DE60203169T2 - Festoxid-brennstoffzelle in hybrid-dickschicht-dünnschichttechnik und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Festoxid-brennstoffzelle in hybrid-dickschicht-dünnschichttechnik und verfahren zu ihrer herstellung Download PDF

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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf Festoxidbrennstoffzellen und insbesondere auf solche Brennstoffzellen, die Dünnfilmelektrolyten und Dickfilmelektroden aufweisen.
  • Momentan gibt es beträchtliche Forschungstätigkeiten und industrielle Aktivität in der Entwicklung von PEM-basierten Brennstoffzellensystemen für Mikroleistungsanwendungen. Die gängigsten vorgeschlagenen PEM-Systeme verwenden entweder Wasserstoff oder Methanol als Brennstoff. Wasserstoff stellt eine Herausforderung bei der Brennstoffhandhabung und -verteilung dar. Methanol ist zwar bei einer Direktmethanol-PEM-Brennstoffzelle vielversprechend, aber eine Umsetzung auf die kommerzielle Praxis wurde bislang nicht demonstriert. Ferner weist Methanol eine relativ geringe (in etwa die halbe) spezifische Energie verglichen mit anderen Kohlenwasserstoffbrennstoffen, wie zum Beispiel Butan, Propan, Benzin und Diesel, auf. Berichtete Leistungsdichten von PEM-Zellen liegen selten über 400 mW/cm2.
  • Es wurde gezeigt, dass Festoxidbrennstoffzellen (SOFC) das Potential für eine interne Reformierung sowie berichtete Leistungsdichten von bis zu 1900 mW/cm2 bieten. Eine schematische Darstellung einer SOFC ist in 1 gezeigt, wobei V0 oo für eine Sauerstoffleerstelle steht. Die Sauerstoffreduktionsreaktion (die an der Kathode stattfindet) lautet: O2 + 4e– → 2O2–.
  • Das O2–-Ion wird von der Kathode durch den Elektrolyten zu der Anode übertragen. Einige typische Brennstoffoxidationsreaktionen (die an der Anode stattfinden) sind: 2H2 + 2O2– → 2H2O + 4e– (1) 2CO + 2O2– → 2CO2 + 4e– (2)
  • Die Oxidationsreaktion an der Anode, die Elektronen freisetzt, kombiniert mit der Reduktionsreaktion an der Kathode, die Elektronen aufnimmt, ergibt eine elektrische Nutzspannung und einen Strom durch die Last.
  • Die Anwendung von „Dünnfilm-"Verarbeitungstechniken verringert Berichten zufolge die praktische Betriebstemperatur der SOFC von einem Bereich von 800°C bis 1100°C auf etwa 500°C oder weniger.
  • Allgemein wurde angenommen, dass eine „dünne" Elektrolytschicht nicht zu dünn sein sollte, und von Dicken von weniger als 10 μm wurde abgeraten, um die Möglichkeit eines Kurzschließens zu vermeiden. Einige Forscher haben versucht, eine gegenüber der früheren Technik verbesserte Kolloidaufbringungstechnik zu schaffen – frühere Versuche, eine Kolloidaufbringung zu verwenden, um Filme, die dicker als 10 μm sind, in einer Beschichtung in einem einzigen Schritt aufzubringen, hatten vorhergehend zu einer Rissbildung in dem Film nach dem Trocknen geführt.
  • Die „Dünn-"Film-SOFCs sind jedoch nicht die SOFCs, die bislang die höchste demonstrierte Leistung aufweisen. Die SOFCs mit höherer Leistung/höherer Leistungsdichte werden allgemein bei höheren Temperaturen betrieben und verwenden Cermete und Dickfilmprozesse zur Anoden- und Kathodenherstellung. Diese Hochleistungs-SOFCs verwenden „Dünn-"Filmelektrolyten; diese „Dünn-"Filmelektrolyten weisen jedoch allgemein Dicken von etwa 40 μm oder mehr auf und werden durch eine elektrochemische Aufdampfung (EVD), Bandgießen und andere Keramikverarbeitungstechniken hergestellt.
  • Eine bekannte Dünnfilm-SOFC 100 ist in 2 gezeigt. Die SOFC 100 weist ein Substrat 102 auf, das darüber eine Nitridschicht 104, eine Dünnfilmnickelanode 106, einen Dünnfilmelektrolyten 108 und eine Dünnfilmsilberkathode 110 aufweist.
  • Einige vorhergehend bekannte SOFCs waren elektrolytgetragen (wobei die Elektrolytschicht eine gewisse strukturelle Integrität lieferte und dicker als die Anode oder die Kathode war); kathodengetragen (wobei die Kathodenschicht eine gewisse strukturelle Integrität lieferte und dicker als die Anode oder der Elektrolyt war); oder anodengetragen (wobei die Anodeschicht eine gewisse strukturelle Integrität lieferte und dicker als die Kathode oder der Elektrolyt war).
  • Die Herstellung ist allgemein als eines der größten Probleme, die der SOFC innewohnen, erkannt worden. Dies liegt daran, dass alle Komponenten (Anode, Kathode, Elektrolyt, Verbindungsmaterial, usw.) hinsichtlich der chemischen Stabilität und der mechanischen Konformität (z. B. thermische Ausdehnungskoeffizienten) kompatibel sein sollten. Die Schichten sollten auch derart aufgebracht sein, dass eine geeignete Haftung ohne eine Verschlechterung des Materials aufgrund der Verwendung einer zu hohen Sintertemperatur erreicht wird. Diese Anforderungen machten bislang eine erfolgreiche und kosteneffiziente Produktion von Hochleistungs-SOFCs sehr schwierig.
  • Die U.S.-Patentschrift Nr. 6,007,683, die Jankowski et al. erteilt wurde, offenbart die Verwendung von Aufdampfungstechniken, um eine Synthese der Elektrolytschicht, der zwei Elektroden und der Elektrolyt-Elektrode-Grenzflächen einer Festoxidbrennstoffzelle zu ermöglichen.
  • Somit wäre es erwünscht, eine SOFC und ein Verfahren zum Herstellen einer SOFC zu schaffen, die die im Vorhergehenden erwähnten Nachteile überwinden.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung widmet sich den und löst die im Vorhergehenden erwähnten Probleme und erfüllt die im Folgenden aufgezählten Aufgaben und Vorteile sowie andere, die nicht aufgezählt sind, durch das Liefern einer Festoxidbrennstoffzelle, die folgende Merkmale aufweist: eine Elektrolytschicht, die eine erste Oberfläche und eine zweite Oberfläche aufweist, wobei die erste Oberfläche der zweiten Oberfläche gegenüberliegt, wobei die Elektrolytschicht in einer Ausnehmung angeordnet ist, die durch eine Wanne und eine Gegenwanne in einem dielektrischen oder Halbleitersubstrat definiert ist; eine von einer Anodenschicht und einer Kathodenschicht, die auf der ersten Oberfläche der Elektrolytschicht angeordnet ist; und die andere von der Anodenschicht und der Kathodenschicht, die auf der zweiten Oberfläche der Elektrolytschicht angeordnet ist; wobei die Anodenschicht und die Kathodenschicht jeweils eine Dicke aufweisen, die zwischen etwa 30 μm und etwa 500 μm liegt, und wobei die Elektrolytschicht eine Dicke aufweist, die im Bereich von weniger als etwa 1 μm bis etwa 20 μm liegt.
