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Verfahren und Vorrichtung zum Knacken von Kohlenwasserstoffen, wie
n'Iineralölen, Teer u. dgl. Beim Destillieren und Knacken von 1lineralölen ist es
wohl bekannt, das 0I in flüssigem oder dampfförmigem Zustande durch ein geschmolzenes
-Metall, z. B. Blei, zu führen.
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So wird gemäß der britischen Patentschrift i 16 30.1 das Öl durch
ein mit geschmolzenem Blei gefülltes vertikales Gefäß geführt und darin verdampft.
Der eventuell gebildete Kohlenstoff wird von den geknackten Dämpfen mitgeführt,
wobei kein Rückstand auf dem Metall zurückbleiben soll. Die Kohlenwasserstoffe sollen
vertikal durch geschmolzenes Blei aufsteigen; da die Berührungsdauer dabei sehr
kurz ist, muß der Arbeitsvorgang öfters in hintereinander aufgestellten, mit flüssigem
Blei gefüllten vertikalen Gefäßen wiederholt werden, was einen erheblichen Druck
erfordert. Die Kohlenwasserstoffdämpfe passieren auf diesem Wege eine Reihe aufeinanderfolgender
k-:rzer vertikaler Strecken, wobei die gesarntc# freie Oberfläche, aus der die Dämpfe
entwei,2lien, verhältnismäßig groß ist.
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Es hat sich nun herausgestellt, daß die freie Oberfläche des Bleies
oder der anderen geschmolzenen Substanzen, aus der die Kohlenwasserstoffdämpfe entweichen,
die Neigung besitzt, Kohlenstoff auf der Oberfläche zurückzuhalten. Der Kohlenstoff
haftet nun aber an der Oberfläche des Metalles und bildet dort allmählich eine feste
Schicht, in der Metallteilchen eingeschlossen sind. Er scheidet sich dadurch nicht
vom Metall ab und verursacht Metallverluste, sobald er entfernt werden muß.
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Gemäß der britischen Patentschrift 1.11 223 wird das zu knackende
Öl in senkrechte Rohre eingeführt, in denen geschmolzenes Blei schnell zirkuliert.
Das Einpressen des c-jls erfordert einen erheblichen Druck. Die schnelle Bewegung
soll dazu dienen, einer Abscheidung von Kohlenstoff in den Rohren zuvorzukommen.
Das Blei sammelt sich in einer horizontalen Hauptleitung mit verhältnismäßig großer
freier Oberfläche, auf der sich Kohlenstoff und- andere Rückstände abscheiden. Von
Zeit zu Zeit ist es notwendig, diesen Kohlenstoff samt Rückständen mit Dampf abzublasen.
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Gemäß der britischen Patentschrift 17o 617 wird Teer, Öl o.
dgl. destilliert, indem das Material aus einer Glocke oder einem Rohre mit sehr
weiter Mündung unterhalb der Oberfläche eines Bades aus geschmolzenem Metall herausgedrückt
wird. Ein schwach geneigtes stählernes Blech kann dabei derart im Bade angeordnet
sein, daß das Öl
unter dem Blech durchgehen muß, so daß es einen
langen, im wesentlichen horizontalen Weg durch die geschmolzene Masse zurücklegt.
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Die geschmolzene Masse hat aber eine sehr große freie Oberfläche,
so daß dieses Verfahren nicht zum Knacken von Kohlenwasserstoffen geeignet ist.
Die große freie Metalloberfläche würde nämlich viel Kohlenstoff oder mit flüssigem
Rückstand gemischten Kohlenstoff zurückhalten. Im letzten Fall würde durch die große
Oberfläche der Rückstand während zu langer Zeit der Temperatur des Bades ausgesetzt
werden; er würde sich zu weit zersetzen und Kohlenstoff enthaltende Krusten bilden,
die sich mit dem Metall mischen und Metallverluste verursachen und schließlich den
Betrieb unmöglich machen würden.
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Auch gemäß der französischen. Patentschrift 399 722 wird das zu knackende
C51 unter ein in geschmolzenem Blei angeordnetes geneigtes Blech geführt, so daß
das 01
einen nahezu horizontalen Weg in der Schmelze zurücklegt. Die Schmelze
besitzt aber auch dort eine große freie Oberfläche, welche das Verfahren zum Knacken
wegen der oben angeführten Nachteile ungeeignet macht.
