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Verfahren zur fraktionierten Destillation von Rohanthracen und ähnlich
hochsiedenden, gegebenenfalls hochschmelzenden Stoffgemischen Rohanthracen und ähnlich
hochsiedende Stoffgemische konnten bisher in Fraktionierkolonnen üblicher Bauweise
nicht fraktioniert werden. Die hohen Temperaturen geben nämlich selbst bei bestmöglichster
Wandungsisolierung Anlaß zu großen Wärmeverlusten und damit zu einem ungeregelten
und übermäßigen Rückfluß über die ganze Kolonne hin, so daß nicht nur eine wirksame
Fraktionierung dadurch unmöglich wird, sondern durch Auffüllung der Kolonnen oft
bis zum Überlaufen und gelegentlichen Erstarren der Flüssigkeit schon rein mechanisch
eine Destillation verhindert wird.
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Aus diesem Grunde und aus Furcht vor Zersetzung hat man z. B. bislang
Anthracen oder Carbazol in einer gewöhnlichen Destilliervorrichtung mit oder ohne
überhitzten Dampf oder hochsiedenden ölen abdestilliert oder sublimiert, nicht aber
in eigentlichen Fraktionierkolonnen getrennt.
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Das Wesen der vorliegenden Erfindung, durch welche die fraktionierte
Destillation von Rohanthracen und anderen hochsiedenden und gegebenenfalls auch
hochschmelzenden Stoffen in Oberflächenkolonnen, Sieb- oder Glokkenbodenkolonnen
rationell ermöglicht wird, besteht darin, daß Wärmeverluste nach außen durch eine
Mantelheizung vermieden werden, die sich der natürlichen mittleren Innentemperatur
beim Fraktionierungsvorgang durch entsprechende Einstellung von Hand oder selbsttätig
anpaßt. Auf diese Weise wird ein neutraler Zustand der Kolonnenherbeigeführt, bei
welchem keine Wärmeverluste nach außen auftreten, aber auch kein Wärmeübergang vom
Mantel der Kolonne nach innen.
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Der Heizmantel kann z. B. aus Rohrwicklungen bestehen, die durch überhitztes
Wasser, überhitzten Dampf, Quecksilberdämpfe oder Dämpfe anderer hochsiedender Stoffe
bzw. der zu fraktionierenden Stoffgemische selbst durchströmt werden. Es kann aber
auch eine unmittelbare Feuergasheizung, elektrische Widerstandsheizung o. dgl. vorgesehen
sein.
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Der Erfinder konnte auf genannte `'eise Rohanthracen und Rohcarbazol
ohne die erwähnten mechanischen Hemmnisse in einwandfreier Weise in Kolonnen fraktionieren,
und es zeigte sich auch, daß die früher befürchtete Zersetzung dieser hochsiedenden
Stoffe trotz der längeren Dauer einer solchen fraktionierten Destillation nur geringfügig
ist.
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Die Temperatur im Inneren einer Fraktionierkolonne hat in verschiedenen
Höhen der Kolonne verschiedene Werte: den relativhöchsten Wert am Boden der Kolonne
(dem Eintrittsende des Dampfgemisches), den relativ geringsten Wert am oberen Ende,
das zweckmäßig noch zur Erzielung des Rückflusses am oberen Ende mit Luftkühler
versehen ist. Außerdem ändern sich diese in verschiedenen Zonen im Kolonneninneren
herrschenden Temperaturen bei diskontinuierlicher Destillation mit der zeitlich
veränderlichen Zusammensetzung des Dampf-Flüssigkeits-Gemisches in der Kolonne.
