DE627119C - Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von. Cyanwasserstoff. Das vorliegende Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff fußt auf der Erkenntnis, daß es gelingt, Blausäure in guter Ausbeute zu erzeugen, wenn man Thioharnstoff bzw. seine Umwandlungsprodukte, z. B. Rhodanammonium mit fein verteilten Metallen, insbesondere Kupfer, ferner auch Eisen, Zink, Nickel, Kobalt u. a., schnell auf Temperaturen zwischen 300 und 4oo° C; vorzugsweise auf etwa 33o° C, erhitzt, hierbei mit möglichster Beschleunigung das Temperaturintervall von aoo bis 300° C: durchläuft und dann die Temperatur bis auf ungefähr 6oo° C steigert.
• Beim Thioharnstoff verläuft die Umwandlung unter Anwendung von Kupfer im wesentlichen nach der Gleichung C S (INT H,)2 +. a Cu =Cu2S+NH2+HCN (I) Für Rhodanammonium. ein Umwandlungsprodukt des Thioharnstoffes, gilt die Gleichung NH,CNS+aCu =CutS+NHs+HCN Je mehr die Arbeitsbedingungen so gewählt ,werden, daß die Reaktionskomponenten nach ihrem Zusammentreffen möglichst schnell eine Temperatur oberhalb 300° und unterhalb 4oo° C erreichen, um so besser ist die Ausbeute an Blausäure. Ein langsames Aufheizen durch das Intervall Zoo bis 300° C bewirkt nämlich eine erhebliche Bindtmg von Stickstoff in Form komplexer Verbindungen, die nur zum Teil durch Kaliumcyanid herausgelöst werden können.
• Die Temperatursteigerung soll mindestens 5o° C pro Minute durch das Intervall aoo bis 3oo° C betragen, dann kann sie geringer werden.
• Eine Vermehrung der Blausäureausbeute erfolgt durch Zusatz von Paraffin oder solches enthaltenden Substanzen, Bitumen, Erdöl usw., zu der aus Thioharnstöff bzw. einem Umwändlungsprodükt desselben und Metall bestehenden Charge. -Vorteilhaft ist eine möglichst feine Verteilung der Metalle bzw. der Metallgemische oder .Legierungen, da die Reaktion möglichst schnell verlaufen muß, um unerwünschte Nebenreaktionen auszuschließen: Die Metalle oder Legierungen können, wenn sie bei der Reaktionstemperatur flüssig sind, zerstäubt werden, oder der Thioharnstoff bzw. das Rhodanammonium- kann unter solchen Bedingungen auf die Oberfläche der Schmelze gebracht bzw. - aufgestäubt werden, wodurch sehr gute - Reaktionsbedingungen geschaffen «-erden. Als besonders vorteilhaft hat sich metallisches Kupfer erwiesen, da das entstehende, meist aus Cu. S bestehende Produkt durch . Röstung und Reduktion sehr leicht wieder in das benötigte fein verteilte Metall zurückverwandelt werden kann. Außerdem ist die Ausbeute an Blausäure. gerade bei Kupfer besonders günstig. - Z Statt des fein verteilten: Kupfers kann man Kupfersalze innerhalb von Trägern, Silicabl ö. dgl., in bekannter Weise als metallis'c@es Kupfer niederschlagen. °w">;' Man kann beispielsweise auf fein verteiltes Kupfer, das sich bei etwa 35o° C. in einer Drehtrommel befindet, Thioharnstof oder Rhodanammoniüm aufstäuben, dann Paraffin, Bitumen oder Petroleum u. dgl. zugeben und langsam auf etwa 5oo bis 6oo° weitererhitzen. Man kann auch Mischungen von fein. verteiltem Kupfer und Thioharnstoff bz«>. Rhodanammonium mit Biturnen oder Paräffan oder Erdöl u. dgl: möglicherweise in Form von Tabletten oder Briketten in einen auf etwa 350° erhitzten stehenden- Zylinder hineinfallen lassen und nachträglich höher erhitzen, wobei dem Gemisch zur Verhinderung einer Entmischung in der- Schmelzphase Kieselgör, aktive Kohle, Silicagel oder ähnliches beigemischt werden kann. . Ausführungsbeispiel . 2 g Thioharnstoff werden mit 3,5' fein ,:'---'- verteiltem Kupfer vermischt und in einem i# t Gasableitungsrohr versehenen in. ein auf 36o° erhitztes Bleibad ein-"'gesetzt, dabei etwa i5 Minuten belassen und nunmehr- langsam auf etwa 5oo° erhitzt. Während des ganzen Prozesses wird langsam Luft durchgeleitet, um für eine schnelle Abführung der Gase zu sorgen. Das entweichende Gas wird in Wasser aufgefangen, wobei eine Lösung erhalten wird, die etwa 0,53 g Blausäure enthält.
• Die nachstehende Tabelle zeigt die Einwirkung der Temperatur auf die Bildung der -Blausäure. Hier wird in allen Fällen i,5 g Thioharnstoff bzw. Rhodanammonium mit 2,6 g Kupferbronze, o,5 g Paraffinöl, o,5 g Kieselgur gemischt und vorzugsweise unter Durchleiten von Luft bei etwa 36o° etwa - 4.5 Minuten erhitzt. Die entweichende Blausäure wurde in Natronlauge aufgefangen.