  • Die vorliegende Erfindung liefert auch ein Verfahren zum Herstellen einer Festoxidbrennstoffzelle, wobei das Verfahren folgende Schritte aufweist: Erzeugen einer Wanne in einem dielektrischen oder Halbleitersubstrat, wobei das Substrat eine erste Seite und eine zweite Seite aufweist, wobei die zweite Seite der ersten Seite gegenüberliegt, und wobei die Wanne in der ersten Seite definiert ist; Aufbringen einer Festoxidelektrolytschicht auf der Oberfläche der Wanne; Aufbringen einer Elektrodenschicht in der Elektrolyt-beschichteten Wanne; Erzeugen einer Gegenwanne in der zweiten Seite, wobei die Gegenwanne an die Elektrolytschicht angrenzt; und Aufbringen einer Gegenelektrodenschicht in der Gegenwanne; wobei die Elektrodenschicht und die Gegenelektrodenschicht jeweils eine Dicke aufweisen, die zwischen etwa 30 μm und etwa 500 μm liegt, und wobei die Elektrolytschicht eine Dicke aufweist, die im Bereich von weniger als etwa 1 μm bis etwa 20 μm liegt.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch Bezugnahme auf die folgende detaillierte Beschreibung und die Zeichnungen ersichtlich. Es zeigen:
  • 1 ein schematisches Diagramm einer Grundstruktur einer Festoxidbrennstoffzelle;
  • 2 eine Querschnittsansicht einer Dünnfilmfestoxidbrennstoffzellenstruktur gemäß dem Stand der Technik;
  • 3 eine Querschnittsansicht einer Vorstufe bei dem Prozess der vorliegenden Erfindung, die einen Maskenfilm auf beiden Seiten des Substrats zeigt;
  • 4 eine Querschnittsansicht eines weiteren Schritts bei dem vorliegenden Prozess, die den Maskenfilm auf einer Seite des Substrats strukturiert zeigt;
  • 5 eine Querschnittsansicht eines weiteren Schritts bei dem vorliegenden Prozess, die eine in dem Substratmaterial gebildete Wanne zeigt;
  • 6 eine Querschnittsansicht eines weiteren Schritts bei der vorliegenden Erfindung, die den Maskenfilm von dem Substrat benachbart zu der Wanne entfernt zeigt;
  • 7 eine Querschnittsansicht eines weiteren Schritts bei der vorliegenden Erfindung, die die Aufbringung der Dünnfestelektrolytschicht zeigt;
  • 8 eine Querschnittsansicht eines weiteren Schritts bei der vorliegenden Erfindung, die die Aufbringung einer Dünnfilmelektrode in der Wanne zeigt;
  • 9 eine Querschnittsansicht eines weiteren Schritts bei der vorliegenden Erfindung, die den Maskenfilm auf der gegenüberliegenden Seite des Substrats strukturiert zeigt;
  • 10 eine Querschnittsansicht eines weiteren Schritts bei der vorliegenden Erfindung, die eine in der gegenüberliegenden Seite des Substratmaterials gebildete Gegenwanne zeigt;
  • 11 eine Querschnittsansicht eines weiteren Schritts bei der vorliegenden Erfindung, die den Maskenfilm von dem Substrat benachbart zu der Gegenwanne entfernt zeigt;
  • 12 eine Querschnittsansicht eines weiteren Schritts bei der vorliegenden Erfindung, die ein Trenndielektrikum auf dem Substrat benachbart zu der Gegenwanne zeigt;
  • 13 eine Querschnittsansicht eines weiteren Schritts bei der vorliegenden Erfindung, die die Aufbringung einer Dickfilmgegenelektrode in der Gegenwanne zeigt;
  • 14 eine semischematische Draufsicht der Erfindung, die in 13 gezeigt ist, die Anoden- und Kathodenkontaktanschlussflächen zeigt;
  • 15 eine Schnittquerschnittsansicht eines planaren Arrays von mehreren der SOFCs der vorliegenden Erfindung; und
  • 16 ein elektrisches schematisches Diagramm des planaren Arrays, das in 15 gezeigt ist.
  • Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Festoxidbrennstoffzelle mit einem Dünnfilmelektrolyten kombiniert mit sowohl einer Dickfilmanode/-Brennstoffelektrode als auch einer Dickfilmkathode/-Luftelektrode zu schaffen; wodurch vorteilhafterweise niedrigere Betriebstemperaturen und höhere Leistung/Leistungsdichten erreicht werden. Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Erzeugen einer derartigen Festoxidbrennstoffzelle zu schaffen, wobei dieses Verfahren vorteilhafterweise Prozessschritte aus der Mikroelektronikindustrie umfasst und effizient und kosteneffizient ist. Weiterhin ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein integriertes planares Array einer derartigen Dünnfilm-/Dickfilm-Festoxidbrennstoffzelle zu schaffen, wobei dieses planare Array vorteilhafterweise ein vereinfachtes Mittel zum zugeschnittenen Einstellen von Betriebsspannungen eines Brennstoffzellensystems liefert.
  • Unerwartet und durch Zufall wurde bei der vorliegenden Erfindung entdeckt, dass die SOFC der vorliegenden Erfindung in drastischem Gegensatz zu einer herkömmlichen SOFC bei niedrigeren Betriebstemperaturen eine hohe Leistung aufweisen kann (z. B. höhere Leistungsdichten als herkömmliche PEM-Zellen und vielleicht höhere Leistungsdichten als herkömmliche Hochleistungs-SOFC). Niedrigere Betriebstemperaturen sind dahingehend absolut erwünscht, dass kostengünstigere Materialien als Komponenten der SOFC verwendet werden können. Als allgemeine Regel gilt, dass die SOFC-Komponentenmaterialien in dem Maße teurer werden, in dem die Betriebstemperatur steigt. Konventionell musste jedoch (wie im Vorhergehenden erörtert) auf eine höhere Leistung verzichtet werden, um niedrigere Betriebstemperaturen ausnutzen zu können.
  • Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass die erfindungsgemäße SOFC durch die Kombination von Dickfilmelektrodenmaterialien mit einem Dünnfilmelektrolyten erfolgreich eine hohe Leistung bei niedrigeren Betriebstemperaturen erreicht. Es sei darauf hingewiesen, dass „Dünnfilm" in dem Kontext der vorliegenden Erfindung definiert ist, um Dicken zu umfassen, die allgemein der Elektronik-/Halbleiterindustrie zugeordnet sind, d. h. Dicken, die mit Prozessen wie zum Beispiel einem Aufsputtern erreichbar sind, zum Beispiel von weniger als 1 μm bis zu etwa 20 μm. Derartige Dicken für einen „Dünn-"Film-SOFC-Elektrolyten wurden bislang, obwohl dieselben in der Literatur erkannt wurden, nicht in eine kommerzielle Praxis umgesetzt.
  • Somit ist die SOFC der vorliegenden Erfindung ein „Hybrid" in dem Sinn, dass der Dünnfilmelektrolyt durch die Prozesse gebildet wird, die traditionsgemäß in der Mikroelektronikindustrie verwendet werden; zum Beispiel bei der Herstellung von integrierten Schaltungen; während die Dickfilmelektroden durch herkömmliche SOFC-Herstellungstechniken gebildet werden. Einige Beispiele für diese herkömmlichen SOFC-Prozesse umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Pulverpressen und Sintern, Pulverextrusion und Sintern, Kolloidsuspensionssprüh- oder -tauchbeschichten, Siebdrucken, Schlickerverfahren, Bandgießen, Bandkalandrieren, Plasmasprühbeschichten, Flammenspritzbeschichten und Sprühpyrolyse, elektrochemische Aufdampfung (EVD), chemische Aufdampfung (CVD) und dergleichen.
  • Es sei darauf hingewiesen, dass es sein kann, dass nicht alle dieser herkömmlichen Dickfilm-SOFC-Herstellungstechniken zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignet sind. Bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel können beliebige gewünschte Dickfilmelektroden durch Prozesse auf gebracht werden, die ein Kolloidsuspensionssprüh- oder -tauchbeschichten, Siebdrucken, Schlickerverfahren, Plasmasprühbeschichten, Flammenspritzbeschichten und Sprühpyrolyse und chemische Aufdampfung (CVD) umfassen, aber nicht darauf beschränkt sind.
  • Mit jetziger Bezugnahme auf 13 wird die Hybrid-Dünnfilm-/Dickfilm-Festoxidbrennstoffzelle der vorliegenden Erfindung allgemein mit 10 bezeichnet. Die Festoxidbrennstoffzelle (SOFC) 10 weist eine Dünnfilmelektrolytschicht 12 auf, die eine erste Oberfläche 14 und eine zweite Oberfläche 16 aufweist, wobei die erste Oberfläche 14 der zweiten Oberfläche 16 gegenüberliegt. Eine Dickfilmanodenschicht/-Brennstoffelektrode 18 ist auf der ersten Oberfläche 14 angeordnet; und eine Dickfilmkathodenschicht/-Luftelektrode 20 ist auf der zweiten Oberfläche 16 angeordnet.