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A11 diese Nachteile werden durch. die Erlindung behoben. Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zum Knacken von Kohlenwasserstoffen, bei dem Kohlenwasserstoffe
ebenfalls durch eine geschmolzene, auf Kracktemperatur erhitzte Masse in der Weise
geführt werden, daß die Kohlenwasserstoffe gezwungen werden, einen langen und nahezu
horizontalen Weg zu verfolgen. Aber das Verfahren hat die neuen Kennzeichen, daß
die Schmelze nur beim Dampfauslaßende eine kleine freie Oberfläche besitzt, und
daß die Kohlenwasserstoffe mit einer so großen Geschwindigkeit durch die Schmelze
geführt werden, daß die Dämpfe den gebildeten Kohlenstoff suspendiert mitführen.
Auch setzt man nur solche Kohlenwasserstoffe der Behandlung aus, die keinen flüssigen
Rückstand zurücklassen.
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Das Verfahren kann direkt auf Kohlenwasserstoffe mit einem verhältnismäßig
niedrigen Kohlenstoffgehalt angewendet werden, die vollkommen verdampft werden können,
ohne eine merkliche Menge eines flüssigen oder festen Rückstandes zurückzulassen,
wie Kerosin und andere nichtasphalthaltige Öle.
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Die geschmolzene Masse, durch welche die Kohlenwasserstoffe geführt
werden, kann in hekannter Weise aus einem geschmolzenen Metall, wie Blei, oder einem
geschmolzenen Salz, wie Zinkchlorid, bestehen, oder man kann - und dieses ist ein
neues Kennzeichen der Erfindung - geschmolzenes Blei benutzen, das von einer Schicht
geschmolzenen Metallsalzes, besonders Zinkchlorids, überdeckt ist.
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Einer der Vorteile des Verfahrens ist, daß es ohne hohen Druck ausgeführt
werden kann. Ein überdruck, der nicht wesentlich höher ist, als zum Durchführen
der Kohlenwasserstoffe durch die geschmolzene Masse erforderlich ist (z. B. 1-/4
Atm.), genügt in den meisten Fällen.
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Dieser geringe Druck ermöglicht es, die Verdampfung der Kohlenwasserstoffe
bei nur wenig über dem atmosphärischen gelegenen Druck auszuführen, so daß bei der
Verdampfung das Knacken und die damit verbundene Koksbildung vermieden wird und
das Krakken nur in der Gasphase stattfindet.
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Bei der Verwendung von mit geschmolzenem Blei gefüllten senkrechten
Retorten dagegen muß man einen hohen Druck anwenden, um den hydrauliscDruck der
geschmolzenen Masse zu überwinden, während die Berührungsfläche mit der Schmelze
viel kleiner ist, weil das Volumen der Dämpfe sich entsprechend dem hohen Druck
verringert. Die Berührung kann auch nur kurze Zeit dauern, weil die Blasen schnell
aufsteigen und der Weg durch die geschmolzene Masse nur verhältnismäßig kurz sein
kann. Bei der horizontalen Anordnung gemäß der Erfindung kann man den Weg und damit
die Berührungsdauer unbeschränkt verlängern, ohne den Druck wesentlich zu erhöhen.
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Wenn die Öle nur geknackt werden sollen, ist es vorteilhafter, Metalle
als Salze zu benutzen, weil die Metalle die Wärme besser leiten. Wenn jedoch ein
geruchloses Krackprodukt verlangt wird, ist es vorteilhaft, ein aus einem geschmolzenen
Salze, wie Zinkchlorid, bestehendes Bad zu verwenden. Selbst bei der Verwendung
eines Metallbades, z. B. eines Bleibades, ist das geknackte Öl von besserer OOualität
und besserem Geruch als C51, das in der üblichen Weise geknackt wurde, was wahrscheinlich
der katalytischen Wirkung des Metalles zu verdanken ist.
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Die besten Erfolge werden in vielen Hinsichten erhalten mit einem
Bleibad, das von einer Schicht geschmolzenen Zinkchlorids bedeckt ist.
