DE61571C - Verfahren zur Darstellung vonNitrooxyazoverbindungen und Ueberführung derselben in Nitroamidoazoverbindungen - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

in Nitroamidoazoverbindungen.

Diejenigen p-Oxyazosulfosäuren, welche in der Orth'ostellung zur Hydroxylgruppe nitrirt sind, lassen sich durch Einwirkung von Ammoniak in die entsprechenden nitrirten Amidoazosulfosäuren umwandeln, indem die Hydroxylgruppe durch die Amidogruppe substituirt wird. Es wird z. B. die m-Nitro-p-oxyazobenzolp-sulfosäure der Formel: ' ·

-N-N-<Z>- OH

SO_BH-

durch Erhitzen mit wässerigem oder alkoholischem Ammoniak glatt in die Nitroamidoazosulfosäure .

SO₃ H-<Z>-

Ubergeführt. /:. ;

Diese Darstellungsmethode für Amidoazoverbindungen ist neu, ebenso wie die dabei gewonnenen Verbindungen selbst. Dieselben sind zum Theil schon an und für sich brauchbare Farbstoffe, besonders werthvoll aber sind sie erst als Ausgangsmaterialien für andere, namentlich Disazofarbstoffe, unter denen sich viele von hervorragenden tinctoriellen Eigenschaften befinden.

Was nun die als Zwischenproducte dienenden m-Nitro-p-oxyazoverbindungen anlangt, so sind auch diese noch wenig bekannt. P.Griefs beshcreibt allerdings schon im Jahre 1878 (Ber. XI, 2195) die Einwirkung von Diazobenzolsulfosäure auf o-Nitrophenol; sodann findet sich noch eine Angabe von Nölting (Ber.

XX, 2997) über die Einwirkung von Diazobenzolchlorid auf ο-Nitrophenol. Weitere Veröffentlichungen über diesen Gegenstand sind in der chemischen Literatur nicht vorhanden; auch hat in die reiche Patentliteratur über Azofarbstoffe das ο-Nitrophenol keine Aufnahme gefunden. Der Grund hierfür mag einerseits in dem hohen Preise des ο-Nitrophenols, andererseits aber auch in dem Umstände liegen, dafs o-Nitrophenol mit vielen Diazoverbindungen nur sehr träge reagirt, und dafs daher die betreffenden Nitrooxyazoverbindungen zum Theil nur in sehr geringer Ausbeute erhalten werden -können.

Unter den Diazoverbindungen nimmt das aus Benzidin erhältliche Tetrazodiphenyl dem o-Nitrophenol gegenüber, eine Sonderstellung ein. Läfst man gleiche Molecule Tetrazodiphenyl und o-Nitrophenol in Sodalösung bei gewöhnlicher Temperatur auf einander einwirken, so entsteht langsam, aber glatt innerhalb einiger Stunden das noch eine freie Diazogruppe enthaltende Zwischenproduct als olivbraune Masse, die durch Ansäuern in das gelbe Azodiazochlorid
Cl NN -<Z>-<Z>- N- N -<Z>- OH

\ NO₂

verwandelt wird. Das letztere geht durch Kochen mit Wasser in die aus Sprit in hellgelben Nä'delchen krystallisirende Oxyazoverbindung

- N-N-<^>- OH

vom Schmelzpunkt 200 ° über und reagirt mit verschiedenen Aminen, Amidosulfosä'uren, Phenolen u. s. w. unter Bildung substantiver Baumwollfarbstoffe. Mit einem zweiten Molecül o-Nitrophenol reagirt es jedoch nur langsam unter Bildung einer unbeständigen Verbindung, die ihrem Verhalten nach (Verknistern der trockenen Substanz bei circa ioo°, stürmische Zersetzung beim Uebergiefsen derselben mit starkem Ammoniak) eine Diazooxyverbindung (analog den Diazoamidoverbindungen) sein dürfte.

Nur der Beständigkeit des Tetrazodiphenyls ist es zu verdanken, dafs das Zwischenproduct mit ι Molecül o-Nitrophenol ganz glatt erhalten wird, denn schon das homologe Tetrazoditolyl erleidet eine beträchtliche Zersetzung, bevor es vollständig in Reaction getreten ist.

