wobei keine Bildung kohliger Ablageri,rgen im Blei zu bemerken
ist.
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Es können zwei oder mehr solche zylindrische Vorrichtungen hintereinander
geschaltet werden, wobei man Dephlegmatoren dazwischen schalten kann, um die wiederholte
Behandlung des Kohlenwasserstoffs zu erleichtern. Die Abmessungen können je nach
der beabsichtigten Arbeitsgeschwindigkeit abgestuft werden. Bei Vorrichtungen im
größeren Maßstabe können die Zylinder verhältnismäßig breiter gemacht und mit zwei
oder mehr Öleinlässen versehen werden.
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Wenn höhere Temperaturen angewendet werden sollen als diejenigen,
bei denen man noch vorteilhaft Blei benutzen kann, so können Metalle oder Legierungen
von höherem Schmelzpunkt als Blei als Kontaktmittel benutzt und die Vorrichtungen
können aus feuerfestere Ton oder anderem haltbaren Stoff hergestellt werden.
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Eine andere Form der Vorrichtung besteht .aus einem mit Deckel versehenen
wagerechten Kasten, der in einen Ofen eingesetzt wird und eine gewisse Menge geschmolzenes
Blei enthält. Der Kasten ist mit einem Öleinlaß- und Dampfauslaßrohr versehen und
im Innern durch senkrechte Scheidewände unterteilt, die se angeordnet sind, daß
die Kohlenwasserstoffdämpfe gezwungen werden, abwechselnd über die Seitenwände weg
oder unter ihnen durchzufließen, so daß sie in jedem zweiten Abteil durch das geschmolzene
Blei in Blasen aufsteigen. Um ein stetiges Fließen der Dämpfe zu sichern, können
die Unterkanten der in Betracht kommenden Scheidewände gezähnt oder mit Löchern
versehen sein, so
daß sie dieDämpfe in einzelne kleinere Ströme
zerteilen.
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Eine bevorzugte Vorrichtung dieser Art ist schematisch in Abb. 2,
3 und .4 der Zeichnung dargestellt, und zwar ist: Abb.2 ein senkrechter Längsschnitt,
Abb. 3 ein senkrechter Querschnitt und Abb. 4 ein Grundriß.
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Der mit Deckel versehene wagerechte, kastenförmige Behälter F, der
V-förmigen Querschnitt hat, ist mit einer gewissen Menge von geschmolzenem Blei
E gefüllt. Das Öl wird unter Druck durch die Einlaßrohre K zugeführt, und die Dämpfe
entweichen durch die Rohre I_. Der Behälter ist durch Querwände Gin eine Anzahl
von Abteilungen zerlegt, von denen vier in der Zeichnung dargestellt sind. Diese
Abteilungen sind ferner durch eine Reihe herabhängender Zwischenwände H geteilt,
deren untere Enden gekrümmt sind und bis zu einer passenden Tiefe in das geschmolzene
Blei eintauchen, wie in der Zeichnung dargestellt ist. Die von oben nach unten durchgehenden
Scheidewände G enthalten im oberen Teil Durchlässe G1 für die Kohlenwasserstoffdämpfe.
Diese werden durch diese Anordnung gezwungen, die Vorrichtung in der durch Pfeile
angegebenen Richtung zu durchstreichen, so daß sie wiederholt der Wirkung des geschmolzenen
Bleis ausgesetzt werden. Der V-förmige Querschnitt des Behälters ist besonders von
Vorteil, wenn zwei oder mehr solcher Einheiten nebeneinander in einem Ofen angeordnet
werden.
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Die Abb.5 und 6 zeigen im senkrechten Schnitt und im Grundriß eine
andere Ausfüh-. rungsform, bei der der wagerechte kastenförmige Behälter C, der
vorzugsweise V-förmigen Querschnitt hat, mit einer Reihe senkrechter zylindrischer
Kammern A ausgestattet ist, die am unteren Ende offen sind und durch den Deckel
Cl fast bis auf den Boden des in dem Behälter enthaltenen geschmolzenen Bleies E
tauchen. Jeder Zylinder ist oben mit einem Deckel Al abgeschlossen, und durch diesen
gehen ein Öl- oder Dampfeinlaßrohr B, das abwärts in das geschmolzene Blei reicht,
und ein Dampfauslaßrohr B1, das in das Einlaßrohr der nächsten Kammern übergeht.