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Wenn Öle mit verhältnismäßig hohem Kohlenstoffgehalt verwendet werden
sollen, wie schwere, asphalthaltige öle, die einen flüssigen schweren Krackrückstand
bilden, wird das Verfahren derart abgeändert, daß die schweren Öle in zwei Arbeitsgängen
behandelt werden. In einem vorangehenden Arbeitsgang wird das schwere Mineralöl
nur wenig geknackt unter Bildung eines flüssigen Rückstandes und dampfförmiger,
aber noch
verhältnismäßig schwerer Kohlenwasserstoffe, welche dann
in der oben beschriebenen Weise weitergekrackt werden.
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Gemäß der Erfindung können bei dem ersten Arbeitsgang die schweren,
verhältnismäßig kohlenstofireichen Mineralöle, welche einen teil«-eise flüssigen
Krackrückstand bilden, in einer im wesentlichen horizontalen Richtung durch eine
geschmolzene Masse geführt werden, welche nur eine kleine freie Oberfläche am Auslaßende
besitzt, und zwar während einer genügend langen Zeit bei einer Temperatur, die genügt,
um das 01
zu zerlegen in i. einen flüssigen, schweren Rückstand, der sich
auf der kleinen freien Oberfläche der geschmolzenen Masse sammelt, den gebildeten
Kohlenstoff aufnimmt und schnell aus dem Apparat abgeführt wird, und 2. in eine
verdampfte Fraktion, welche in dem zweiten Arbeitsgang des Verfahrens weitergekrackt
wird. Dieser zweite Arbeitsgang stimmt vollständig überein mit der oben beschriebenen
Behandlung von Mineralöl, das verdampft werden kann, ohne einen Rückstand zurückzulassen.
Auch in diesem Falle führen die Dämpfe den gebildeten Kohlenstoff in suspendiertem
Zustande init, ohne einen Rückstand auf die Oberfläche der geschmolzenen :Tasse
zurückzulassen.
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In beiden Fällen und in beiden Arbeitsgängen, denen das schwere kohlenstoffreiche
()l unterworfen wird, ist die Tatsache, daß die geschmolzene Masse nur eine kleine
freie Oberfläche hat, von größter Bedeutung. Wenn kein flüssiger Rückstand zurückbleibt,
verhindert die Kleinheit der freien Oberfläche, daß darauf Kohlenstoff zurückgehalten
wird, und verursacht, daß aller Kohlenstoff durch den kräftigen Gasstrom mitgeführt
wird. Wenn aber ein flüssiger Rückstand zurückbleibt, bleibt dieser nicht lange
auf der Schmelze stehen; er kann kontinuierlich und schnell abgeführt werden. Er
hat so keine Gelegenheit, überhitzt zu werden, Krusten zu bilden oder Kohlenstoff
abzusetzen, und bleibt daher genügend flüssig, um leicht von der Schirielze getrennt
werden zu können, und die Bildung von Gemischen von festen oder flüssigen Bestandteilen
des Rückstandes mit der Schmelze wird vermieden.
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Der gemäß der Erfindung verwendete Apparat zum Kracken von Kohlenwasserstoffen,
welche verdampft werden können, ohne einen wesentlichen Rückstand zurückzulassen,
in einem Arbeitsgang oder zum Kracken schwerer Mineralöle bei der zweiten Stufe
des aus zwei Arbeitsgängen bestehenden Verfahrens besteht im wesentlichen aus einem
praktisch horizontal liegenden Gefäß von beträchtlicher Länge, das vollständig mit
geschmolzener Masse gefüllt ist und am einen Ende mit einer Zuführung für flüssige
oder dampfförmige Kohlenwasserstoffe und am anderen Ende mit einem Dom von verhältnismäßig
kleinem Querschnitt ausgerüstet ist. Der Dom besitzt eine Dampfabführung. Zweckmäßig
ist das Gefäß an beiden Enden mit einem darunter angebrachten ähnlichen Gefäß derart
verbunden, daß die geschmolzene Masse durch beide Gefäße zirkulieren kann.
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Der Apparat zur Durchführung des ersten Arbeitsganges bei dem aus
zwei Stufen bestehenden Verfahren zum Kracken von schweren Mineralölen hat gemäß
der Erfindung eine ähnliche Konstruktion. Es sind aber auch andere Ausführungsformen
möglich.