Für die Darstellung der anderen hier in Betracht kommenden Nitrooxyazoverbindungen ist eine Methode aufgefunden worden, die an Bequemlichkeit und Billigkeit nichts zu wünschen übrig läfst. Die aus verschiedenen Amidosulfosäuren und Phenol erhältlichen Oxyazosulfosäuren nämlich liefern bei der Nitrirung, am besten in concentrirter Schwefelsäure mit Kalisalpeter, in quantitativer Ausbeute dieselben Nitrooxyazosulfosäuren, welche mittelst o-Nitrophenols erhalten werden. Der Nachweis hierfür wurde durch Spaltung der betreffenden Azofarbstoffe mit .Zinnchlorür in salzsaurer Lösung geführt Ueberall wurden die verwendeten Amidosulfosäuren zurückerhalten und durch Krystallform, Löslichkeit, Verhalten gegen salpetrige Säure identificirt. Mit besonderer Sorgfalt wurde der Beweis beim Metanilsäurefarbstoff durchgeführt, weil hier die Parastelle des sulfonirten Kernes unbesetzt ist. Da Nölting gezeigt hat (Ber. XX, 2997), dafs p-Oxyazobenzol bei der Nitrirung p-Nitro-p-oxyazobenzol liefert, so war hier die Wahrscheinlichkeit des Eintritts der Nitrogruppe in .den sulfonirten Kern besonders grofs; allein auch hier findet die Substitution einzig und allein im hydroxylirten Kern statt. Der Beweis wurde hier nicht nur durch spaltende Reduction, sondern auch durch sorgfältige Vergleichung des Farbstoffes mit dem mittelst o-Nitrophenol erhaltenen geführt. Gerade der sehr krystallisationsfä'hige Metanilsäurefarbstoif besitzt im Gegensatz zu den meisten anderen einen ziemlich scharfen Schmelzpunkt," durch den die - Identität völlig aufser Zweifel gesetzt wurde.

1. Darstellung, der m-Nitro-p-oxyazo-

b en zol-p-sulfo säure,

Aus Sulfanilsäure und Phenol wird in bekannter Weise . Oxyazobenzolsulfosäure dargestellt. 25,6 kg derselben werden in circa 150 kg Schwefelsäure von.66° B. aufgelöst und in die Lösung unter gutem Rühren 10,1 kg Kalisalpeter bei 10 bis-20° C. eingetragen. Nachdem man noch weitere 2 Stunden gerührt hat, giefst man das Reactionsgemisch in etwa 600 1 Wasser. Die Nitrooxyazoverbindung scheidet sich als gelbe, flockige, mikrokrystallinische Masse ab. Sie wird ' filtrirt, scharf abgeprefst und kann dann direct weiter verabeitet werden.

2. Darstellung der m-Nitro-p-amido-

azobenzol-p-sulfo säure.

Die entweder auf die soeben beschriebene Weise oder mittelst o-Nitrophenols dargestellte Nitrooxyazosulfosäure wird mit der dreifachen Gewichtsmenge 2 5procentigen Ammoniaks in Autoclaven 16 Stunden lang auf 1-60 bis 170⁰ erhitzt. Nach dem Erkalten enthalten die Druckgefäfse das Ammonsalz der Nitroamidoazobenzolsulfosäure als dunkelbraunen Krystallbrei. Man befreit ihn durch Absaugen von den Mutterlaugen und verwandelt ihn durch Digeriren mit verdünnter Säure in der Wärme in die freie Sulfosäure.

Es braucht kaum bemerkt zu werden, dafs man statt 25 procentigen Ammoniaks auch stärkeres oder schwächeres, ferner dafs man sowohl wässeriges wie auch alkoholisches Ammoniak anwenden kann, und dafs auch die Temperatur in beschränkten ' Grenzen variirt werden kann.

Die Darstellung aller übrigen hier in Betracht kommenden Verbindungen geschieht genau in der in den Beispielen 1. und 2. beschriebenen Weise.

Tabellarische Beschreibung der Eigenschaften der gewonnenen Nitrooxy- und Nitroamidoazo-

sulfosäuren.

a) Nitrooxysulfosäure.

ι. Aus Sulfanilsäure.

Goldgelbe, flache Nädelchen, in kaltem Wasser schwer, in heifsem leicht, in Alkohol ziemlich leicht löslich; färbt sich beim Erhitzen im Capillarrohr von 265⁰ an dunkler, ohne bis 300⁰ zu schmelzen. Giebt bei der Reduction mit Zinnchlorür Sulfanilsäure.

(Aus o-Nitrophenol schon von Griefs dargestellt.)

b) Nitroamidosulfosäure.

Dunkelrothbraunes, krystallinisches Pulver, in heifsem Wasser mit gelber Farbe löslich. Ammonsalz: röthlich goldgelbe, glänzende, feine Prismen, in heifsem Wasser ziemlich leicht, in kaltem schwer löslich, beim Erhitzen bis 300⁰ äufserlich fast unverändert bleibend.
. . (Neu.)

a) Nitrooxysulfosäure.
Aus Metanilsäure.

Lange, goldgelbe Nadeln aus Wasser. Krystallisirt am besten aus säurehaltigem Wasser. In Wasser und in Alkohol sehr leicht löslich. Schmilzt unter Gasentwickelung bei 236⁰. Liefert bei der Reduction Metanilsäure.
(Neu.)