Um Wärmeübergang aus der Kolonne nach dem Heizmantel
oder aus dem
Heizmantel in, die Kolonne zu verhüten, 'welcher Wärmeübergang zu einer Störung
der gleichmäßigen Fraktionierung durch - Störung des Rück-` fiusses vom oberen Ende
der Kolonne trief, ,, führen würde, wird nun erfindungsgemäß Beheizung so vorgenommen,
daß der Heiä>>, mantel in mehrere Heizzonen von unten nach oben unterteilt wird
und daß die mittlere Temperatur jeder Heizzone so geregelt wird, daß -sie der mittleren
Temperatur jeder zugeordneten Kolonnenzone entspricht. Bekanntlich richtet sich
bei diskontinuierlicher Destillation der Temperaturanstieg pro Zeiteinheit in verschiedenen
Höhen der Kolonnen nach dem Unterschied im Siedepunkt der Stoffe, die nacheinander
in die Kolonnen eintreten, und ist im Augenblicke des Wechselns am stärksten am
oberen Ende der Kolonne, nimmt nach unten zu ab und ist am -geringsten am unteren
Ende der Kolonne. Sonach wird der Temperaturabfall vom unteren Ende der Kolonne
nach dem oberen ein Maximum erreichen, wenn die Trennungswirkung der Kolonne ein
Maximum ist. Demnach wird durch die Regel der Erfindung die größte Fraktionswirksamkeit
bei einer Außenheizung erzielt, bei welcher der Heizmantel eine den Temperaturverhältnissen
in der Kolonne entsprechende Temperaturumgebung schafft. Je bessere Übereinstimmung
der Temperaturleiter im Inneren der Kolonne und im Heizmantel zu jedem Zeitpunkte
gewahrt bleibt, um so bessere Fraktionierung wird erzielt.
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In Anwendung des beschriebenen Verfahrens zur fraktionierten Destillation
von Anthracen und Carbazol hat der Erfinder festgestellt, daß die bisher in der
Literatur enthaltenen Angaben für den Siedepunkt des reinen Anthracens 3,5i° unrichtig
sind und daß Carbazol höher siedet als Anthracen. Nach den Feststellungen des Erfinders
hat Phenanthren einen Siedepunkt von 338 bis 339', Anthracen"von 34o bis 34t° und
Carbazol von 35z bis 353°. Die geringe Siedepunktdifferenz zwischen den Isomeren
Phenanthren und Anthracen schließt eine vollständige Trennung durch fraktionierte
Destillation aus; doch sind- die niedriger siedenden Fraktionen immerhin reicher
an Anthracen, während die Abtrennung des Anthracens von dem höher siedenden Carbazol
leicht durch Fraktionierung ausgeführt werden- kann. Die niedriger siedenden Fraktionen
des Anthracens haben einen sehr geringen Gehalt an Carbazol, die höher siedenden
Fraktionen des Carbazols enthalten hingegen nur wenige Prozente an Anthracen.
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Demgemäß verläuft beispielsweise das Verfahren der Erfindung, um kohanthracen
zu reinigen, in der Weise, daß -man erstens durch fraktionierte Destillation die
niedriger siedenden Stoffe, z. B. Naphthalin, Methylnaphthalin, Acenaphthen, und
zweitens auch die .Äöher siedenden Stoffe, wie Methylanthracen, _;uoranthen, Pyren
und Chrysen, als Nach-@.üf bzw. Rückstand sorgfältig abtrennt.
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=`"-- Die beschriebene Fraktionierung durch Abtrennen aller niedrigen
und höher siedenden Begleiter sammeln den ganzen Anthracengehalt in einer großen
Phenänthren-Anthracen-Fraktion mit einem gewissen Gehalt an Carbazol. Dieses Erzeugnis,
das nur diese drei annähernd reinen Stoffe enthält, kann entweder unmittelbar für
katalytische oder nichtkatalytische Oxydation zu Anthrachinon benutzt werden, oder
es kann vorher quantitativ von seinem Carbazolgehalt durch eine Schmelze mit Atzkali
befreit werden.
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Das durch fraktionierte Destillation gewonnene Produkt eignet sich
besser für die Kalischmelze, weil es die mechanische Abscheidung und Trennung der
beiden geschmolzenen Schichten (das schwere Carbazolkalium unten und das leichtere
Phenanthren-Anthracen oben) erleichtert im Gegensatz zu Rohanthracen, das erst einer
genügenden Vorreinigung durch Lösungsmittel bedarf, um eine scharfe Scheidung der
beiden geschmolzenen Schichten zu ermöglichen.