  • Es sei darauf hingewiesen, dass die Dünnfilmelektrolytschicht 12 innerhalb der folgenden Parameter eine beliebige Dicke aufweisen kann, wie es für eine bestimmte Endverwendung gewünscht und/oder geeignet ist. Die Elektrolytschicht 12 sollte idealerweise so dünn wie möglich sein, sie sollte jedoch elektronenisolierend (nur ionenleitfähig) und gasundurchlässig sein, genug dielektrische Stärke aufweisen, um ein Kurzschließen der Zelle 10 zu verhindern, und dick genug sein, um topographische Unregelmäßigkeiten abzudecken, wodurch eine Vollständigkeit der Bedeckung geliefert wird, um ebenfalls ein Kurzschließen der Zelle 10 zu verhindern.
  • Bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel kann die Elektrolytschicht 12 eine Dicke aufweisen, die zwischen weniger als etwa 1 Mikrometer und etwa 20 Mikrometern liegt. Bei einem bevorzugteren Ausführungsbeispiel kann die Elektrolytschicht 12 eine Dicke von weniger als etwa 10 Mikrometern aufweisen. Bei einem weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiel kann die Elektrolytschicht 12 eine Dicke aufwei sen, die zwischen etwa 2 Mikrometern und etwa 5 Mikrometern liegt.
  • Es sei darauf hingewiesen, dass jede der dicken Schichten der Anode 18 und der Kathode 20 innerhalb der hier erörterten Parameter eine beliebige Dicke aufweisen kann, wie es für eine bestimmte Endverwendung gewünscht und/oder geeignet ist. Im Gegensatz zu einigen bekannten SOFCs, die elektrodengetragene SOFCs fördern, während die Gegenelektrode dünn gehalten wird (wie es im Vorhergehenden erörtert ist), wurde unerwartet bei der vorliegenden Erfindung entdeckt, dass es von Vorteil wäre, wenn sowohl die Anode 18 als auch die Kathode 20 dick und porös wären.
  • Einige der Vorteile von dicken und porösen (eine verbundene Porosität) Elektroden umfassen Folgende, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Je dicker die Elektrode ist, desto größer ist der Oberflächenbereich für erwünschte elektrokatalytische Reaktionen. Dieser größere Oberflächenbereich, der vorteilhafterweise einen großen Dreiphasengrenzbereich darstellt (gleichzeitiger Kontakt von Reaktant, Elektrodenkatalysator und Elektrolyt), ist besonders erwünscht für die Anode/Brennstoffelektrode 18, bei der eine interne Reformierung (und folgliche Erzeugung von Wasserstoff) und/oder eine direkte Oxidation von Brennstoff stattfindet; die größere Oberfläche führt vorteilhafterweise dazu, dass die Brennstoffzelle in der Lage ist, Leistung zu erzeugen, ohne übermäßig durch die Geschwindigkeit der Erzeugung von Wasserstoff eingeschränkt zu sein. Der Dreiphasengrenzbereich ist noch größer, wenn das Material, das für die Elektrode ausgewählt wurde, als ein gemischter Elektronen-/Ionen-Leiter (MEIC) fungiert. Ferner können die porösen Dickfilmelektroden 18, 20 erwünschter sein als bekannte dichte Dünnfilmelektroden, da der Brennstoff und das Oxidationsmittel den Elektrolyten effizienter erreichen können als bei dichten Dünnfilmelektroden (zumindest teilweise aufgrund eines geringeren Transportwiderstandes). Weiterhin bieten dickere Elektroden geringere elektrische parasitäre Verluste.
  • Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel weist jede der Anoden- und Kathodenschichten eine Dicke von mehr als etwa 30 μm auf. Bei einem weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiel weist jede der Anoden- und Kathodenschichten eine Dicke auf, die in einem Bereich zwischen etwa 30 μm und etwa 500 μm liegt. Es sei darauf hingewiesen, dass, obwohl die Anode 18 in 13 so gezeigt ist, dass dieselbe dicker als die Kathode 20 ist, es sich dabei um ein nicht einschränkendes Beispiel handelt. Es wird als innerhalb des Schutzbereiches der vorliegenden Erfindung liegend betrachtet, wenn eine Anode 18 und eine Kathode 20 vorliegen, die in ihrer Dicke gleich oder im Wesentlichen gleich sind, eine Anode 18 vorliegt, die dünner als die Kathode 20 ist, usw., vorausgesetzt jedoch, dass beide Elektroden 18, 20 dick sind, wie es hier definiert ist (d. h. mehr als etwa 30 Mikrometer).
  • Die SOFC 10 der vorliegenden Erfindung weist ferner eine Anodenschicht 18 auf, die eine verbundene Porosität aufweist, die in einem Bereich zwischen etwa 19% und etwa 55% liegt; und die Kathodenschicht 20 weist eine verbundene Porosität auf, die in einem Bereich zwischen etwa 19% und etwa 55% liegt. Bei einem bevorzugteren Ausführungsbeispiel liegt die verbundene Porosität der Anodenschicht 18 und die verbundene Porosität der Kathodenschicht 20 jeweils zwischen etwa 20% und etwa 25%.
  • Die ausgewählten Materialien für die Anode und/oder die Kathode (die Materialien sind im Folgenden genauer erörtert) können durch einen beliebigen herkömmlich bekannten Prozess mit einer verbundenen Porosität versehen werden. Ein nicht einschränkendes Beispiel für einen derartigen Prozess besteht darin, ein geeignetes Poren bildendes Material, wie zum Beispiel Stärken; geeignete Bindemittel oder Polymere; und geeignete Lösungsmittel zu mischen, um eine keramische Paste/Schlicker zu bilden. Dann werden bei einem zweistufigen thermischen Prozess das Bindemittel und die Lösungsmittel ausgetrieben, und das Porenbildungsmittel wird bei hohen Temperaturen oxidiert. Dann wird das Material bei Temperaturen, die normalerweise höher als 1000°C sind, gesintert, wobei eine Festkörperdiffusion und die Verdichtung der Keramik- und/oder Metallpartikel erreicht werden. Dies ergibt ein Material, das eine verbundene Porosität aufweist. Wie es in der Technik bekannt ist, können verschiedene Prozessparameter variiert werden, um einen bestimmten Anteil an verbundener Porosität zu liefern.
  • Es sei darauf hingewiesen, dass viele geeignete Materialien für die verschiedenen Schichten 12, 18, 20 (sowie für die Verbindungs- und Grenzflächenmaterialien, die im Folgenden erörtert sind) ausgewählt werden können. Bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel weist die Elektrolytschicht 12 ein Material auf, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkoniumoxid (YSZ) (zwischen etwa 8 mol% und etwa 10 mol% Y2O3), Samariumoxid-dotiertes Ceroxid (SDC, wobei ein Beispiel seiner stöchiometrischen Zusammensetzung Ce0,8Sm0,2O1,9 ist), teilstabilisiertes Zirkoniumoxid (PSZ), stabilisiertes Bismutsesquioxid (Bi2O3), Tantalpentoxid (Ta2O5) und Lanthanstrontiumgalliummagnesiumoxid (LSGM, wobei ein Beispiel seiner stöchiometrischen Zusammensetzung La0,8Sr0,2Ga0,85Mg0,15O2,825 ist) umfasst.
  • Bei einem bevorzugteren Ausführungsbeispiel besteht die Elektrolytschicht 12 im Wesentlichen aus Ta2O5 oder Lanthanstrontiumgalliummagnesiumoxid (LSGM). Bei einem alternativen bevorzugten Ausführungsbeispiel besteht die Elektrolytschicht 12 im Wesentlichen aus YSZ oder SDC.
  • Bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel weist die Anodenschicht 18 ein Material auf, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Nickel (Ni), Ni-Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkoniumoxidcermet (Ni-YSZ-Cermet), Kupfer-dotiertes Ceroxid, Gadolinium-dotiertes Ceroxid, Strontium-dotiertes Ceroxid, Yttriumoxid-dotiertes Ceroxid, Cu-YSZ-Cermet, Co-stabilisiertes Zirkoniumoxidcermet, Ru-stabilisiertes Zirkoniumoxidcermet, LSGM + Nickeloxid und Mischungen derselben umfasst.
  • Bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel weist die Kathodenschicht 20 ein Material wie zum Beispiel Silber oder dergleichen oder ein Material, das eine Perowskit-Struktur aufweist, auf. Bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel weist die Kathodenschicht 20 ein Material auf, das eine Perowskit-Struktur aufweist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Lanthanstrontiummanganat (LSM), Lathanstrontiumferrit, Lathanstrontiumcobaltit (LSC), LaFeO3/LaCoO3, YMnO3, CaMnO3, YFeO3 und Mischungen derselben umfasst. LSC und LSM sind bevorzugtere Kathodenmaterialien; während Ag geeignet, aber weniger bevorzugt ist.
  • Es sei darauf hingewiesen, dass die Kathodenschicht 20 und/oder die Anodenschicht 18 aus einem Material gebildet sein kann, das als ein gemischter Elektronen-/Ionen-Leiter (MEIC) dient.
  • Die Brennstoffzelle 10 der vorliegenden Erfindung kann ferner eine erste Grenzflächenschicht 22, die zwischen der Anode 18 und dem Elektrolyten 12 positioniert ist; und eine zweite Grenzflächenschicht 24 aufweisen, die zwischen der Kathode 20 und der Elektrolyten 12 positioniert ist. Es sei darauf hingewiesen, dass die Grenzflächenschichten 22, 24 beliebige geeignete Materialien aufweisen können, die bevorzugt Puffer- und/oder Interdiffusionssperreneigenschaften liefern und auch als gemischter Elektronen-/Ionen-Leiter (MEIC) dienen. Bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel weist die erste Grenzflächenschicht 22 Yttriumoxid-dotiertes Ceroxid (YDC, wobei ein Beispiel seiner stöchiometrischen Zusammensetzung (Y2O3)0,15(CeO2)0,85) ist) auf, und die zweite Grenzflächenschicht 24 weist Yttriumoxid-stabilisiertes Bismutsesquioxid (YSB, Bi2O3) auf.
  • Es sei darauf hingewiesen, dass die Grenzflächenmaterialien für die Schichten 23, 24 austauschbar sein können oder auch nicht. Zum Beispiel wurde berichtet, dass Yttriumoxid-dotiertes Ceroxid (YDC) als ein Puffer sowohl an der Grenzfläche Anode/Elektrolyt als auch an der Grenzfläche Kathode/Elektrolyt verwendet wird.
  • Die SOFC 10 der vorliegenden Erfindung kann ferner ein Material 26, 26' zum Verbinden der Brennstoffzelle 10 mit einer elektrischen Last L und/oder einer elektrischen Speichervorrichtung (nicht gezeigt) aufweisen, wobei das Verbindungsmaterial 26, 26' an zumindest einer der Anodenschicht 18 und der Kathodenschicht 20 aufgebracht ist. Es sei darauf hingewiesen, dass die Verbindungsschicht 26, 26' einen Abschnitt von oder im Wesentlichen die gesamte Oberfläche der Anode 18 und/oder der Kathode 20 bedecken kann. Die Schicht 26, 26' kann auch einen Abschnitt von oder im Wesentlichen die gesamte Elektrolytschicht 12 an einer gegenüberliegenden Oberfläche 40 des Substrats 30 bedecken, und dieselbe kann auch einen Abschnitt von oder im Wesentlichen die gesamte Trenndielektrikumsschicht 46 an der anderen gegenüberliegenden Oberfläche 42 des Substrats 30 bedecken. Es wird jedoch erwartet, dass der Prozess zum Herstellen der Brennstoffzelle 10 mehr als zwei Masken erfordern kann (der Prozess und Masken 48, 50 sind im Folgenden näher erörtert), wenn sich die Schicht 26, 26' über die Oberfläche der Anode 18 und/oder der Kathode 20 hinaus erstreckt.
  • Die elektrische Last L kann viele Vorrichtungen aufweisen, einschließlich, aber nicht ausschließlich, eines beliebigen oder aller von Computern, tragbaren elektronischen Geräten (z. B. tragbaren Digitalassistenten (PDAs), tragbaren Power-Tools, usw.) und tragbaren oder anderen Kommunikationsvorrichtungen, sowohl für den Verbraucher als auch für das Militär. Die elektrische Speichervorrichtung kann als nicht einschränkende Beispiele ein beliebiges oder alle von Kondensatoren, Batterien und Leistungskonditionierungsvorrich tungen aufweisen. Einige exemplarische Leistungskonditionierungsvorrichtungen umfassen unterbrechungsfreie Leistungsversorgungen, Gleichstrom-Wechselstrom-Wandler, Gleichspannungswandler, Spannungsregler, Strombegrenzer usw. Es wird auch erwartet, dass die SOFC 10 der vorliegenden Erfindung für die Verwendung in der Transportindustrie, zum Beispiel um Automobile anzutreiben, und in der Versorgungsindustrie, zum Beispiel in Kraftwerken, geeignet sein kann.
  • Es sei darauf hingewiesen, dass die Verbindungsmaterialien 26, 26' ein beliebiges geeignetes Material aufweisen können, bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel weist dieses Verbindungsmaterial jedoch als eine Hauptkomponente desselben ein Material auf, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Silber, Palladium, Platin, Gold, Titan, Tantal, Chrom, Eisen, Nickel, Kohlenstoff und Mischungen derselben umfasst.
  • Die SOFC 10 kann ferner ein Material 28, 28' zum Verbinden von zumindest zwei der Hybrid-Dünnfilm/Dickfilm-Festoxidbrennstoffzellen 10 (ein planares Array von Zellen 10 ist in 15 gezeigt) aufweisen, wobei das Verbindungsmaterial 28, 28' an zumindest einer der Anodenschicht 18 und der Kathodenschicht 20 aufgebracht ist.
  • Bei dem Verbindungsmaterial 28, 28' kann es sich um ein beliebiges geeignetes Material handeln. Dieses Material 28, 28' ist bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel jedoch aus der Gruppe ausgewählt, die Lanthanchromite, Nickel, Kupfer, Titan, Tantal, Chrom, Eisen, Kohlenstoff und Mischungen derselben umfasst.
  • Es sei darauf hingewiesen, dass die Materialien für die Verbindungsschicht 26, 26' mit den Materialien für die Verbindungsschicht 28, 28' austauschbar sein können oder auch nicht.
  • Einige zusätzliche Materialien, die als Verbindungsmaterialien 26, 26' und/oder als Verbindungsmaterialien 28, 28' verwendet werden könnten, umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf W (Wolfram), Edelstahle (falls die Betriebstemperaturen ausreichend reduziert sind) und Hochtemperaturnickellegierungen, wobei zum Beispiel einige derartige Legierungen im Handel erhältlich sind unter den Markennamen INCONEL 600 und INCONEL 601 von International Nickel Company in Wexford, Pennsylvania und HASTELLOY X und HA-230 von Haynes International, Inc. in Kokomo, Indiana.
  • 14 ist eine semischematische Draufsicht der Brennstoffzelle 10, die in 13 gezeigt ist, die eine Anodenkontaktanschlussfläche 56 und eine Kathodenkontaktanschlussfläche 58 zeigt.
  • Es sei darauf hingewiesen, dass ein beliebiger geeigneter Brennstoff/Reaktant bei der SOFC 10 der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann. Bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist der Brennstoff/Reaktant aus der Gruppe ausgewählt, die Methan, Butan, Propan, Pentan, Methanol, Ethanol, höhere geradkettige oder gemischte Kohlenwasserstoffe (bevorzugt Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Schwefelgehalt, zum Beispiel Benzin mit niedrigem Schwefelgehalt, Kerosin mit niedrigem Schwefelgehalt, Diesel mit niedrigem Schwefelgehalt) und Mischungen derselben umfasst. Bei einem bevorzugteren Ausführungsbeispiel ist der Brennstoff/Reaktant aus der Gruppe ausgewählt, die Butan, Propan, Methanol, Pentan und Mischungen derselben umfasst. Geeignete Brennstoffe sollten aufgrund ihrer Geeignetheit zur internen und/oder direkten Reformierung, ihres geeigneten Dampfdrucks in dem interessierenden Betriebstemperaturbereich und ähnlicher Parameter ausgewählt werden.
