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Verfahren zur Raffination von Kohlenwasserstoffölen Gegenstand der
Erfindung ist ein Verfahren zur Raffination von dampfförmigen Kohlenwasserstoffölen
mit Hilfe geschmolzener Alkalimetalle oder Alkalimetall enthaltender Legierungen,
wobei die flüssigen Raffirationsmittel die Raffinierungsbehälter kontinuierlich
oder diskontinuierlich durchströmen. Das Verfahren eignet sich für die Raffination
aller Arten von Kohlenwasserstoffölen, wie z. B. Destillaten aus Rohpetroleum, durch
Kracken schwerer Kohlenwasserstoffe erhaltener Produkte, solcher aus der Destillation
oder Eitraktion von 0lschiefer, durch Wasserstoffanlagerung an Kohle entstandener
u. dgl. Dabei dient das Verfahren sowohl zur Raffination einzelner, individueller
Kohlenwasserstoffe wie auch zur Raffinierung von Kohlenwasserstoffgemischen.
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Die nichtraffinierten Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische
sind gewöhnlich nicht verwendungsfähig, weil sie Stoffe, wie z. B. Schwefelverbindungen
und ungesättigte Kohlenwasserstoffe, enthalten, welche einen unangenehmen Geruch
besitzen, beim Stehen verharzen oder andere unerwünschte Eigenschaften haben. Aus
diesem Grunde mu>i z. B. der Gehalt an diesen Bestandteilen im Benzin, das als Brennstoff
für Kraftfahrzeuge verwendet werden soll, herabgesetzt werden, um das Erzeugnis
beständiger und verkaufsfähig zu machen.
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Es sind bereits Verfahren, z. B. zur Herstellung hochwertigen Benzins,
bekannt, nach denen das Ausgangsmaterial von Verunreinigungen genannter Art befreit
«-erden kann. Danach werden z. B. die Dämpfe durch eine atriumschmelze hindurchgeleitet,
wobei die bei dieser Raffination sich bildenden Nebenprodukte von der Schmelze zurückgehalten
werden. Nach anderen Verfahren, z. B. zur Reinigung von Erdöl, wird das flüssige
Rohprodukt bzw. seine Dämpfe während der Destillation über ein oder mehrere die
Verunreinigungen aufnehmende Reaktionsmittel hinweggeleitet.
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Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß sie einen erheblichen
Verbrauch an Reinigungsmitteln erfordern, weil die sich durch die Reinigung bildenden
Nebenprodukte in der Schmelze angesammelt werden und diese, lange bevor die theoretisch
erforderliche Menge verbraucht ist, unwirksam machen.
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Die bei, der Raffination entstehenden Neben-oder Polymerisationsprodukte
können aus mehr oder weniger komplexen organischen Verbindungen, aus anorganischen
und organisehen
Schwefel- und Natriumverbindungen bestehen. Ihre
Zusammensetzung hängt von der Herkunft, Art und Beschaffenheit der Benzine und von
der Dauer und Art der Raffinierung ab.
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Durch das neue Verfahren werden die Nachteile der bisher gebräuchlichen
Raffinationsverfahren vermieden und vor allen Dingen eine weitgehende Ausnutzung
des Raffinationsmittels ermöglicht, indem man dasselbe kontinuierlich oder diskontinuierlich
durch den Raffinationsbehälter hindurchfährt, um dadurch die bei der Raffination
anfallenden Nebenprodukte kontinuierlich oder diskontinuierlich zu entfernen. Der
aus dem Raffinationsbehälter abgeführte Anteil des flüssigen Raffinationsmittels
wird durch Filtration, Zentrifugieren oder in anderer Weise von seinen Verunreinigungen
befreit und dann wieder dem Raffinationsgefäß zugeführt.
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Die für die verschiedenen Kohlenwasserstoffe oder 'Kohlenwasserstoffgemische
erforderliche Durchlaufsgeschwindigkeit des geschmolzenes Alkalimetall enthaltenden
flüssigen Raffinationsmittels hängt von der Menge der sich bildenden Nebenprodukte
ab und kann nur durch Versuche für jeden Einzelfall ermittelt werden. Im allgemeinen
hängt die Menge der sich bildenden Nebenprodukte von einer Reihe von Faktoren, z.
B. der Art der zu behandelnden Kohlenwasserstoffe, von der Behandlungstemperatur
und von der Berührungsdauer ab. Die Durchflußgeschwindigkeit des flüssigen Raffinationsmittels
muß ferner so groß sein, daß genügend Nebenprodukte aus dem Behandlungsmittel. entfernt
werden, um dieses rein genug zu halen, damit beständig eine ausreichende Raffinierwirkung
erzielt wird.