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Das so hinterbleibende Phenanthren-Anthrazen gibt sehr leicht technisch
reines Anthracen nach einmaliger Behandlung mit sehr wenig von billigen Petroleumölen,
wie Heizöl, oder auch anderen hoch- oder niedrigsiedenden Lösungsmitteln, worin
das. Phenanthren außerordentlich leicht löslich ist und so technisch rein als Nebenprodukt
von technisch reinem Anthracen ,erhalten werden kann. Letzteres gibt durch Umkxistallisieren
reinstes Anthracen mit seiner charakteristischen blauen Fluorescenz. Phenanthren
und Anthracen können auch durch heißes Pressen voneinander getrennt werden.
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Die fraktionierte Destillation in thermoneutralen Kolonnen kann auch
mit Erfolg auf die Reinigung von Rohcarbazol angewandt werden, wie es als Rückstand
der alten Anthracenreinigungsverfahren, die Lösungsmittel, wie Pyridin oder Solventnaphtha,
und Kalischmelze benutzen, erhalten wird. Auch in anderen Fällen, wo fraktionierte
Destillation bei hohen Temperaturen durchgeführt werden soll, ist eine sorgfältige
Einstellung der Außenmanteltemperatur vermittels Heizung auf die Innentemperatur
der Kolonne nötig, um die durch die großen Wärmeverluste verursachten Störungen
längs der ganzen Kolonne und in allen Phasen der Fraktionierung auf ein erträgliches
Maß herabzusetzen.
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Das Verfahren nach der Erfindung ist sowohl für fraktionierte Destillation
bei atmosphärischem
Druck als auch für fraktionierte Destillation
unter Zuhilfenahme von Vakuum oder Druck oder mittels Wasserdampfes oder anderer
Dämpfe anwendbar.
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Verschiedene Einrichtungen zur Durchführung des Verfahrens nach der
Erfindung sind in den Zeichnungen beispielsweise veranschaulicht, und zwar zeigen
sowohl Abb. i als auch Abb. 2 im senkrechten Schnitt eine Kolonne für fraktionierte
Destillation mit -einem in unabhängig voneinander beheizte Zonen unterteilten Heizmantel.
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Gemäß den Ausführungsbeispielen nach den Abb. i und 2 ist oberhalb
des Kessels i, der das zu fraktionierende Flüssigkeitsgemisch verdampfen soll, eine
Kolonne 2 angeordnet, die am oberen Ende in eine Rückflußkammer 3 und in Destillatauffangkammern
¢ und. 5 ausläuft. Der Kessel i ist mit einer Feuerbüchse 6 unterhalb des das Flüssigkeitsgemisch
aufnehmenden Behälters 7 versehen, der seinerseits einen Einlaß 8 für die Charge
und einen Auslaß 9 für die Rückstände aufweist und mit einem ummantelten Thermometer
i i ausgerüstet ist. Das obere verjüngte Ende 12 des Kessels ist mit der darüber
angeordneten Kolonne 2 durch einen Rost 13 verbunden, der als Träger für die Kolonnenfüllung
i8 (Haufwerk) dient.
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Bei der Ausführungsform nach Abb.2 besteht die Kolonne aus dem inneren
Mantel 14, der von einer in einem Isoliermantel 16 eingebetteten, in mehrere Abschnitte
unterteilten Heizspirale 15 umschlossen ist, deren jeder Abschnitt für sich durch
Leitungen 17, 1T mit dem Netz verbunden ist. Die Temperaturmessung im Kolonneninneren
in den verschiedenen Höhenlagen kann durch Wärmemeßvorrichtungen (Thermometer) 21
erfolgen, welche in in das Kolonneninnere hineinragende Kappen oder Hülsen Zia hineingesteckt
sind. Die Temperatur der Heizspirale wird durch Wärmemeßvorrichtung 22 innerhalb
des Isoliermantels 16 festgestellt.