  • Es wird als innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegend betrachtet, dass eine große Anzahl von Brennstoffzellen 10 durch verschiedene Kombinationen der aufgelisteten Materialien für die Schichten 12, 18, 20 gebildet werden können. Eine größere Anzahl von Brennstoffzellen 10 kann durch verschiedene Kombinationen der aufgelisteten Materialien für die Schichten 12, 18, 20 mit einer oder allen der wahlweisen Schichten 22, 24, 26, 28 gebildet werden. Es sei darauf hingewiesen, dass ein derartiges „Mischen und Zusammenpassen" innerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung liegt; es wird jedoch bevorzugt, dass die folgenden Richtlinien befolgt werden. Es wird bevorzugt, dass eine mechanische Kompatibilität zwischen den ausgewählten Schichten besteht, zum Beispiel sollten die Schichten im Wesentlichen zusammenpassende thermische Koeffizienten aufweisen. Es wird ebenfalls bevorzugt, dass eine chemische Kompatibilität zwischen den ausgewählten Schichten besteht, zum Beispiel sollten unerwünschte Reaktionen während der Herstellung bei erhöhten Temperaturen ausgeschlossen sein, unerwünschte Reaktionen bei der Verwendung sollten ausgeschlossen sein, usw. Es wird ferner bevorzugt, dass die ausgewählten Schichten in dem interessierenden Betriebstemperaturbereich wirksam sind. Weiterhin wird bevorzugt, dass die ausgewählten ein oder mehr Brennstoffe innerhalb der interessierenden Betriebstemperatur wirksam sind.
  • Mit jetziger Bezugnahme auf 15 weist ein zusätzlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung eine Mehrzahl der Hybrid-Dünnfilm/Dickfilm-Brennstoffzellen 10, 10', 10'' auf, die in einem Substrat 30 aufgereiht sind. Eine elektrische Verbindung (in Reihe und/oder parallel) ist zwischen der Mehrzahl von Anodenschichten 18 bereitgestellt; und eine elektrische Verbindung (in Reihe und/oder parallel) ist zwischen der Mehrzahl von Kathodenschichten 20 bereitgestellt.
  • 15 zeigt ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel des Arrays, wobei die Mehrzahl von Brennstoffzellen 10, 10', 10'' innerhalb eines Planaren Arrays 32 verbunden sind, wobei das Planare Array 32 eine erste Ebene 34 aufweist, die angepasst ist, um mit einer Sauerstoffquelle in Kontakt zu sein, wobei die erste Ebene 34 eine Mehrzahl von Kathoden schichten 20 in derselben aufweist. Das planare Array 32 weist ferner eine zweite Ebene 36 auf, die der ersten Ebene 34 gegenüberliegt, wobei die zweite Ebene 36 angepasst ist, um mit einem Brennstoff (nicht gezeigt) in Kontakt zu sein, wobei die zweite Ebene 36 eine Mehrzahl von Anodenschichten 18 aufweist. Bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist die Sauerstoffquelle Luft.
  • 16 ist ein elektrisches schematisches Diagramm des planaren Arrays 32, das in 15 gezeigt ist.
  • Das planare Array 32, das in 15 gezeigt ist, kann unter Verwendung eines 7-Masken-Prozesses hergestellt werden. Einige Vorteile des planaren Arrays 32 umfassen die Folgenden, sind jedoch nicht auf diese beschränkt. Durch ein Herstellen eines planaren Arrays auf die gezeigte Weise kann eine vollständige praktische Reihen- und/oder parallele Kombination von Zellen (um die gewünschten Ausgangsspannungs-/-Strombetriebscharakteristika zu erhalten) für eine Mikroleistungsanwendung an einem einzigen Substrat unter Verwendung von gängigen und etablierten Mikroelektronikherstellungstechniken hergestellt werden. Dies bedeutet einen wahrscheinlichen wirtschaftlichen Vorteil gegenüber herkömmlichen dreidimensionalen Stapellösungsansätzen und liefert außerdem ein großes Maß an Entwurfsflexibilität. Ferner ergibt das planare Array ein vereinfachtes Brennstoff- und Luft-Verteilungssystem als Folge davon, dass die Anoden und Kathoden sich alle auf ihrer eigenen gemeinsamen Seite eines einzigen Substrats befinden, im Gegensatz zu der Konfiguration eines dreidimensionalen Stapels. Diese vereinfachte Verteilung würde die Notwendigkeit von teuren bipolaren Platten und komplizierten Gasabdichtungsschemata beseitigen. Abdichtungsprobleme haben sich als ein wesentlicher Nachteil für viele bekannte planare SOFC-Konzepte erwiesen. Ein geringerer elektrischer parasitärer Verlust wäre infolge einer vereinfachten Verbindung zwischen einzelnen Zellen sowie einer vereinfachten Verbindung mit der externen Last wahrscheinlich.
  • Die Brennstoffzelle 10 der vorliegenden Erfindung weist eine hohe Leistung auf und weist ziemlich erfreuliche Leistungsdichten auf. Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel weist die SOFC 10 eine Leistungsdichte zwischen etwa 100 mW/cm2 und mehr als etwa 2000 mW/cm2 auf. Bei einem bevorzugteren Ausführungsbeispiel weist die Brennstoffzelle 10 eine Leistungsdichte zwischen etwa 1000 mW/cm2 und etwa 2000 mW/cm2 auf.
  • Die Brennstoffzelle 10 weist bevorzugt eine Betriebstemperatur zwischen etwa 400°C und etwa 800°C auf. Bevorzugter weist die Brennstoffzelle 10 eine Betriebstemperatur zwischen etwa 400°C und etwa 600°C auf. Noch bevorzugter weist die Brennstoffzelle 10 eine Betriebstemperatur zwischen etwa 400°C und etwa 500°C auf.
  • Die vorliegende Erfindung liefert vorteilhafterweise Leistungsdichten von etwa dem 2- bis 10-fachen von PEM-basierten Zellen; die Möglichkeit einer direkten Oxidation und/oder internen Reformierung des Brennstoffes; und verringerte SOFC-Betriebstemperaturen.
  • Ein Verfahren zum Herstellen der Brennstoffzelle 10 der vorliegenden Erfindung weist den Schritt eines Erzeugens einer Wanne 38 in einem dielektrischen oder Halbleitersubstrat 30 auf, wobei das Substrat 30 eine erste Seite 40 und eine zweite Seite 42 aufweist, wobei die zweite Seite 42 der ersten Seite 40 gegenüberliegt, und wobei die Wanne 38 in der ersten Seite 40 definiert ist (siehe 5). Eine Dünnfilmfestoxidelektrolytschicht 12 wird auf die Oberfläche der Wanne 38 aufgebracht (siehe 7). Eine Elektrodenschicht 18 wird in der mit dem Elektrolyten 12 beschichteten Wanne 38 aufgebracht (siehe 8). Eine Gegenwanne 44 wird in der zweiten Seite 42 erzeugt, wobei die Gegenwanne 44 an die Elektrolytschicht 12 angrenzt (siehe 10). Das Verfahren der vorliegenden Erfindung weist ferner den Schritt eines Aufbringens einer Gegenelektrodenschicht 20 in der Gegenwanne 44 auf (siehe 13).
  • Es sei darauf hingewiesen, dass zwar die „Elektrode" als die Anodenschicht 18 bezeichnet ist und die „Gegenelektrode" als die Kathodenschicht 20 bezeichnet ist, dies jedoch umgekehrt sein kann; d. h. die „Elektrode" kann die Kathodenschicht 20 sein, und die „Gegenelektrode" kann die Anodenschicht 18 sein.
  • Es sei darauf hingewiesen, dass die Dünnfilmelektrolytschicht 12 durch ein beliebiges geeignetes Mittel aufgebracht werden kann, bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird der Schritt des Aufbringens der Elektrolytschicht 12 jedoch durch ein Aufsputtern und/oder eine chemische Aufdampfung (CVD) durchgeführt.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann wahlweise ferner den Schritt eines Brennens der Elektrolytschicht 12 vor der Aufbringung der Elektrodenschicht 18 aufweisen. Dieser Schritt kann notwendig sein oder auch nicht. Falls die Elektrolytschicht 12 zum Beispiel bei einer genügend hohen Temperatur aufgesputtert werden kann, kann der Brennschritt unnötig sein. Ferner kann ein Schritt eines Brennens der Elektroden 18, 20 auch für die Elektrolytschicht 12 ausreichen, wodurch ein getrennter Brennschritt für den Elektrolyten 12 unnötig wird.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung weist ferner den Schritt eines Auftragens/Aufbringens eines Trenndielektrikums 46 auf der zweiten Seite 42 des Substrats 30 auf (siehe 12). Falls das ausgewählte Substrat 30 Silizium ist, kann das Trenndielektrikum 46 ferner auf die zweite Seite 42 des Substrats 30 aufgewachsen werden.
