DE1964989B1 - Verfahren zur Reinigung der bei der Solventextraktion von waesserigen Metallsalzloesungen anfallenden waesserigen Raffinatphase - Google Patents

Description

Bei manchen Verfahren zur nassen Aufbereitung von Mineralien, z. B. der Erzlaugerei, werden saure Lösungen von Metallsalzen als Primärprodukt gewonnen. Aus diesen sauren Salzlösungen werden sodann durch Ionenaustausch oder durch Solventextraktion einzelne oder mehrere der gelösten lonenarten isoliert und angereichert. Die in der Solventextraktion verwendeten Lösungsmittel sind Gemische organischer Flüssigkeiten, die mit Wasser nicht mischbar sind. Diese Lösungsmittel können als Kornponenten Stoffe mit ionenaustauschenden Eigenschaften haben. Die Extraktion wird in den bekannten mehrstufigen Gegenstromextraktoren mit einem Mischer und einem Abscheider in jeder Stufe (mixersettler-Typ) vorgenommen. Die zu verarbeitende wässerige Lösung und das flüssige Extraktionsmittel werden im Gegenstrom durch den Extraktor geführt und dabei in jeder Stufe gemischt und wieder getrennt. Aus dem Extraktor werden eine die extrahierten Stoffe enthaltende nicht wässerige Extraktphase und eine an diesen Stoffen verarmte wässerige Raffinatphase entnommen.

Praktische Anwendungsmöglichkeiten dieser nassen Aufbearbeitungverfahren sind beispielsweise die Extraktion von Uranionen oder Thoriumionen aus den wässerigen Lösungen ihrer Nitrate mit flüssigen Extraktionsmitteln. Diese Extraktionsmittel sind mit Wasser nicht oder nur sehr begrenzt mischbare Flüssigkeiten, die Phosphorsäureester, alifatische tertiäre Basen, Ketone od. dgl. enthalten, oft im Gemisch mit Kohlenwasserstoffen, z. B. mit Kerosin und höheren Alkoholen.

Die bei der nassen Aufbereitung von Erzen erhaltenen wässerigen sauren Auszüge sind bekanntlich durch sehr fein verteilte oder kollodial in Lösung gehaltene Feststoffe getrübte Flüssigkeiten die durch Filtration nicht gereinigt, sondern nur durch Sedimentation geklärt werden können. Die auch in der geklärten Hüssigkeit verbleibenden Trübstoffe können in der nachfolgenden Extraktion die Trennung des Phasengemisches in den Abscheidern wenigstens der ersten Stufen beträchtlich stören oder verzögern. Aus der deutschen Patentschrift 1272 272 ist jedoch bekannt, daß derartige Emulsionsbildungen durch Zusatz von kleinen Mengen pulverförmiger freien Kohlenstoff enthaltender Materialien wie Pflanzenkohle, Aktivkohle, Graphit, Koks oder Kohle unterdrückt oder mindestens stark eingeschränkt werden kann. Diese zugesetzten Stoffe gehen bei der Extraktaufarbeitung oder mit dem Raffinat verloren.

Wenn bei der nassen Aufbereitung von Erzen durch Laugung vom nachfolgenden Verfahrensschritt der Solventextraktion Gebrauch gemacht wird, dann ist der Reinheitsgrad der aus dem Extraktor abgeleiteten wässerigen Raffinatphase bezüglich der darin verbliebenen Extraktionsmittelreste ein Krisenpunkt des Prozesses, selbst wenn es gelingt, die Emulsionsbildung in den Extraktionsstufen zu verhindern. Die aus dem Extraktor ablaufende wässerige Raffinatphase ist eine dünne salzreiche saure wässerige Lösung, die wegen dieser Zusammensetzung und der großen Menge, in der sie anfällt, nicht als Abwasser abgestoßen werden kann. Wegen ihres noch immer beträchtlichen Säuregehaltes wird die Raffinatphase sowohl aus wirtschaftlichen Gründen als auch zur Vermeidung einer Abwasseraufbereitung als Aufschlußmittel in die Lösung zurückgeführt. Für diese Wiederverwendung ist jedoch Voraussetzung, daß die Raffinatphase nur noch Spuren von Extraktionsmittelkomponenten enthält, weil diese Extraktionsmittelreste in naßmetallurgischen Prozessen empfindlich stören können. Hierzu kommt, daß mit dem großen Volumen der Raffinatphase Extraktionsmittelmengen mitgeschleppt werden, die selbst bei sehr geringer Wasserlöslichkeit einen wirtschaftlich spürbaren Verlust darstellen können.