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Die Rückflußkammer 3 der Kolonne kann aus einer Verlängerung des inneren
Rohres i q bestehen und ganz oder teilweise der Außenluft ohne Ummantelung ausgesetzt
sein. Auch können zusätzliche Kühlungsmittel, z. B. eine Wasserkühlung, aber auch
eine zusätzliche Heizung, z. B. durch Verlängerung der Drahtspirale 15 um ihren
Mantel, angeordnet sein-Am oberen Ende der Rückflußkammer 3 ist ein besonderes Temperaturmeßgerät
vorgesehen (in Abb. 2 ein in eine Kappe 23a eingesetztes Thermometer 23), und zwar
unmittelbar im Bereich der Durchtrittsöffnungen 2¢ von dem Rückflußkondensator 3
nach den Destillatauffängen 4. und 5. Es dient zur Ablesung des jeweiligen Siedepunktes.
In den Destillationsauffängen 4 und 5 selbst sind am verengten Eintrittsende Thermometer
28, die in einer Hülse stecken, angebracht. Diese Thermometer dienen als Anzeiger
für die Destillationsgesch"vindigkeit. Deren Temperatur schwankt zwischen dem Schmelz-
und dem Siedepunkt des Destillats und gestattet die Beurteilung der Geschwindigkeit
des austretenden Destillatstromes nach seinen Schwankungen.
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Zur sicheren Bewertung der Temperaturbeobachtung an dieser Stelle
empfiehlt sich ein vorheriger Vergleich der Temperaturschwankungen mit der Intensität
des Flüssigkeitsstromes, der anfangs durch eine Schauöffnung 31 im Deckel der Auffangbehälter
beobachtet werden kann. Nachlassen oder Zunahme dieses Stromes werden unverzüglich
durch ein merkbares und rasches Fallen oder Steigen der Durchschnittstemperatur
dieses Thermometers angezeigt.
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Die Destillatauffänger q. und 5 sind zweckmäßig als konische Behälter
ausgebildet, deren eine Mantellinie horizontal verläuft und von denen jeder am Einlaßende
2q. mit .einem Hahn 26 oder besser, wie in Abb. i, mit einem Stopfenventil26a versehen
ist, das an einem langen Metallstab 26v befestigt ist und dadurch von außen bedient
werden kann. Um die Erstarrung des Kondensats im Bereich der Durchtrittsöffnungen
24 zu vermeiden, können diese z. B. durch Heizspirale 27 oder durch eine Heizung
75 des oberen Endes der Rückflußkammer auf eine über dem Erstarrungspunkt liegende
Temperatur des Destillats beheizt werden. Die abnehmbaren Enddeckel 29 der Destillatauffangbehälter
sind noch mit Luftaustrittsöffnungen 31, die gleichzeitig als Schauöffnungen dienen,
versehen. Das feste Destillat, welches in einem der Auffangbehälter sich angesammelt
hat, kann dank der konischen Form besonders leicht entfernt werden. Beispiel Rohanthracen
von 3o,26 % Gehalt an reinem Anthracen und 15,13 % Gehalt an Carbazol wird erst
durch Erhitzen auf i 8 5° vom Wasser befreit und dann heiß in den Kessel i eingefüllt.
Die elektrischen Mantelheizungen werden alle zu Beginn auf 185° eingestellt. Der
Kesselinhalt wird zum Sieden erhitzt, und die ersten aufgefangenen hochsiedenden
Benzolkohlenwasserstoffe weisen den Siedepunkt 185° auf, dann folgt bei 217° Naphthalin,
bei 23o° Methylnaphthaline, von 278° ab erscheint die Acenaphthenfraktion, bei 287°
Biphenylenoxyd, bei 295° Fluoren. Die Manteltemperaturen werden nun fortlaufend
auf die namentlich in den unteren Zonen viel rascher als in den oberen ansteigenden
Temperaturen möglichst genau eingestellt. Erst wenn bei
3a5 bis
330° .die Hauptfraktion, Phenänthren-Anthracen, herauszudestillieren beginnt, verliert
die stark gekrümmte Kurve der Temperaturleiter ihren Charakter und wird mehr und
mehr im- oberen Teile eine Gerade mit fast- gleichen Temperaturen, die lange fast
konstant eingestellt bleiben. Erst kommen phenanthrenreichere, später anthracenreichere
Fraktionen, die 6o bis 65 % an reinem Anthracen enthalten, welche nach dem Entfernen
des anhaftenden Carbazols 64 bis 73 % Gehalt an reinem Anthracen aufweisen. Nach
einmaligem Behandeln mit warmem Petroleum erhält man das übliche, technisch reine
Anthracen von 85 %.