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Die Erfindung wird durch beiliegende Zeichnung erläutert, in der ein
Ausführungsbeispiel einer geeigneten Apparatur dargestellt ist. Die Zeichnung ist
schematisiert und gibt nur dasjenige wieder, was für das Wesen der Erfindung notwendig
ist.
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Abb. i ist ein Längsschnitt durch einen Krackapparat für Öl, das keinen
flüssigen Rückstand zurückläßt.
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Abb.2 ist ein Längsschnitt durch einen Apparat, der für den ersten
Arbeitsgang beim Kracken schwerer Mineralöle, bei denen ein flüssiger schwerer Rückstand
gebildet wird, geeignet ist.
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Abb. 3 ist ein wagerechter Schnitt in Richtung III-III der Abb. 2.
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Abb.4 ist ein senkrechter Schnitt gemäß der Linie IV-IV der Abb. 3.
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Abb. 5 stellt eine Kombination der Apparate nach Abb. i und Abb. 2
dar.
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In Abb.2 sind die Bezeichnungen der Teile, welche die gleiche Funktion
haben wie in Abb. i, mit Strichen versehen.
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Nach Abb. i und 2 ist das Bad i für die Schmelze, z. B. aus geschmolzenem
Blei, aus einem oberen Rohr i i und einem- unteren Rohr 12 zusammengesetzt, welche
durch die Kurzstücke 13 und 1.4 miteinander verbunden sind. Das untere Rohr 12 steht
mit einem Behälter 13 in Verbindung, aus dem der Apparat mit der Schmelze gefüllt
werden kann. Das Rohrsystem 11, 13, 12, 14 wird durch eine nicht eingezeichnete
Vorrichtung erhitzt. Es hat einen Einfüllstutzen 2 für flüssiges oder dampfförmiges
Öl und einen Ablaßstutzen 3 für die Schmelze, uni den Apparat entleeren zu können.
An dem dem Koblenwasserstoffeinlaß gegenüberliegenden Ende des Apparats befindet
sich der Dom .I. Dessen Querschnitt ist klein im Verhältnis zu der Oberfläche, welche
die Schmelze den Kohlenwassertoffen auf deren Weg vom Einlaß 2 zum Dom 4 bietet.
Der
Dom 4 hat einen Dampfaustritt 41. Dieser Dampfaustritt ist mit
Kondensat.ions- oder Dephlegmationseinrichtungen verbunden, die in der Zeichnung
nicht angegeben sind. Wenn kein Kohlenwasserstoff hindurchgeht, steht das Niveau
der Schmelze so, daß das Rohrsystem vollständig gefüllt ist und die Schmelze eine
kurze Strecke in den Dom hinaufreicht. Wenn Kohlenwasserstoffe in flüssigem oder
dampfförmigem Zustande in den Apparat geführt werden, wird die Schmelze in heftige
Bewegung versetzt und zirkuliert in der Richtung 11, 13, 12, 14 durch das
Rohrsystem. Die Kohlenwasserstoffe werden durch Berührung mit der heißen Masse auf
Kracktemperatur gebracht und gekrackt.
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Wenn kein flüssiger Rückstand zurückbleibt, kann man den Apparat nach
Abb. i verwenden, wobei die verdampften Kohlenwasserstoffe allen als einen sehr
feinen Staub gebildeten Kohlenstoff mit sich führen und durch den Auslaß 41 entweichen.
