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Verfahren zur Herstellung von. Cyanwasserstoff. Das vorliegende Verfahren
zur Herstellung von Cyanwasserstoff fußt auf der Erkenntnis, daß es gelingt, Blausäure
in guter Ausbeute zu erzeugen, wenn man Thioharnstoff bzw. seine Umwandlungsprodukte,
z. B. Rhodanammonium mit fein verteilten Metallen, insbesondere Kupfer, ferner auch
Eisen, Zink, Nickel, Kobalt u. a., schnell auf Temperaturen zwischen 300
und 4oo° C; vorzugsweise auf etwa 33o° C, erhitzt, hierbei mit möglichster Beschleunigung
das Temperaturintervall von aoo bis 300° C: durchläuft und dann die Temperatur bis
auf ungefähr 6oo° C steigert.
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Beim Thioharnstoff verläuft die Umwandlung unter Anwendung von Kupfer
im wesentlichen nach der Gleichung C S (INT H,)2 +. a Cu =Cu2S+NH2+HCN (I) Für Rhodanammonium.
ein Umwandlungsprodukt des Thioharnstoffes, gilt die Gleichung NH,CNS+aCu =CutS+NHs+HCN
Je mehr die Arbeitsbedingungen so gewählt ,werden, daß die Reaktionskomponenten
nach ihrem Zusammentreffen möglichst schnell eine Temperatur oberhalb 300° und unterhalb
4oo° C erreichen, um so besser ist die Ausbeute an Blausäure. Ein langsames Aufheizen
durch das Intervall Zoo bis 300° C bewirkt nämlich eine erhebliche Bindtmg von Stickstoff
in Form komplexer Verbindungen, die nur zum Teil durch Kaliumcyanid herausgelöst
werden können.
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Die Temperatursteigerung soll mindestens 5o° C pro Minute durch das
Intervall aoo bis 3oo° C betragen, dann kann sie geringer werden.
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Eine Vermehrung der Blausäureausbeute erfolgt durch Zusatz von Paraffin
oder solches enthaltenden Substanzen, Bitumen, Erdöl usw., zu der aus Thioharnstöff
bzw. einem Umwändlungsprodükt desselben und Metall bestehenden Charge. -Vorteilhaft
ist eine möglichst feine Verteilung der Metalle bzw. der Metallgemische oder .Legierungen,
da die Reaktion möglichst schnell verlaufen muß, um unerwünschte Nebenreaktionen
auszuschließen: Die Metalle oder Legierungen können, wenn sie bei der Reaktionstemperatur
flüssig sind, zerstäubt werden, oder der Thioharnstoff bzw. das Rhodanammonium-
kann unter solchen Bedingungen auf die Oberfläche der Schmelze gebracht bzw. - aufgestäubt
werden, wodurch sehr gute - Reaktionsbedingungen geschaffen «-erden. Als besonders
vorteilhaft hat sich metallisches Kupfer erwiesen, da das entstehende, meist aus
Cu. S bestehende Produkt durch . Röstung und Reduktion sehr leicht wieder in das
benötigte fein verteilte Metall zurückverwandelt werden kann. Außerdem
ist
die Ausbeute an Blausäure. gerade bei Kupfer besonders günstig. - Z Statt des fein
verteilten: Kupfers kann man Kupfersalze innerhalb von Trägern, Silicabl ö. dgl.,
in bekannter Weise als metallis'c@es Kupfer niederschlagen. °w">;' Man kann beispielsweise
auf fein verteiltes Kupfer, das sich bei etwa 35o° C. in einer Drehtrommel befindet,
Thioharnstof oder Rhodanammoniüm aufstäuben, dann Paraffin, Bitumen oder Petroleum
u. dgl. zugeben und langsam auf etwa 5oo bis 6oo° weitererhitzen. Man kann auch
Mischungen von fein. verteiltem Kupfer und Thioharnstoff bz«>. Rhodanammonium mit
Biturnen oder Paräffan oder Erdöl u. dgl: möglicherweise in Form von Tabletten oder
Briketten in einen auf etwa 350° erhitzten stehenden- Zylinder hineinfallen lassen
und nachträglich höher erhitzen, wobei dem Gemisch zur Verhinderung einer Entmischung
in der- Schmelzphase Kieselgör, aktive Kohle, Silicagel oder ähnliches beigemischt
werden kann. . Ausführungsbeispiel . 2 g Thioharnstoff werden mit 3,5' fein
,:'---'- verteiltem Kupfer vermischt und in einem i# t Gasableitungsrohr versehenen
in. ein auf 36o° erhitztes Bleibad ein-"'gesetzt, dabei etwa i5 Minuten belassen
und nunmehr- langsam auf etwa 5oo° erhitzt. Während des ganzen Prozesses wird langsam
Luft durchgeleitet, um für eine schnelle Abführung der Gase zu sorgen. Das entweichende
Gas wird in Wasser aufgefangen, wobei eine Lösung erhalten wird, die etwa
0,53 g Blausäure enthält.