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Das neue Verfahren kann in verschiedener Weise durchgeführt werden,
z. B. indem geschmolzenes Alkalimetall durch eine als Raffinationsbehälter dienende
Destillierkolonne im Gegenstrom zu den von unten nach oben gehenden Kohlenwasserstoffdämpfen
von oben nach unten hindurchgeleitet wird. Das geschmolzene Alkalimetäll kann dabei
zwecks besserer Verteilung über Füllkörper, Horden o. dgl. hinweggeleitet werden
und auf diese Weise eine möglichst große Berührungsschicht geschaffen werden. Die
zu raffinierenden Kohlenwasserstoffdämpfe können auch mit dem geschmolzenen Alkali
unter Verwendung eines Ejektors oder einer anderen luftfördernden Einrichtung in
Berührung gebracht werden, wobei die KohlenNvasserstoffdämpfe gleichzeitig zur Erzeugung
des Umlaufs des Raffinationsmittels dienen.
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In der Zeichnung ist schematisch eine Einrichtung zur Ausführung des
Verfahrens als Ausführungsbeispiel veranschaulicht. Kohlenwasserstoffdämpfe beliebiger
Herkunft treten dabei durch Leitung i mit Verteilungsorganen 2 in eine aus geschmolzenem
Alkalimetall bestehende Schmelze 3, die bis zum Spiegel 4 im Reaktionsgefäß 5 steht.
Die raffinierten Dämpfe verlassen das Reaktionsgefäß 5. Durch Rohrleitung 6 gelangen
sie in eine nicht dargestellte Einrichtung zur Wiedergewinnung, z. B. einen fraktionierenden
Kondensator. Das Reaktionsgefäß 5 ist mit einem Thermometerrohr 14 und einer nicht
dargestellten Heizvorrichtung ausgerüstet.
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Ein Behälter 7 mit einer nicht veranschaulichten Heizvorrichtung dient
als Vorratsbehältdr für geschmolzenes Alkalimetall8, das bis zum Spiegel 9 steht
und in: das ein Thermbmeter io eintaucht. Eine aus den Teilen 11, 12 und
13 bestehende Schwimmereinrichtung dient zur Anzeigung des Spiegels in Behälter
7; diese Einrichtung kann auch dazu verwendet werden, den Ablauf der Alkalischmelze
aus dem Behälter 7 zu regeln. Dieser Behälter 7 ist ferner mit einer geeigneten
Öffnung (nicht dargestellt) zur Zuführung frischen Alkalimetalles und des aus den
Separatoren kommenden Alkalimetalles versehen.
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Das geschmolzene Alkalimetall fließt aus Behälter 7 durch Leitung
15 mit Hahn 16 in den Behälter 5, während geschmolzenes Alkalimetall und Nebenprodukte
letzteren Behälter durch. Leitung 17 mit Hahn 18 und Verschluß i9 verlassen. Dieser
Verschluß i9 verhindert den Durchgang von Kohlenwasserstoffdämpfen durch den Auslaß
17 für das Metall und die Nebenprodukte.
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Zwei Separatoren 2o und 21, im vorliegenden Falle Filter, sind parallel
geschaltet, um einen in Benutzung nehmen zu können, während der andere gereinigt
oder in Reserve gehalten wird. Durch die Rohrleitung i9 gelangt das geschmolzene
Alkalimetall mit Nebenprodukten über die Leitung 22 mit Hahn 24 zum Separator 2o
oder über Hahn 25 und Leitung 23 zum Separator 21, je nachdem welcher Separator
benutzt wird. Die Separatoren sind mit Thermometern 26 und 27 sowie mit einem filtrierenden
Medium 28 und 29, z. B. Eisendrahtgewebe, ausgerüstet. Sie sind auch mit Abzugsstutzen
30 und 31 versehen, in denen Hähne 32 und 33 vorgesehen sind, durch welche
das filtrierte Metall abgezogen und durch geeignete, nichtdargestellte Einrichtungen
dem Behälter 7 zur erneuten Verwendung wieder zugeführt wird. Die Separatoren sind
auch mit Stutzen 34 und 35, die Hähne 36 und 37 tragen, ausgerüstet, um den oberhalb
des Filtermediums befindlichen Räumen der Separatoren inerte Gase, wie Stickstoff,
zuführen zu können, wenn sich derartige Mengen von 1 ebenpro-
Muhten
auf der Filteroberfläche angesammelt haben, daß die Filtrierung verlangsamt wird.
Bei Verwendung z. B. des Separators 2o wird Hahn 24 geschlossen, 36 geöffnet, Stickstoff
eingeführt, wodurch über dem Filtermedium ein geringer, die Filtration beschleunigender
ZTberdruck entsteht, Hahn 36 geschlossen, 24 geöffnet; frisches Gemisch zur Filtrierung
zugeführt und schließlich die Druckerzeugung in gleicher Weise wieder vorgenommen.
Für die in gewissen Zeitab-5tänden erforderliche Filterreinigung sind diese entsprechend
ausgebildet.