  • Es sei darauf hingewiesen, dass ein beliebiges geeignetes Material für das Trenndielektrikum 46 ausgewählt werden kann; bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist das Mate rial für das Trenndielektrikum 46 jedoch aus der Gruppe ausgewählt, die thermisch aufgewachsenes Siliziumdioxid, plasmaverstärktes, chemisch aufgedampftes (PECVD) Siliziumdioxid, PECVD-Siliziumnitrid, PECVD-Siliziumcarbid, unter niedrigem Druck chemisch aufgedampftes (LPCVD) Siliziumnitrid und Mischungen derselben umfasst. Bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist das ausgewählte Material ein thermisch aufgewachsenes Siliziumdioxid, bei dem es sich um ein selbstmaskierendes/selbstausrichtendes Oxid handelt. Im Gegensatz dazu können die aufgebrachten Filme allgemein die Verwendung einer zusätzlichen Maskenstufe erfordern.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann ferner den Schritt eines Bearbeitens der Elektrodenschicht 18 und der Gegenelektrodenschicht 20 unter Verwendung von Planarisierungstechniken aufweisen. Es sei darauf hingewiesen, dass beliebige geeignete Planarisierungstechniken verwendet werden können; bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel erfolgt die Planarisierung jedoch durch ein chemisch-mechanisches Polieren (CMP) und/oder ein mechanisches Polieren. Die Planarisierung ist ein Verfahren, um vorteilhafterweise die Elektrodenschicht 18 und die Gegenelektrodenschicht 20 auf die Wanne 38 beziehungsweise die Gegenwanne 44 zu begrenzen. Es sei ferner darauf hingewiesen, dass die Planarisierungsbearbeitung des Anodenmaterials 18 entweder vor oder nach dem Brennen oder nach einem thermischen Niedertemperaturverdichtungsschritt abgeschlossen werden kann. Ebenso sei darauf hingewiesen, dass die Planarisierungsbearbeitung des Kathodenmaterials 20 entweder vor oder nach dem Brennen oder nach einem thermischen Niedertemperaturverdichtungsschritt abgeschlossen werden kann.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann ferner den Schritt eines Auftragens/Aufbringens einer Hartmaske 48 an der ersten Seite 40 des Substrats 30 vor den Schritt des Erzeugens einer Wanne 38 aufweisen. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann ferner auch den Schritt eines Auftragens/Aufbringens einer Hartmaske 50 an der zweiten Seite 42 des Substrats 30 vor dem Schritt des Erzeugens einer Gegenwanne 44 aufweisen. Falls es sich bei dem Substrat 30 um Silizium handelt (wie es in den Figuren gezeigt ist), können die Hartmasken 48, 50 auf die erste und die zweite Seite 40, 42 des Substrats 30 aufgewachsen werden. Es sei darauf hingewiesen, dass beliebige geeignete Masken 48, 50 verwendet werden können; bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel sind die Masken 48, 50 jedoch aus der Gruppe ausgewählt, die Oxide, Nitride, Carbide und Mischungen derselben umfasst. Bei einem bevorzugteren Ausführungsbeispiel sind die Masken 48, 50 aus der Gruppe ausgewählt, die Siliziumoxide, Siliziumnitride, Siliziumcarbide und Mischungen derselben umfasst. Obwohl dies weniger bevorzugt ist, können die Masken 48, 50 Metallhartmasken aufweisen.
  • Es sei darauf hingewiesen, dass die Wanne 38 und die Gegenwanne 44 durch beliebige geeignete Mittel gebildet werden können, was Ätzen und Pressen umfasst, jedoch nicht darauf beschränkt ist. Pressen könnte allgemein in Betracht gezogen werden, falls zum Beispiel ein Material wie Aluminium als das Substrat 30 ausgewählt würde, und falls das Substrat 30 durch Pressen und Sintern hergestellt würde. In diesem Fall könnte die Wanne 38 während des Substraterzeugungsprozesses durch ein Pressen gebildet werden.
  • Bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel werden die Wanne 38 und die Gegenwanne 44 durch Ätzen erzeugt. Falls es sich bei dem Substrat 30 um Silizium handelt, kann das Ätzen bevorzugt durch ein Ätzmittel erfolgen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die anisotrope Nassätzmittel, anisotrope Plasmaätzmittel und Mischungen derselben umfasst. Diese Ätzmittel bilden vorteilhafterweise ultraglatte Oberflächen an der Wanne 38 und der Gegenwanne 44.
  • Es sei darauf hingewiesen, dass beliebige geeignete anisotrope Nassätzmittel verwendet werden können, vorausgesetzt, dass dieselben die ultraglatten Oberflächen bilden, wie es hier beschrieben ist. Bei dem bevorzugten Ausfüh rungsbeispiel sind die anisotropen Nassätzmittel aus der Gruppe ausgewählt, die Kaliumhydroxid (KOH), Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), eine Mischung aus Kaliumhydroxid und Isopropylalkohol, Ammoniumhydroxid, Natriumhydroxid, Cerhydroxid, Ethylendiaminpyrocatechol und Mischungen derselben umfasst. Die anisotropen Nassätzmittel bilden vorteilhafterweise Seitenwände 52, 54 der Wanne 38, der Gegenwanne 44 in gegenüberliegenden, sich nach außen erstreckenden Winkeln, im Wesentlichen wie es in den Figuren gezeigt ist (siehe zum Beispiel 5 und 10). Diese winkligen Seitenwände 52, 54 können aus Gründen der thermischen Ausdehnung/Kontraktion vorteilhaft sein.
  • Ebenso sei darauf hingewiesen, dass beliebige geeignete anisotrope Plasma-(Trocken-)Ätzmittel verwendet werden können, vorausgesetzt, dass dieselben die ultraglatten Oberflächen bilden, wie es hier beschrieben ist. Bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist das anisotrope Plasmaätzmittel eine abwechselnde Aufbringung von Schwefelhexafluorid, dann C4F8. Das C4F8 lässt einen dünnen Polymerfilm auf der geätzten Oberfläche und insbesondere auf den Seitenwänden zurück. Die Aufbringung des Schwefelhexafluorids, dann C4F8, wird wiederholt, bis die gewünschte Ätzung erreicht ist.
  • Die anisotropen Plasmaätzmittel können dahingehend erwünscht sein, dass dieselben in der Lage sind, sehr tiefe Wannen 38, 44 zu bilden. Die anisotropen Plasmaätzmittel bilden jedoch auch im Wesentlichen vertikale (nicht gezeigt) Seitenwände 52, 54, die in einigen Fällen unerwünscht sein können, aus Gründen der thermischen Ausdehnung/Kontraktion sowie wegen der Seitenwandbedeckung der Materialien des Elektrolyten 12 und der Elektrode 18, 20 (d. h. es ist schwierig, im Wesentlichen vertikale Wände zu beschichten).
  • Bei einem weniger bevorzugten Ausführungsbeispiel kann ein isotropes Ätzmittel an einem Siliziumsubstrat 30 verwendet werden. Es sei darauf hingewiesen, dass ein beliebiges geeignetes isotropes Ätzmittel verwendet werden kann; bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist das isotrope Ätzmittel jedoch eine Mischung aus Fluorwasserstoffsäure, Salpetersäure und Essigsäure. Die isotropen Ätzmittel liefern eine krummlinige Ätzung, die halbkreisförmige Querschnitte aufweist, ein Nachteil liegt jedoch darin, dass die ein oder mehr Masken auf unerwünschte Weise durch das isotrope Ätzmittel unterschnitten werden können.
  • Falls es sich bei dem Substrat um ein Siliziumoxid enthaltendes dielektrisches Substrat handelt, sei darauf hingewiesen, dass das Ätzen durch ein beliebiges geeignetes isotropes Ätzmittel erfolgen kann. Bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel weist das isotrope Ätzmittel ein Fluorwasserstoff enthaltendes isotropes Ätzmittel auf.