Die Erfindung richtet sich darauf, aus der wässerigen Raffinatphase einer in Verbindung mit der nassen Erzaufbereitung verwendeten Solventextraktion mitgeführtes basisches Extraktionsmittel möglichst vollständig zu entfernen, und zwar dadurch, daß die in der wässerigen Raffinatphase in feiner Dispersion verbliebenen Extraktionsmitteltröpfchen zum Zusammenfließen und zur Abtrennung als kohaerente Phase gebracht werden.

In der Mineralöltechnik sind als Koaleszer bekannte Vorrichtungen in Gebrauch, in denen in Mineralöl dispergierte Tröpfchen von Wasser oder Salzlösungen zur Separation gebracht werden. Diese Koaleszer können aus Schichten von körnigem Material wie Sand oder Glasscherben oder aus Bündeln ( von Holzwolle, Metalldrehspänen oder aus Glasfasern oder Schlackenwollen bestehen. Das wasserhaltige Öl wird durch einen mit den genannten Stoffen gefüllten Koaleszer zu einem Absitzraum geleitet, in dem die zu sinkfähigen Tropfen zusammengeronnenen Wasserpartikel sich nach unten abtrennen. Für die Entölung von Abwässern sind ähnliche Vorrichtungen mit Füllungen aus Lavakies, Bimsstein, Diatomit od. dgl. in Gebrauch (USA.-Patentschrift 2224624; J. H. Perry, Chemical Engineers Handbook 1963 2119).

Versuche, solche Koaleszer mit Füllungen der genannten bekannten Stoffen zur Reinigung der wässerigen sauren Raffinatphase zu verwenden, waren erfolglos. Keiner der bekannten Füllstoffe brachte die restlichen kleinen Mengen von Extraktionsmittel zur Abscheidung.

Es wurde gefunden, daß über die Eignung eines Füllmaterials hierfür dessen Oberflächenbeschaffenheit entscheidet, und daß diese Oberfläche eine zerklüftete scharfkantige Struktur haben soll, daß sie i aber außerdem hydrophob sein und eine gewisse Acidität haben muß. Als Material, das diese Eigenschaften aufweist, hat sich Koks, der bei der Zersetzungsdestillation von Kohlen, Teer, Pech oder Mineralölrückständen zurückbleibt, in mehreren solchen Fällen bewährt, in denen aus einer wässerigen Kontinuitätsphase eine in nur geringer Menge enthaltene ölige Dispersionsphase abgetrennt werden soll.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung der wässerigen Raffinatphase aus einer in Verbindung mit der nassen Aufbereitung von Mineralien verwendeten Solventextraktion zwecks Abtrennung mitgeführter Extraktionsmittelreste.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die geklärte Raffinatphase durch eine körnige Schicht hydrophoben Materials mit saurer Oberflächenfunktion in einen Absetzbehälter geleitet wird, aus welchem die gereinigte Raffinatphase von unten abgezogen wird.

Die Kokspartikel haben zweckmäßig eine Korngröße von etwa 2 bis 20 mm Durchmesser. Sie werden in einem schachtförmigen Behälter als vergleichsweise schmale und hohe Schüttung angeordnet, die

von der zu reinigenden Raffinatphase aufwärts durchströmt wird. Die Flächenbelastung soll dabei 10 bis 30 m³ je m² Strömungsquerschnitt und Stunde betragen.