3. Aus Anilindisulfosäure.
Zerfliefsliche, gelbe Masse, auch in Alkohol

leicht löslich.

- (Neu.)

4. Aus o-Toluidinsulfosäure 1, 2, 4.
Undeutliche, zu Flocken vereinigte gelbe

Kryställchen. In heifsem Wasser ziemlich leicht, in kaltem schwer löslich, in Alkohol ziemlich schwer löslich. Färbt sich von 290⁰ an dunkel, ohne bis 300⁰ zu schmelzen. Regenerirt bei der Reduction die o-Toluidinsulfosä'ure 1, 2, 4. (Neu.)

5. Aus p-Toluidinsulfosäure i, 4, 3.
Ziegelrothe, mikroskopische Nadeln, in heifsem

Wasser sehr leicht, in kaltem schwerer löslich, läfst sich am besten aus verdünnter Säure umkrystallisiren. Schmilzt bei 185 ° unter Gasentwickelung, nachdem es schon 40⁰ vorher gesintert ist.

' (Neu.)

6. Aus p-Toluidinsulfosäure 1, 4, 2.
Schwefelgelbe, glänzende Blättchen (aus

heifsem Wasser). Von 200° an färbt sich die Verbindung dunkler und sintert über 290° zu einer theerigen Masse zusammen.
• ' . (Neu.)

7. Aus Xylidinsulfosäure.

Gelbe, metallglänzende Blättchen, leicht in heifsem Wasser, schwer in kaltem löslich. Lösung gelatinirt leicht. Färbt sich von 150⁰ an röthlich, erweicht von 170⁰ an und schmilzt bei 18 5⁰ unter Zersetzung.
(Neu.)

8. Aus Benzidin-o-disulfosäure.

Bräunlichschwarzes, mikrokrystallinisches Pulver, mit gelber Farbe in Wasser löslich, sehr schwer in der Kälte.

(Neu.)

9. Aus Amidoazobenzolsulfosäure.

Grünliche, graugelbe, mikrokrystallinische Masse, in Wasser, selbst in der Hitze sehr schwer löslich, etwas leichter in Alkohol. Am besten löslich in circa 5oprocentigem Sprit, und daraus ■ krystallisirend.
(Neu.)

b) Nitroamidosulfosäure.

Dunkelviolettes Pulver. Ammonsalz: bräunlichgelbe, bronzegla'nzende, flache Prismen, die bei 100° rasch verwittern; bei 290° beginnt das Salz sich zu zersetzen.
(Neu.)

Dunkelbraunes,

leicht lösliches Pulver.

(Neu.) -

Rostgelbes Pulver. Ammonsalz: bräunlichgelbe, metallglänzende, flache Nadeln, die zu Büscheln vereinigt sind; beginnt bei 280⁰ sich zu zersetzen.

(Neu.)

Dunkelbraunes Pulver, in kaltem Wasser sehr schwer, in heifsem leichter löslich. Ammonsalz: bräunlich glänzende Nadeln. (Neu.) .

Dunkelgrauviolettes krystallinisches Pulver. Ammonsalz: bräunliche flache Prismen. (Neu.)

Dunkelbraunes krystallinisches Pulver. Ammonsalz: bräunlich gelbe, glänzende Nädelchen. (Neu.)

Fast schwarzes Pulver. Ammonsalz: braune, glänzende, feine Kryställchen. (Neu.)

gelb-

Claims (1)

1. Patent-Ansprüche:

   ι . Verfahren zur Darstellung von nitrirten Oxyazoverbindungen, darin bestehend, dafs man die durch Combination der nachstehend genannten Diazosulfosäuren mit Phenol erhältlichen Oxyazosulfosäuren nitrirt, sei es mit Salpetersäure allein, oder mit salpetriger Säure und Salpetersäure, oder mit concentrirter Schwefelsäure und Salpetersäure, oder endlich in concentrirter Schwefelsäure mit Salpeter.

   Diazosulfosäuren aus:

   1. Sulfanilsäure,

   2. Metanilsäure,

   3. Anilindisulfosäure,

   4. o-Toluidinsulfosäure 1,2,4 in i, NH₁ in 2),

   5. p-Toluidinsulfosäure 1, 4, 3,

   6. p-Toluidinsulfosäure 1, 4, 2, 7: Xylidinsulfosäure,

   8. Benzidin-o-disulfosäure,

   9. Amidoazobenzolsulfosäure. Umwandlung der nach Anspruch 1. erhaltenen Nitrooxyazoverbindungen in Nitroamidoazoverbindungen durch Erhitzen der ersteren mit Ammoniak auf Temperaturen über 140⁰.