  • Es sei darauf hingewiesen, dass ein beliebiges geeignetes Material für das Substrat 30 ausgewählt werden kann. Bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist das Substrat 30 aus der Gruppe ausgewählt, die einkristallines Silizium, polykristallines Silizium, Siliziumoxid enthaltende dielektrische Substrate, Aluminiumoxid, Saphir, Keramik und Mischungen derselben umfasst. Einkristallsilizium ist das ausgewählte Substrat bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung.
  • Unerwartet und durch Zufall wurde durch den Erfinder der vorliegenden Erfindung entdeckt, dass diese ultraglatten Oberflächen, die durch Herstellungsprozesse erhalten werden, die herkömmlicherweise in der Mikroelektronikindustrie verwendet werden, eine Aufbringung eines sehr dünnen Films Elektrolytschicht 12 im Wesentlichen ohne ein Risiko von Oberflächenunregelmäßigkeiten erlauben, die zu unerwünschten Öffnungen in der Elektrolytschicht 12 führen.
  • Im Gegensatz dazu bringen bekannte SOFC-Herstellungsprozesse eine Elektrolytschicht auf einer porösen Elektrode auf. Wenn jedoch eine poröse Elektrode das Substrat ist, kann eine unebene Oberfläche für die Elektrolytschicht vorliegen, und es kann zu einem Eindringen des Elektrolytmaterials in die Elektrode kommen, wenn dasselbe aufgebracht wird. Dies kann eine unebene Elektrolytschicht erzeugen und kann oft eine dickere Elektrolytschicht erfordern, um sicherzustellen, dass in dem Elektrolyten keine Lücke besteht, durch die Luft, Brennstoff oder Gase hindurchtreten können.
  • Aus dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ergeben sich weitere Vorteile. Die Elektrolytschicht 12 wird (vor den beiden Elektroden 18, 20) auf ein im Wesentlichen nicht poröses Substrat 30 (z. B. einen Wafer aus Einkristallsilizium) über den im Vorhergehenden erwähnten ultraglatten Oberflächen der Wanne/Gegenwanne 38, 44 aufgebracht. Zusätzlich dazu, dass dies die Aufbringung von sehr dünnen Elektrolytschichten 12 ermöglicht, wird angenommen, dass die ultraglatten Oberflächen und das im Wesentlichen nicht poröse Substrat 30 Leerlaufspannungen (OCV) nahe an theoretischen Werten ergeben können.
  • Es wird als in dem Bereich des Verfahrens der vorliegenden Erfindung liegend betrachtet, Dünnfilmelektroden 18, 20 in den Wannen 38, 44 zu bilden, während viele, aber nicht alle Vorteile der SOFC der vorliegenden Erfindung aufrechterhalten werden. Falls derartige Dünnfilmelektroden 18, 20 erwünscht sind, können dieselben durch eine beliebige geeignete Technik aufgebracht werden, einschließlich, aber nicht ausschließlich, chemischer Aufdampfung oder Aufsputtern. Somit können die Wanne 38 und/oder die Gegenwanne 44 angepasst sein, um entweder eine Dickfilm- oder eine Dünnfilmelektrodenschicht 18, 20 zu enthalten. Bei einem der bevorzugten Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung sind die Wannen 38, 44 jeweils angepasst, um Dickfilmelektroden 18, 20 zu enthalten.
  • Mit jetziger Bezugnahme auf 4 kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung zusätzlich den Schritt eines Strukturierens der Hartmaske 48 auf der ersten Seite 40 des Substrats 30 unter Verwendung herkömmlicher Photolithographie- und Ätzprozesse aufweisen. 6 zeigt die dielektrische Hartmaske 48 entfernt. Ein derartiges Entfernen wird bevorzugt durch eine einseitige Plasmaätzung erreicht.
  • Nach der Aufbringung der Elektrode 18 in die Wanne 38 kann die Elektrode 18 gebrannt werden. Ebenso kann die Elektrode 20 nach der Aufbringung der Elektrode 20 in die Wanne 44 gebrannt werden.
  • Mit jetziger Bezugnahme auf 9 kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung zusätzlich den Schritt eines Strukturierens der Hartmaske 50 auf der zweiten Seite 42 des Substrats 30 unter Verwendung herkömmlicher Photolithographie- und Ätzprozesse aufweisen. 11 zeigt die dielektrische Hartmaske 50 entfernt. Ein derartiges Entfernen wird bevorzugt durch eine einseitige Plasmaätzung erreicht. Die Maske 50 kann zurückgelassen werden, falls dies erwünscht ist.
  • Einige weitere Vorteile der vorliegenden Erfindung umfassen die Folgenden, sind jedoch nicht auf diese beschränkt. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann vorteilhafterweise nur ein 2-Masken-Prozess sein (wie es in den 3-13 gezeigt ist); wohingegen Mikroprozessoren gemäß dem neuesten technischen Stand im Allgemeinen einen Maskenprozess von etwa ≥ 25 verwenden. Die Verwendung von Anoden-/Kathodenmaterialien höherer Leistung aus porösen Dickfilmmedien, wie es im Vorhergehenden dargelegt ist, führt zu einem geringeren Polarisationsverlust. Die SOFC 10 der vorliegenden Erfindung sowie das planare Array 32 der vorliegenden Erfindung liefern Entwurfsflexibilität und skalierbare Entwurfsschemata. Ferner müssen die Prozessschritte, wie dieselben im Vorhergehenden beschrieben sind, nicht in der dargelegten exemplarischen Reihenfolge fortschreiten – die erfindungsgemäße Bearbeitungssequenz kann vorteilhafterweise verändert werden und flexibel sein, basierend auf Ätzselektivitäten und Thermische-Vorgeschichte-Beschränkungen. Da die Brennstoffzelle 10 ferner die Möglichkeit interner Reformierungsreaktionen bietet (die einen Kohlenwasserstoffbrennstoff in Wasserstoff und Kohlenmonoxid umwandeln), ermöglicht dies vorteilhafterweise verschiedene Brennstoffquellen.
  • Um die vorliegende Erfindung näher zu veranschaulichen, ist das folgende Beispiel gegeben. Es sei darauf hingewiesen, dass dieses Beispiel zu veranschaulichenden Zwecken geliefert wird und nicht so aufzufassen ist, dass dasselbe den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung einschränkt.
  • Beispiel
  • Die SOFC 10 der vorliegenden Erfindung wird unter Verwendung der folgenden Materialien hergestellt. La + Sr + Ga + Mg + O (LSGM) + NiO-Cermet ist für die Anodenschicht 18 ausgewählt. Eine Anode/Elektrolyt-Grenzflächenschicht 22 ist aus Sm + Ce + O (SDC) gebildet. La + Sr + Ga + Mg + O (LSGM) ist für die Elektrolytschicht 12 ausgewählt. La + Sr + Co + O (LSC) ist für die Kathodenschicht 20 ausgewählt. Dieses Beispiel einer SOFC 10 ist eine Niedrigbetriebs-SOFC mit Betriebstemperaturen zwischen etwa 600°C und etwa 800°C.
  • Obwohl bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung im Detail beschrieben wurden, ist für Fachleute ersichtlich, dass die offenbarten Ausführungsbeispiele modifiziert werden können. Deshalb ist die vorhergehende Beschreibung als exemplarisch, und nicht als einschränkend zu betrachten, und der wahre Schutzbereich der Erfindung ist derjenige, der in den folgenden Ansprüchen definiert ist.

Claims (28)

  1. Eine Festoxidbrennstoffzelle (10), die folgende Merkmale aufweist: eine Elektrolytschicht (12), die eine erste Oberfläche (14) und eine zweite Oberfläche (16) aufweist, wobei die erste Oberfläche (14) der zweiten Oberfläche (16) gegenüberliegt, wobei die Elektrolytschicht (12) in einer Ausnehmung angeordnet ist, die durch eine Wanne (38) und eine Gegenwanne (44) in einem dielektrischen oder Halbleitersubstrat (30) definiert ist; eine von einer Anodenschicht (18) und einer Kathodenschicht (20), die auf der ersten Oberfläche (14) der Elektrolytschicht angeordnet ist; und die andere von der Anodenschicht (18) und der Kathodenschicht (20), die auf der zweiten Oberfläche (16) der Elektrolytschicht angeordnet ist; wobei die Anodenschicht (18) und die Kathodenschicht (20) jeweils eine Dicke aufweisen, die zwischen 30 μm und 500 μm liegt, und wobei die Elektrolytschicht (12) eine Dicke aufweist, die im Bereich von weniger als 1 μm bis 20 μm liegt.