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Wenn ein flüssiger schwerer Rückstand gebildet wird, verwendet man
zunächst den Apparat nach Abb. 2, 3 und 4. In diesem Falle sind in dem Dom 4' zwei
Scheidewände 42 und 43, die rechtwinklig zueinander stehen, angebracht. Die Wand
42 ist quer zur Strömungsrichtung der Dämpfe und der Schmelze angebracht und ragt,
etwa 21/z cm unter dem Niveau der Schmelze beginnend, bis etwa zur halben Höhe oder
auch .mehr des Doms empor. Die Scheidewand 43 stellt eine Verlängerung der Seitenwand
des Gefäßes dar, reicht bis zum Boden des Gefäßes und fast bis zum Ende 43' des
Gefäßes. Der Dom hat weiter eine seitliche Erweiterung, %velclie die Kammer 44 bildet
und mit der Ablaßöffnung 45 für den flüssigen Rückstand versehen -ist. Die Kammer
44 ist gegen die Scheidewand 43 angebracht. Sie steht mit dem Rest des Domes nur
durch die mit a, b,
c, d, e angegebenen Öffnungen in Verbindung. Die
Öffnung 45 ist verbunden mit einem Rohr 45'. Die Scheidewände 42 und 43 bilden mit
der Seitenwand und der Hinterwand 43' des Domes eine Kammer 46 hinter der Scheidewand
43. Die aufsteigenden Dämpfe verursachen eine heftige Bewegung in der mit Rückstand
bedeckten Schmelze in dem Teil des Domes vor der Scheidewand 42. Durch die heftige
Bewegung der Schmelze fließt der Rückstand intermittierend in die Kammer 46 unter
der Scheidewand 42 hindurch. In der Kammer 46 kommt der Rückstand zur anfänglichen
Ruhe und fließt um die Wand 43 in die Kammer 44, aus der er in kontinuierlichem
oder nur kurz unterbrochenem Strome durch die Öffnung 45 abgeführt wird. , Die Dämpfe,
die aus dem Dom bei 41' entweichen, werden direkt in die Einlaßstütze 2 des in Abb.
i abgebildeten Apparates geleitet, wie es in Abb. 5 veranschaulicht ist.
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Die gezeichneten Apparate können in vielerlei Weisen abgeändert werden.
So kann man z. B. in den Abb. i und :2 die Rohre i i und 12 durch schachtelförmige
Gefäße o. dgl. ersetzen.
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Lm der Bildung zu großer Dampfblasen entgegenzuwirken, kann die Oberwand
solcher Gefäße mit Rippen, Scheidewänden o. dgl. ausgerüstet sein, wodurch die Dampfblasen
zerkleinert und die Länge des zu durchlaufenden Weges vergrößert wird.
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Eventuell kann in bekannter Weise Dampf, Wasserstoff oder ein anderes
Gas zusammen mit dem Mineralöl oder dessen Dämpfen eingeführt werden, um das Kracken
zu fördern oder mehr gesättigte Krackprodukte zu erhalten.
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Vorteilhaft ist es, das Mineralöl in vorerhitztem Zustande in die
Schmelze zu führen. Alle Apparate können mit Pyrometern, Manometern, Ventilen zur
Regulierung der Zufuhr, der Abfuhr und des Drukkes mit Isolierungen der nicht geheizten
Teile, mit Schaugläsern und anderen Einrichtungen zur Regulierung und Beobachtung
des ganzen Verfahrens ausgerüstet sein, wie es in der Technik gebräuchlich ist.
Beispiel 1.
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io Tonnen mexikanisches Heizöl, spezifisches Gewicht 0,973,
wurden zuerst in dem Apparat nach Abb.2 behandelt und die Dämpfe aus dem Auslaß
41' direkt in den Apparat nach Abb. i geführt. Bei dieser Behandlung wurden in dem
Apparat nach Abb. 2 etwa 29,6 Prozent Asphalt und aus dem Apparat nach Abb. 1 29,7
Prozent Öl mit einem Siedepunkt unter 21o° und 348 Prozent schwereres
01 erhalten. Der Verlust betrug 5,9 Prozent (hauptsächlich Gase). Im Krackapparat
nach Abb. i wurde keine Spur Kohlenstoff gefunden. Aller gebildete Kohlenstoff wurde
durch die Dämpfe mitgeführt. Beispiel e.
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5 Tonnen Heizöl, spezifisches Gewicht o,9o2, dessen leichtere Bestandteile
durch Destillation entfernt waren, wurden direkt im Apparat nach Abb. r behandelt.
Aus den bei 41 entweichenden Dämpfen wurden 34 Prozent Öl mit einem Siedepunkt unter
21o0, 24,4 Prozent Öl mit einem Siedepunkt zwischen 21o und 26o° und 32,4
Prozent schwerere Öle, welche von neuem behandelt werden können, gewonnen. Der Verlust
betrug
8,2 Prozent. Das Öl wurde direkt in die Schmelze gedrückt,
und es wurde keine Spur Kohlenstoff im Krackapparat gefunden.