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Bei 35o° destilliert ziemlich reines Carbazol; das durch Kalischmelze
und nachheriges Umkristallisieren aus heißer Solventnaphtha oder Xylol gereinigt
wird, so daß man technisch reines Carbazol von 95 % erhält.
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Obschon die Schmelzpunkte der Hauptfraktionen gegen 18o° ansteigen
und später bis zu 2oo° ansteigen können, zeigen sich hier keine Verstopfungen oder
sonstige thermische Störungen, die in den üblichen Kolonnen jede Fraktionierung
bei so hohen Temperaturen ausschließen.
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Man kann - die Fraktionierung noch so weit treiben, daß man als letzte
Fraktion .das bei 36o° siedende, niedrigschmelzende Fluoranthen erhält, worauf der
heiße Kesselrückstand möglichst rasch in noch flüssigem Zustande entleert wird.
Die Mantelheizung wird also dementsprechend am Schluß bis auf 36o° gesteigert.
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Es ist jedoch zwecks Schonung des Kessels bequemer, zur Vermeidung
von Koksbildung auf die H.erausfraktionierung des Fluoranthens zu verzichten und
sofort nach dem Abdestillieren des Carbazols bei 353° die Destillation abzubrechen.
In diesem Falle beträgt die Schlußtemperatur der Mantelheizung 353n Die Ausführungsform-
nach Abb. i besitzt ebenfalls getrennte Heizzonen, entstanden durch Unterteilung
des Heizmantels in einzelne getrennte und selbsttätig regelbare, elektrisch beheizte
Abschnitte. ' Diese Heizabschnitte sind gemäß der Ausführungsform Abb. i durch Trennwände
36 geteilt. Jeder der Abschnitte weist eine elektrische Heizspirale in einem Isolationsmante149
auf, der seinerseits durch einen ihn in gewissem Abstand umschließenden Manteltei137
umschlossen wird zur Bildung eines ringförmigen Zwischenraumes 38, durch welchen
andere Heizmittel, - z. B. Feuergase, zirkulieren, zu dem Zwecke, den Wärmeverlust
der Kolonne und des inneren Heizmantels nach außen zu verhindern.
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Am oberen Ende eines jeden Heizabschnittes sind im Ringraum 38 Thermometerröhren
40 vorgesehen für die Anzeige der Temperatur im Ringraum 38; sie dienen zur unmittelbaren
oder mittelbaren Steuerung von Klappen 40a für die Drosselung des Durchganges der
Heizgase.
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Jeder Kolonnenabschnitt 14 wird entsprechend der Differenz zwischen
der Temperatur im Inneren der betreffenden Kolonnenzone und der Temperatur im zugeordneten
Ringkanal 38 beheizt. Zu diesem Zwecke dienen einzelne Heizwiderstände 44
42, 43 im Isoliermante149 innerhalb jeder Zone eines Abschnittes 38. Die Regelung
der Heizmanteitemperatur oder der einzelnen Abschnitte desselben kann von Hand auf
Grund von Thermometerablesungen erfolgen. Zweckmäßiger ist es aber, diese Regelung
halb oder ganz automatisch vorzunehmen. Beispielsweise kann zu diesem Zwecke ein
elektrisches Widerstandsdifferentialthermometer oder auch ein oder mehrere Thermoelemente
oder ein Doppelquecksilherthermometer angeordnet sein, welches jedesmal ein Glocken-
oder Lichtsignal auslöst, wenn die Mantelheizung oder die einer Zone des Mantels
zu erhöhen, zu unterbrechen oder aber für Augenblicke zu erniedrigen ist. Es kann
aber auch von einer der obengenannten Temperaturmeßeinrichtungen aus statt eines
Glocken- oder Lichtsignals ein Relais geschaltet werden, das seinerseits die Heizung
im Mantel oder der betreffenden Mantelzone ändert oder unterbricht.