  - °% N im Rückstand

  Einsetztemperatur flurgeheizt Ausbeute an H C N berechnet auf die zu

  ° C auf ° C in °/° - erwartende Menge HCN

  etwa 25o etwa 26o 6o 40

  3C0 310 70 , 27

  _, 350 36o 75 15

  400, 410 80 12

  450 46o 82 6

  5,00 - 510- 80 3

  - 370 500 88 3

  Analoge Versuche 'mit R'hodanammonium

  Einsetztemi'eratur -Attf eheizt Ausbeute an HCN °,f° N im Rückstand

  _ g _ berechnet auf die zu

  - . ° C auf ° C in °/° erN-%,ar tende Menge H C N

  etwa 250 . 260- 6ö 40

  35o ' .36o 85 ` z0

  _ _ 450. 4:6o 85 _ 3

  .. 370 . - 500 88 3

  Die entweichenden Gase- enthalten. Blausäure-.neben Ammoniak und-etwas Schwefelwasserstoff. _-Will -man reine Blausäure erhalten, so läßt man die, Gase beispielsweise durch °eine -auf etwa 8o bis ioo° erwärmte Drehtrommel gehen, .welche Amrnoniumsulfat enthält, das mit so viel konzentrierter Schwefelsäure vermischt - ist, daß das Arnrnoniak gebunden wird. 'Enthält-- das Amlnönitt3nsulfat- nicht mehr als 5- bis i o °/° Schwefelsäure, -so bildet es keine,-Klumpen. Arbeitet man im Gegenstrom, so -kann man der Drehtrommel an der einen Seite trockenes neutrales Ammonium--sulfat entnehmen, während ammoniakfreie Blausäure entweicht. Entfernt marr den Schwefelwasserstoff irr bekannter-Weise mit Bleicarbonat, Ammoniumsulfit oder -bisulfit o. dgl., so erhält man reine Blausäure.
• Der Rückstand enthält im wesentlichen Kupfersulfur, das in bekannter Weise durch Rösten und darauffolgende Reduktion, gegebenenfalls in- der gleichen Apparatur, in der die Blausäure gewonnen wurde, regeneriert wird, so daß ein Verbrauch praktisch nicht stattfindet.
• Auf diese Weise ist eine -außerordentlich einfache und wirtschaftliche Herstellung von Blausäure aus Kalkstickstoff möglich, da Methoden bekannt sind, aus Kalkstickstoff in einfachster Weise Thioharnstoff zu gewinnen. Ein besonderer Vorteil ergibt sich hierbei insofern, als die Laugen dieser Thioharnstoffherstellung weitere stickstoffhaltige Substanzen enthalten, die im Sinne des Verfahrens auch für die Herstellung der Blausäure nutzbar gemacht werden.
• Da die entstehende Blausäure nicht nur für sich gewonnen, sondern auch beispielsweise durch Einleiten in eine Lösung von Alkalisulfat, Eisenverbindung und Kalk als Ferrocyanverbindung und durch Überleiten über Soda als Cyannatrium gewonnen werden kann, so ergibt sich ein einfacher Weg, um von dem billigen Kalkstickstoff zu den wertvollen Cyanverbindungen zu gelangen, wobei (las trocken anfallende Ammoniak eine besonders einfache Gewinnung von Ammoniuinsalzen ermöglicht.
• Selbstverständlich trifft das gleiche auch zu, wenn man Tiber Ammoniak und Schwefelwasserstoff Rhodanammonium erzeugt und dieses im Sinne des Verfahrens verarbeitet: Für die Apparatur eignen sich besonders Kupfer und Aluminium als Baustoffe. Auch ist ein Durchleiten von Gasen zum schnellen Abtransport der Blausäure vorteilhaft.
• Bekannt ist ein Verfahren, durch Erhitzen von Rhodanalkali mit Zinkstaub Alkalicyanide neben Zinksulfid herzustellen. Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich demgegenüber um die Herstellung von Cyanwasserstoff selbst. Für (las bekannte Verfahren ist es auch kennzeichnend, (laß dort gerade Rhodanammonium weniger günstig verwendbar ist.
• Das neue Verfahren, das sich in wenigen Minuten abspielt, ist auch nicht durch die bekannte Umsetzung von Thioharnstoff oder dessen Abkömmlingen .zu Blausäure und Ammoniak gegeben und ebensowenig aus der bekannten Umwandlung von Thioharnstoff in Rhodanammonium zu erklären, die viele Stunden lang dauert und auch dann nicht quantitativ zu Ende geht. Bei den Temperaturen, die das neue Verfahren benutzt, zersetzt sich überdies Thioharnstoff allein nach ganz anderex Richtung hin in wertlose Produkte.

Claims (3)

1. PATRNTANSPR7JCfIR: z. Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß Thioharnstoff bzw. seine Umwandlungsprodukte, wie z. B. Arnmoniumrhodanid., mit fein verteiltem Metall, insbesondere Kupfer, Metallgemischen oder Legierungen, schnell auf Temperaturen oberhalb 300° und unterhalb 4oo°, vorzugsweise etwa 35o° C, gebracht und insbesondere mit möglichster Beschleunigung im Temperaturintervall von zoo bis 3oo° erhitzt werden, worauf die Temperatur bis ungefähr 6oo° C gesteigert und der gebildete Cyanwasserstoff von den bei der Reaktion entstehenden Beimengungen und Verunreinigungen in bekannter beliebiger Weise befreit wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch r, gekennzeichnet durch Zusatz von Paraffin oder solches enthaltenden Stoffen zum Ausgangsgemenge.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß dem Ausgangsgemenge auflockernde Stoffe, beispielsweise Kieselgur, aktive Kohle usw., zugesetzt werden.