Die Kokspartikel können beispielsweise durch Absieben aus dem Brechkoks der Hüttenkokerei gewonnen werden. Die Kokspartikel können aber auch durch Brikettieren oder Pelletieren von Feinkoks oder Feinkohle mit bituminösen Bindemitteln wie Teer, Pech od. dgl. und Verkoken der Briketts oder Pellets hergestellt werden. Die Verkokungstemperatur soll dabei 800⁰C nicht wesentlich überschreiten, um eine Graphitierung der Partikeloberflächen zu vermeiden, welche die bei der Verkokung sich ausbildende saure Oberflächenfunktion zerstören würde. Geeignete Ausgangsstoffe für die Herstellung solcher geformter Kokspartikel sind Steinkohle. Braunkohle, Torf oder daraus gewonnene Kokse, Erdölbitumen, Petrolkoks u. dgl.

Zur Füllung des schachtförmigen Behälters werden zweckmäßig Partikel eines engen Korngrößenbereiches verwendet um den Strömungswiderstand der Koksschicht klein zu halten. In einer solchen Koksschicht wird die Strömungsrichtung der Flüssigkeit oft und jäh geändert, so daß insbesondere bei hohen Geschwindigkeiten im Bereich turbulenter Strömung ein guter Kontakt zwischen der Flüssigkeit und den Kokspartikeln besteht. Die schwach saure und hydrophobe Oberfläche, die zu der sauren wässerigen Lösung nur eine sehr geringe Affinität hat, benetzt sich mit den in der Flüssigkeit dispergierten Tröpfchen des Lösungsmittels, so daß diese an der Koksoberfläche zu großen Tropfen zusammenfließen und eine diskrete kohaerente Phase ausbilden können.

Die aus dem schachtförmigen Behälter oberhalb der Koksschicht durch einen Überlauf abströmende wässerige Raffinatphase wird zu einem Klärbehälter geleitet, in dem z. B. mittels eines Tauchwehres eine Ablaufzone abgegrenzt ist, aus der vom Behälterboden aufsteigende Flüssigkeit abgeleitet werden kann.

Der Klärbehälter kann mit dem schachtförmigen Behälter zu einer Baueinheit verbunden werden, etwa in der Weise, daß eine den Schacht am oberen Ende umgebende Überlaufrinne in geeigneter Weise unterteilt und mit Ableitungen für das gereinigte wässerige Raffinat und das abgetrennte Lösungsmittel ausgestattet wird. Da der Klärbehälter oft auch die Aufgabe eines Zwischenspeichers übernehmen muß, etwa, wenn die Erzlaugung diskontinuierlich betrieben wird, verwendet man Klärbecken, die sich auch in einiger Entfernung von dem die Koksschicht enthaltenden schachtförmigen Behälter befinden können. In diesen Klärbecken besteht in den Zeitabschnitten, in denen kein gereinigtes wässeriges Raffinat entnommen wird, ein Zustand sehr geringer Strömung, durch den die Abtrennung der vergrößerten Lösungsmitteltropfen sehr begünstigt wird. Die Erfindung sei durch zwei Beispiele eingehender erläutert.

60 Beispiel 1

Um die Wirksamkeit verschiedener körniger Materialien für die Reinigung der sauren lösungsmittelhaltigen Raffinate aus den Lösungen der Erzlaugung prüfen und vergleichen zu können, wurde als Ver-Suchsapparatur ein doppelwandiges, heizbares Glasrohr von 50 mm Innendurchmesser und 1000 mm Länge senkrecht aufgestellt und bis zu einer Schichthöhe von 800 mm mit dem zu prüfenden körnigen Material gefüllt.