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Die nachstehende Tabelle zeigt die Einwirkung der Temperatur auf die
Bildung der -Blausäure. Hier wird in allen Fällen i,5 g Thioharnstoff bzw. Rhodanammonium
mit 2,6 g Kupferbronze, o,5 g Paraffinöl, o,5 g Kieselgur gemischt und vorzugsweise
unter Durchleiten von Luft bei etwa 36o° etwa - 4.5 Minuten erhitzt. Die entweichende
Blausäure wurde in Natronlauge aufgefangen.
| - °% N im Rückstand |
| Einsetztemperatur flurgeheizt Ausbeute an H C N berechnet auf
die zu |
| ° C auf ° C in °/° - erwartende Menge HCN |
| etwa 25o etwa 26o 6o 40 |
| 3C0 310 70 , 27 |
| _, 350 36o 75 15 |
| 400, 410 80 12 |
| 450 46o 82 6 |
| 5,00 - 510- 80 3 |
| - 370 500 88 3 |
| Analoge Versuche 'mit R'hodanammonium |
| Einsetztemi'eratur -Attf eheizt Ausbeute an HCN °,f° N im Rückstand |
| _ g _ berechnet auf die zu |
| - . ° C auf ° C in °/° erN-%,ar tende Menge H C N |
| etwa 250 . 260- 6ö 40 |
| 35o ' .36o 85 ` z0 |
| _ _ 450. 4:6o 85 _ 3 |
| .. 370 . - 500 88 3 |
Die entweichenden Gase- enthalten. Blausäure-.neben Ammoniak und-etwas Schwefelwasserstoff.
_-Will -man reine Blausäure erhalten, so läßt man die, Gase beispielsweise durch
°eine -auf etwa 8o bis ioo° erwärmte Drehtrommel gehen, .welche Amrnoniumsulfat
enthält, das mit so viel konzentrierter Schwefelsäure vermischt - ist, daß das Arnrnoniak
gebunden wird. 'Enthält-- das Amlnönitt3nsulfat- nicht mehr als 5- bis i o °/° Schwefelsäure,
-so bildet es keine,-Klumpen. Arbeitet man im Gegenstrom, so -kann man der Drehtrommel
an der einen Seite trockenes neutrales Ammonium--sulfat entnehmen, während ammoniakfreie
Blausäure entweicht. Entfernt marr den Schwefelwasserstoff irr bekannter-Weise mit
Bleicarbonat, Ammoniumsulfit oder -bisulfit o. dgl., so erhält man reine Blausäure.
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Der Rückstand enthält im wesentlichen Kupfersulfur, das in bekannter
Weise durch Rösten und darauffolgende Reduktion, gegebenenfalls in- der gleichen
Apparatur, in der die Blausäure gewonnen wurde, regeneriert wird, so daß ein Verbrauch
praktisch nicht stattfindet.
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Auf diese Weise ist eine -außerordentlich einfache und wirtschaftliche
Herstellung von
Blausäure aus Kalkstickstoff möglich, da Methoden
bekannt sind, aus Kalkstickstoff in einfachster Weise Thioharnstoff zu gewinnen.
Ein besonderer Vorteil ergibt sich hierbei insofern, als die Laugen dieser Thioharnstoffherstellung
weitere stickstoffhaltige Substanzen enthalten, die im Sinne des Verfahrens auch
für die Herstellung der Blausäure nutzbar gemacht werden.
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Da die entstehende Blausäure nicht nur für sich gewonnen, sondern
auch beispielsweise durch Einleiten in eine Lösung von Alkalisulfat, Eisenverbindung
und Kalk als Ferrocyanverbindung und durch Überleiten über Soda als Cyannatrium
gewonnen werden kann, so ergibt sich ein einfacher Weg, um von dem billigen Kalkstickstoff
zu den wertvollen Cyanverbindungen zu gelangen, wobei (las trocken anfallende Ammoniak
eine besonders einfache Gewinnung von Ammoniuinsalzen ermöglicht.
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Selbstverständlich trifft das gleiche auch zu, wenn man Tiber Ammoniak
und Schwefelwasserstoff Rhodanammonium erzeugt und dieses im Sinne des Verfahrens
verarbeitet: Für die Apparatur eignen sich besonders Kupfer und Aluminium als Baustoffe.
Auch ist ein Durchleiten von Gasen zum schnellen Abtransport der Blausäure vorteilhaft.
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Bekannt ist ein Verfahren, durch Erhitzen von Rhodanalkali mit Zinkstaub
Alkalicyanide neben Zinksulfid herzustellen. Bei der vorliegenden Erfindung handelt
es sich demgegenüber um die Herstellung von Cyanwasserstoff selbst. Für (las bekannte
Verfahren ist es auch kennzeichnend, (laß dort gerade Rhodanammonium weniger günstig
verwendbar ist.
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Das neue Verfahren, das sich in wenigen Minuten abspielt, ist auch
nicht durch die bekannte Umsetzung von Thioharnstoff oder dessen Abkömmlingen .zu
Blausäure und Ammoniak gegeben und ebensowenig aus der bekannten Umwandlung von
Thioharnstoff in Rhodanammonium zu erklären, die viele Stunden lang dauert und auch
dann nicht quantitativ zu Ende geht. Bei den Temperaturen, die das neue Verfahren
benutzt, zersetzt sich überdies Thioharnstoff allein nach ganz anderex Richtung
hin in wertlose Produkte.