In dem Rohr B1 sind Stöpsel D zum Nachsehen angebracht. Die Menge des Bleis in dem
Behälter, und die Tiefe, bis zu welcher die Zylinder A und die Einlaßrohre B in
das Blei tauchen, müssen so bemessen sein, daß mit Sicherheit die Kohlenwasserstoffdämpfe
der Reihe nach von einem Zylinder zum anderen durch die Verbindungsrohre B1 und
schließlich .durch dasAbleitungsro'hrAZherausfließ-en, wie dies schematisch durch
die Pfeile angegeben ist, daß sie aber nicht über die Unterkanten des einen oder
des anderen Zylinders entweichen. Im Deckel des Behälters ist ein Füllstöpsel F
vorgesehen. Um die Oxydation des Bleis zu verhindern, kann die Luft aus dem Behälter
mit Hilfe eines reduzierenden oder indifferenten Gases oder Dampfes ausgetrieben
werden, z. B. dadurch. daß man durch den Einlaß C= flüssige oder dampfförmige Köhlenwasserstoffe
einführt und die Luft durch den Auslaß C-' verdrängt.
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Abb. 7 und 8 zeigen im senkrechten Längs-und Querschnitt eine weitere
Ausführungsform, bei der das geschmolzene Blei den bedeckten Behälter C vollständig
anfüllt, und die senkrechten Zylinder A, die am oberen Ende durch Deckel Al geschlossen
sind, durch clie Dampfrohre A2, As in Verbindung stehen und im Innern mit
senkrechten Scheidewänden A' versehen sind, die nach unten ein kurzes Stück in das
geschmolzene Blei hineinreichen. Die Zylinder A dagegen reichen fast bis auf den
Grund des Bleis. Die Tiefe, bis zu welcher die Zylinder A und die Scheidewände A '
in das Blei tauchen, ist so zu wählen, daß die Kohlenwasserstoffdämpfe mit Sicherheit
in der Richtung der Pfeile durch die Vorrichtung fließen. Die unteren Kanten der
Scheidewände A5 können gezähnt sein, wie in Abb. 8 angegeben. Eine Kammer D, die
in dem Deckel Cl gebildet ist und mit dem Innern des Behälters C zusammenhängt,
bietet Raum für die Ausdehnung und das Zusammenziehen des geschmolzenen Bleis, wobei
die Gefahr der Oxydation des Metalls auf ein ganz geringes Maß eingeschränkt ist.
Ein Stöpsel Dl gestattet den Zugang zu der Kammer, wenn dies des Nachsehens oder
der Füllung wegen notwendig ist.
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Es ist klar, daß die in Abb. 5 und 6 dargestellte Vorrichtung so abgeändert
werden kann, daß man an Stelle des darin benutzten Behälters einen solchen verwendet,
der, wie in Abb. 7 und 8, vollkommen mit geschmolzenem Blei gefüllt ist.
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Die Vorrichtungen müssen in jedem Fall frei von Verengungen, Ritzen
oder langen, engen Kanälen sein, die durch kohlige Ablagerungen an den Stellen,
wo hohe Temperaturen vorkommen, verstopft werden können.
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Die folgenden Beispiele sollen das Wesen der Erfindung noch näher
erläutern. Das darin zuerst erwähnte 01 ist ein außerordentlich schweres
Öl, von dem es bekannt ist, daß es sich schwer mit befriedigendem Ergebnis spalten
läßt.
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Beispiel I.
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Badarpuröl vom spezifischen Gewicht 0,945, das keine nachweisbaren
Mengen von leichtem Kohlenwasserstoff enthält, wurde in vier hintereinander geschalteten.
Spaltungskammern
bei einer mittleren Temperatur von etwa 613' gespalten.
Die Ausbeute betrug Prozent des angewendeten Öls an leichtem :Motorbenzin, dessen
-.F-ntflamintingspunlct unterhalb minus 8' im geschlossenen Abel-Apparat liegt.
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Beispiel II.
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Ein von leichten Kohlenwasserstoffen freies Marineheizöl vom spezifischen
Gewicht o,9od. wurde durch eine Reihe von fünf Kammern einschließlich des Verdampfers
geleitet, wobei die mittlere Spaltungstemperatur etwa 56o° betrug. Es wurden etwa
a8,79 Prozent Motorbenzin und über 40 Prozent bis 25o° siedender Kohlenwasserstoffe
erhalten. In allen fünf hamrnern fand sich innen kein Kohien-Stoff, abgesehen von
zu vernachlässigenden Mengen.
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Die in beiden - Fällen erhaltenen leichten Kohlenwasserstoffe ließen
sich leicht reinigen und zeigten nach Entfernung der stärker ungesättigten Bestandteile
keine Neigung zum ltlebrig werden.