Als zu behandelnde Flüssigkeit diente in allen Versuchen das in üblicher Weise in Koaleszern und Abscheidern vorgereinigte Raffinat einer Uran-Extraktion, das noch Reste des Lösungsmittels enthielt. Das Lösungsmittel war ein Gemisch aus 93 Gewichtsprozent Kerosin, 2 Gewichtsprozent Isodekanol und 5 Gewichtsprozent eines tertiären Amins mit je 8 C-Atommen in den Alkylgruppen.

Der Reinheitsgrad des erfindungsgemäß behandelten Raffinats wurde durch Messung des darin verbliebenen Basengehaltes bestimmt. Diese zu behandelnde Flüssigkeit wurde mit einer Geschwindigkeit von 30 Liter je Stunde durch die Schicht aus körnigem Material geleitet, was einer Flächenbelastung von 5 m³ je m² Strömungsquerschnitt und Stunde entsprach. Die behandelte Flüssigkeit wurde in einem hohen Gefäß gesammelt und für eine Standzeit von etwa 10 Minuten der Klärung überlassen. Kornfüllungen verschiedener Korngrößen aus Kies oder keramischem Material erwiesen sich als unwirksam. Der Amingehalt der in dieser Weise behandelten Flüssigkeit war gegenüber dem der unbehandelten Flüssigkeit unverändert.

An einer Füllung aus abgesiebtem Brechkoks mit einer Korngröße von 10 bis 15 mm ging der Amingehalt von 35 ppm in der unbehandelten Flüssigkeit auf 3 ppm in der behandelten Flüssigkeit zurück.

Die Vergleichsversuche wurden bei einer Temperatur von 35°C ausgeführt. Bei der Koksfüllung brachte eine Temperaturerhöhung auf 50⁰C eine Beschleunigung der Abscheidung, die eine Erhöhung der Flächenbelastung auf 12 m³/m² ■ h erlaubte.

Beispiel 2

Ein Großversuch mit einer Koksschicht von 1 m Höhe und einem Durchmesser von 1 m wurde mit einer Flächenbelastung, die zwischen 20 und30 m³/m² und Stunde variiert wurde, bei einer Temperatur von 35°C in der zu behandelnden Flüssigkeit ausgeführt.

Die Kokspartikel hatten eine Korngröße zwischen 5 und 10 mm. Der Amingehalt ging auch hierbei von 35 ppm in der unbehandelten Lösung auf 3 ppm in der behandelten Lösung zurück.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung der wässerigen Raffinatphase aus einer in Verbindung mit der nassen Aufbereitung von Mineralien verwendeten Solventextraktion zwecks Abtrennung mitgeführter basischer Lösungsmittelreste, dadurch gekennzeichnet, daß die geklärte wässerige Raffinatphase durch eine körnige Schicht hydrophoben Materials mit zerklüfteter scharfkantiger Oberfläche und mit saurer Oberflächenfunktion in einen Absitzbehälter geleitet wird, aus welchem die gereinigte wässerige Raffinatphase von unten abgezogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die körnige Schicht hydrophoben Materials mit saurer Oberflächenfunktion aus einem Verkokungsprodukt von Steinkohle, Braunkohle, Torf, Pech, Erdölbitumen oder Gemischen zweier oder mehrerer dieser Stoffe besteht.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2,

dadurch gekennzeichnet, daß das körnige Material aus Hüttenkoks besteht.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das körnige Material durch Brikettieren oder Pelletieren von feinkörniger Kohle mit einem bituminösen Bindemittel und Verkoken der Briketts oder Pellets bei Temperaturen unter 800° C erzeugt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4,

dadurch gekennzeichnet, daß das körnige Material in einer Korngröße von 2 bis 20 mm angewendet wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das zu reinigende wässerige Raffinat durch eine Schicht des körnigen Materials, deren Höhe mindestens gleich ihrem Durchmesser ist, mit einer Flächenbelastung von 10 bis 30 m³ je m² und Stunde geleitet wird.