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Verfahren zur Herstellung metalloxydhaltiger Sole bzw. hochdisperser
Suspensionen Metalloxydhaltige Sole z. B. Aluminiumoxydsole, kann man in der Weise
herstellen, dall man Metallsalze mit Ammoniak umsetzt, die entstandenen Metallhydroxydniederschläge
gründlich auslväscht und dann durch Zugabe von Peptisationsmitteln, meist unter
Erwärmen, in Lösung bringt. Die so gewonnen Sole besitzt nur unter besonders sorgfältig
eingehaltenen bestimmten Arbeitsbedingungen die wertvolle Eigenschaft, sich zu reversiblen
Gelen eintroclinen zu lassen. Es ist ferner bekannt, daß bei der Einwirkung von
Äthylenoxyd auf Metallhalogenide, z. B.
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Schwermetallhalogenide oder Aluminiumchlorid, neben Äthylenhalogenhydrin
eine Fällung von Metallhydroxyden entsteht. Diese Niederschläge lassen sich ebenfalls
durch gründliches Auswaschen und Peptisieren in Lösung bringen Es wurde nun gefunden,
daß man mit Hilfe der letzterwähnten Umsetzung in viel einfacherer Weise zu Solen
und reversibel löslichen Gelen gelangen kann, wenn man, unter Fortlassung mechanischer
Trennungsmethotlcli. mit denen eine vollständige Entfernung der Nebenprodukte der
Reaktion bewirkt werden soll. inshesondere unter Verzicht auf ein vollständiges
Auswaschen, die entstandenen Reaktionsgemische zwecks Entfernung organischer Substanzen
einer Destillation unterwirft, wobei man zweckmäßig bis zur Trokkcne eindampft und
gegebenenfalls die so gewonnenen festen Produkte in Wasser oder in einem anderen
Lösungs- oder Dispersionsmittel aufnimmt.
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Daß hierbei reversibel lösliche Produkte entstehen würden, war nicht
vorauszusehen; eher war zu erwarten, daß die als Nebenprodukte gebildeten alkylenhalogenhydrine
als wasserentziehende Mittel im Verlauf des Eintrocknens die Bildung unlöslicher
Hydroxyde bewirken würden bzw. daß die organischen Stoffe etwa vorher in reversibler
Form vorhandene metalloxydhaltige Verbindungen in irreversible Produkte umwandeln
würden. Es zeigte sich jedoch in überraschender Weise, daß nach dem neuen Verfahren
besonders hochwertige, reversible Produkte erhalten werden, die den nach dem Ammoniakfällungsverfahren
erhaltenen Präparaten hinsichtlich Löslichkeit und Haltbarkeit überlegen sind.
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Untcr Umständen kann es sich empfehlen, die Niederschläge einer Vorbehandlung
durch Filtrieren. Auspressen oder Zentrifugieren zu unterwerfen Die so behandelten
Niederschläge, die noch einen Teil der bei der Umsetzung entstehenden organischen
Verbindungen enthalten, werden dann erfindungsgemäß eingeengt bzw. eingetrocknet.
wobei ebenfalls reversible Produkte entstehen.
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Sofern die Reaktionsgemische in manchen Fällen feste Bestandteile
in Form von Gelen oder gröber suspendierten Teilchen enthalten, kann man diese vor,
nach oder während der Destillation. gegebenenfalls unter Zugabe von Peptisationsmitteln,
in Lösung bringen. Als
Peptisationsmitted können u. a. Säuren, Metallsalze
oder Oxyverbindungen von Metallen dienen.
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Man arbeitet vorteilhaft entweder mit der theoretisch erforderlichen
Menge Alkylenoxyd oder wendet zur eiiien geringen Untersclluß an Alkylenoxyd aii.
da die kollbideii Lösungen sonst während der l)estillation leicht zu. irreversibien
Gelen erstarren, die dann erst durch Peptisationsmittel wieder in Lösung. gebracht
-werden müssen.
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Das vorliegende Verfahren bietet gegenüber einem anderen Vorschlag,
gemäß dem die organischen Bestandteile des Reaktionsgemisches durch Extraktion entfernt
werden, den Vorteil, daß infolge Wegfalls der Extraktion ohne Anwendung organischer
Lösungsmittel gearbeitet werden kann, wodurch die Herstellungskosteii der zu gewinnenden
Produkte gesenkt werden. Die als Nebenprodukt entstehenden Ester können z. B. durch
fraktionierte Kondensation der verdampften Anteile während des Eindampfens der Lösung
gewonnen werden.