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Alle Teile der Apparatur, die mit geschmolzenem Alkalimetall in Berührung
kommen, müssen auf einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Alkalimetalles
gehalten werden, damit dieses gut fließen kann. Falls das Zuführungsgefäß für Alkalimetall,
das Reaktionsgefäß und die Separatoren in Öfen eingebaut sind,. können die einzelnen
Verbindungsleitungen mit letzteren so verbunden werden, daß die durch sie erzeugte
Wärme zur Erhitzung der Verbindungsleitungen Verwendung finden kann. Man kann die
Rohrleitungen aber auch durch entsprechend angeordnete elektrische Heizeleinente
erwärmen.
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Der Zutritt von Luft zum Allzalimetall muß verhindert werden, da sonst
sich Alkaliinetalloxyd bildet, welches das Fließen des Alkalimetalles durch die
Rohrleitungen stört und außerdem die Wirkung der Separatoren beeinträchtigt. Ganz
abgesehen hiervon entsteht durch den Luftzutritt ein Verlust an A.lkaliilietall.
Beispiel In diesem Beispiel wurde als Alkalimetall Natrium verwendet. Das Zuführungsgefäß
7 für Natrium bestand aus einem einzigen Rohr von etwa 15 cm Länge und 4 cm Durchinesser;
es war mit einer Anzeigevorrichtung für den Flüssigkeitsspiegel ausgerüstet, der
aus einem Schwimmer i i mit einem oben rechtwinklig abgebogenen senkrechten Draht
12 bestand, wobei die rechtwinklige Abbiegung als Anzeiger auf einer Skala 13 diente.
Das Reaktionsgefäß bestand aus einem etwa 23 ein langen Eisenrohr von 1o cm Durchmesser.
Der Überlauf i; war an diesem Rohr so angeordnet, daß das Natrium 7 bis 8 ein hoch
in dem Rohr stand. Der Deckel des Reaktionsgefäßes 5 trug ein Rohr 14 zum Einsetzen
eines Thermometers, ein Rohr i zur Einführung der Dämpfe und ein Rohr 6 zur Abführung
der Dämpfe. Die Filter waren aus kleinen rechteckigen Eisengefäßen hergestellt,
die Drahtgewebe als filterndes NIediuin enthielten. In der Rohrleitung zwischen
dem Vorratsbehälter 7 und dein Reaktionsgefäß 5 und in der Rohrleitung zwischen
dein Reaktionsgefäß und den Filtern 2o und 21 war ein Schauglas vorgesehen.
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Dein System wurden im ganzen 1933 g \atrium zugeführt, das sich zum
Teil im Reaktionsgefäß und zum Teil im Vorratsbehälter befand. Das Reaktionsgefäß
wurde mit einem Gasbrenner erhitzt und die Temperatur des Natriums darin auf etwa
23o bis 23o° C'. gehalten. In gleicher Weise wurde der @,'orratsbehälter 7 für das
Natrium durch einen Brenner erhitzt. Die Rohrleitung zwischen dem Vorratsbehälter
und dem Reaktionsgefäß war so angeordnet, daß sie von der gleichen Wärmequelle aus
erwärmt wurde. Die Filter waren lose in feuerfesten Steinen angeordnet und wurden
durch einen Brenner erhitzt; ebenso wurde die Rohrleitung zwischen dem Reaktionsgefäß
und den Filtern auf einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Natriums gehalten.
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Die Anlage wurde 21 Stunden in Tätigkeit gehalten, in denen 44,7l
eines durch Irracken erhaltenen Benzins in Dampfform mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit
von 2,13 1 Flüssigkeit in der Stunde durch das Reaktionsgefäß hindurchgeleitet
wurden. Während der gleichen Zeit wurden 12 96o ccm flüssiges Natrium durch das
Reaktionsgefäß mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit von 617 ccm in der Stunde
hindurchgeführt. Das Verhältnis der Durchflußgeschwindigkeit des flüssigen Natriums
zu der des flüssigen Benzins war also o,29. Erhalten wurden -1z,47 1 hochwertiges
Benzin.
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Bei diesem Versuch wurde das aus dein Filter kommende Natrium gesammelt
und dein Zuführungsbehälter 7 wieder zugeführt.
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Es können andere Alkalimetalle als Natrium verwendet werden. Es können
auch Gemische von Alkaliinetallen oder Alkalimetallegierungen oder Gemische von
Alkalimetallen mit Schwermetallen von geeignetem Schmelzpunkt, wie Quecksilber,
Blei, Zinn o. dgl., verwendet werden.
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Die besten Ergebnisse werden erhalten, @venn der Durchlauf des Alkalimetalls
durch das Reaktionsgefäß kontinuierlich ist. Man kann jedoch auch diskontinuierlich
arbeiten und in gewissen Abständen frisches Alkalimetall zuführen, wobei immer noch
gute Ergebnisse erzielt werden. Aber auch ein solches Arbeiten kann man wohl als
kontinuierlich bezeichnen, und es fällt deshalb unter die Erfindung.
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Die Erfindung ist nicht auf die Raffinierung von Benzin beschränkt;
sie bann vielmehr auch bei der Raffinierung anderer ILohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische,
wie Leuchtpetroleum, Schmieröl u. dgl., Anwendung finden.