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Beispiel I 625 ccm einer 25%igen Lösung von kristallisiertem Aluminiumchlorid
werden mit einer Lösung von 95 ccm flüssigem Äthylenoxyd in 275 ccm Wasser vermischt
und bei gewöhnlicher Temperatur 24 Stunden lang stehengelassen. I)anach wird im
Vakuum unter Gewinnung der abziehenden Dämpfe so weit eingedämpft, bis eine leicht
zerreibbare, trockene Masse zurückbleibt. Zur Herstellung der gewünschten Sole gibt
man beispielsweise zu 10 g des Pulvers 100 ccm destilliertes Wasser, wobei in kurzer
Zeit eine dünnflüssige Lösung entsteht. Zur Erzeugung eines alkoholischen sols schüttelt
man 10 g des trockenen Pulvers mit 100 ccm 96%igem Alkohol längere Zeit durch und
zentrifugiert vom ungelösten Pulver ab.
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Beispiel 2 600 Volumenteile einer 25%igen Lösung von kristall lisiertem
Aluminiumchlorid werden mit 135 Volumenteilen Propylenoxyd etwa 2 Tage lang bei
30° stehengelassen oder während mehrerer Stunden in verschlossenem Gefäß auf 60
bis 100° erhitzt. Die Reaktionsmischung wird alsclann zwecks Entfernung gebildeten
Propylenchlorhydrins im Vakuum -bis zur Trockene eingedampft. Nach dem Aufnehmen
des Rückstandes im Wasser erheilt man eine kolloide Lösung von Tonerde.
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Beispiel 3 200 ccm einer Lösung von basischem Aluminiumchlorid, die
pro ccm 0,131g Tonerde (Al2O3) und 0,213 g Chlor enthält, versetzt man mit 58 g
Epichlorhydrin in der Weise, daß man zuerst 43,5 g und nach Verlauf von etwa 15
Minuten nochmals 14,5 g zugibt.
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Nach jdesmaligem Zusatz wird am Rückflußkühler unter Rühren auf dem
wasserbad erwärmt. Etwa eine halbe Stunde nach Zugabe der zweiten Portion Epichlorhydrin
ist der gehalt der wäßrigen Lösung an anorganischem Chlor so weit zuruckgegangen,
daß nur noch etwa 17% des Chlors als Aluminiumchlorid (Al V vorliegen (Titration
nach Vollhard). Man bricht alsdann die Reaktion ali kühlt und trennt ini Scheidetrichter
von dem am Boden sitzenden Öl. Die wäßrige Lösung wird im Vakuum zur Trockene gebracht.
Der Rückstand ist eine weiße Masse, die sich in Wasser. Alkohol usw. kolloidal löst.
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Beispiel 4 2,6 Liter einer Lösung von basischem Chromichlorid, die
pro ccm 0,237 g Chromoxyd (Cr2O3) und o, t53 g Chlor enthält, werden mit Wasser
auf 5 Liter verdünnt, worauf man in die erhaltene Lösung 200 g gasförmiges Äthylenoxyd
einleitet. Nach 2stündigem Stehen werden bei vermindertem Druck (Wasserstrahlpumpe)
etwa 2 Liter flüssigkeit abdestilliert. In die im Destillationsgefäß verbleibende
Flüssgkeit leitet man nach Verdünnen mit 1 Liter Wasser weitere I20 g gasförmiges
Äthylenoxyd ein, worauf nach 2stündigem Stehen bei vermindertem Druck etwa 1.5 Liter
abdestilliert werden. Der Destillationsrückstand wird nun auf dem Dampfbad zur Trockene
eingeengt. Es hinterbleibt eine dunkle (blänlich-grüne) Masse, die leicht, besonders
nach vorherigem Mahlen. z. B. in warmem Wasser, gelöst werden kann.
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Die Trockensubstanz enthält etwa 50 01o Cr2O3.
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Beispiel 5 In eine Lösung von 374 g Thoriumchlorid (ThCl4) in 3,5
Liter Wasser leitet man 100 g gasförmiges Äthylenoxyd ein. Nach 2stündigenl Stehen
destilliert man unter vermindertem Druck 1,5 Liter Flüssigkeit ab. Der Rückstand
wird mit I Liter Wasser versetzt.
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Man leitet alsdann weitere 65 g Äthylenoxyd ein, läßt wiederum 2 Stunden
stehen und destilliert noclimais I,5 Liter Flüssigkeit ab.
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Der Destillationsrückstand wird während 2 Stunden auf 90° erhitzt
und darauf auf dem Wasserhad zur Trockene eingeengt. Man erhält eiii glasiges Gel,
das sich z. B. in Wasser zu einem faltbaren Sol kolloidal löst.
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Beispiel 6 In eine Lösung von 25 g wasserfreiem Aluminiumbromid in
250 g Wasser leitet man 10 g gasförmiges Äthylenoxyd ein. Man läßt darauf einige
Zeit stehen. Die vorher gelb
liebe Lösung entfärbt sich hierbei
vollständig.
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Man destilliert alsdann unter Wiedergewinnung der abziehenden Dämpfe
so lange, bis ein trockener, glasiger Rückstand hinterbleibt.
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Dieser stellt ein reversibles Gel dar, das sich besonders als Pulver
leicht zu einem Sol löst.