  2. Die Brennstoffzelle (10) gemäß Anspruch 1, bei der eine von der Anodenschicht (18) und der Kathodenschicht (20) in der Wanne (38) angeordnet ist, und bei der die andere von der Kathodenschicht (20) und der Anodenschicht (18) in der Gegenwanne (44) angeordnet ist.
  3. Die Brennstoffzelle (10) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, bei der die Elektrolytschicht (12) eine Dicke von weniger als 10 μm aufweist.
  4. Die Brennstoffzelle (10) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der die Elektrolytschicht (12) ein Material aufweist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkoniumoxid, Samariumoxid-dotiertes Ceroxid, teilstabilisiertes Zirkoniumoxid, stabilisiertes Bismutsesquioxid (Bi2O3), Tantalpentoxid (Ta2O5) und Lanthanstrontiumgalliummagnesiumoxid umfasst.
  5. Die Brennstoffzelle (10) gemäß Anspruch 4, bei der die Elektrolytschicht (12) im Wesentlichen Ta2O5 umfasst.
  6. Die Brennstoffzelle (10) gemäß Anspruch 4, bei der die Elektrolytschicht (12) im Wesentlichen Lanthanstrontiumgalliummagnesiumoxid umfasst.
  7. Die Brennstoffzelle (10) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, bei der die Anodenschicht (18) ein Material aufweist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Nickel (Ni), Ni-Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkoniumoxidcermet, Kupfer-dotiertes Ceroxid, Gadolinium-dotiertes Ceroxid, Strontium-dotiertes Ceroxid, Yttriumoxid-dotiertes Ceroxid, Cu-YSZ-Cermet, Co-stabilisiertes Zirkoniumoxidcermet, Ru-stabilisiertes Zirkoniumoxidcermet, LSGM + Nickeloxid und Mischungen derselben umfasst.
  8. Die Brennstoffzelle (10) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, bei der die Kathodenschicht (20) ein Material aufweist, das eine Perowskit-Struktur aufweist.
  9. Die Brennstoffzelle (10) gemäß Anspruch 8, bei der die Kathodenschicht (20) ein Material aufweist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Lanthanstrontiummanga nat, Lanthanstrontiumferrit, Lanthanstrontiumcobaltit, LaFeO3/LaCoO3, YMnO3, CaMnO3, YFeO3 und Mischungen derselben umfasst.
  10. Die Brennstoffzelle (10) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Brennstoffzelle (10) ferner folgende Merkmale aufweist: eine erste Grenzflächenschicht (22), die zwischen der Anode (18) und dem Elektrolyten (12) positioniert ist; und eine zweite Grenzflächenschicht (24), die zwischen der Kathode (20) und dem Elektrolyten (12) positioniert ist.
  11. Die Brennstoffzelle (10) gemäß Anspruch 10, bei der die erste Grenzflächenschicht (22) Yttriumoxid-dotiertes Ceroxid (YDC) aufweist.
  12. Die Brennstoffzelle gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, die ferner folgende Merkmale aufweist: ein planares Array (32) einer Mehrzahl der Brennstoffzellen (10, 10', 10'') in dem Substrat (30); eine elektrische Verbindung zwischen der Mehrzahl von Anodenschichten (18); und eine elektrische Verbindung zwischen der Mehrzahl von Kathodenschichten (20).
  13. Die Brennstoffzelle (10) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, bei der eine Mehrzahl von Brennstoffzellen (10, 10', 10'') in einem planaren Array (32) verbunden sind, wobei das planare Array (32) eine erste Ebene (34) aufweist, die angepasst ist, um mit einer Sauerstoffquelle in Kontakt zu sein, wobei die erste Ebene (34) eine Mehrzahl von Kathodenschichten (20) in derselben aufweist, wobei das planare Array (32) ferner eine zweite Ebene (36) aufweist, die der ersten Ebene (34) gegenüberliegt, wobei die zweite Ebene (36) angepasst ist, um mit einem Brennstoff in Kontakt zu sein, wobei die zweite Ebene (36) eine Mehrzahl von Anodenschichten (18) aufweist.
  14. Ein Verfahren zum Herstellen einer Festoxidbrennstoffzelle (10), wobei das Verfahren folgende Schritte aufweist: Erzeugen einer Wanne (38) in einem dielektrischen oder Halbleitersubstrat (30), wobei das Substrat (30) eine erste Seite (40) und eine zweite Seite (42) aufweist, wobei die zweite Seite (42) der ersten Seite (40) gegenüberliegt, und wobei die Wanne (38) in der ersten Seite (40) definiert ist; Aufbringen einer Festoxidelektrolytschicht (12) auf der Oberfläche der Wanne (38); Aufbringen einer Elektrodenschicht (18, 20) in der Elektrolyt-beschichteten Wanne; Erzeugen einer Gegenwanne (44) in der zweiten Seite (42), wobei die Gegenwanne (44) an die Elektrolytschicht (12) angrenzt; und Aufbringen einer Gegenelektrodenschicht (20, 18) in der Gegenwanne (44); wobei die Elektrodenschicht (18, 20) und die Gegenelektrodenschicht (20, 18) jeweils eine Dicke aufweisen, die zwischen 30 μm und 500 μm liegt, und wobei die Elektrolytschicht (12) eine Dicke aufweist, die im Bereich von weniger als 1 μm bis 20 μm liegt.
  15. Das Verfahren gemäß Anspruch 14, bei dem der Schritt des Aufbringens der Elektrolytschicht (12) durch zumindest entweder ein Aufsputtern oder eine chemische Aufdampfung (CVD) erfolgt.
  16. Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 14 und 15, das ferner den Schritt eines Aufbringens eines Trenndielektrikums (46) auf der zweiten Seite (42) des Substrats (30) aufweist.
  17. Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 14 bis 16, bei dem das Substrat (30) Silizium ist, und bei dem das Trenndielektrikum (46) auf der zweiten Seite (42) des Substrats (30) aufgewachsen wird.
  18. Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 14 bis 17, das ferner den Schritt eines Bearbeitens der Elektrodenschicht (18) und der Gegenelektrodenschicht (20) unter Verwendung von Planarisierungstechniken aufweist.
  19. Das Verfahren gemäß Anspruch 18, bei dem die Planarisierung durch zumindest entweder ein chemisch-mechanisches Polieren (CMP) oder ein mechanisches Polieren erfolgt.
  20. Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 14 bis 19, das ferner den Schritt eines Aufbringens einer Hartmaske (48) auf die erste Seite (40) des Substrats (30) vor dem Schritt des Erzeugens einer Wanne (38) aufweist.
  21. Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 14 bis 20, bei dem der Schritt des Erzeugens der Wanne (38) und der Schritt des Erzeugens der Gegenwanne (44) jeweils durch Ätzen durchgeführt werden.
  22. Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 14 bis 21, bei dem das Substrat (30) Silizium ist, und bei dem das Ätzen durch ein Ätzmittel erfolgt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die anisotrope Nassätzmittel, anisotrope Plasmaätzmittel und Mischungen derselben umfasst, wodurch ultraglatte Oberflächen an der Wanne (38) und der Gegenwanne (44) gebildet werden.
  23. Das Verfahren gemäß Anspruch 22, bei dem die anisotropen Nassätzmittel aus der Gruppe ausgewählt sind, die Kaliumhydroxid (KOH), Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), eine Mischung aus Kaliumhydroxid und Isopropylalkohol, Ammoniumhydroxid, Natriumhydroxid, Cerhydroxid, Ethylendiaminpyrocatechol und Mischungen derselben umfasst.
  24. Das Verfahren gemäß Anspruch 22, bei dem das anisotrope Plasmaätzmittel Schwefelhexafluorid im Wechsel mit C4F8 ist.
  25. Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 14 bis 24, bei dem das Substrat (30) ein Siliziumoxid enthaltendes dielektrisches Substrat (30) ist, und bei dem das Ätzen durch ein Fluorwasserstoff enthaltendes isotropes Ätzmittel erfolgt.
  26. Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 14 bis 25, bei dem das Substrat (30) aus der Gruppe ausgewählt ist, die einkristallines Silizium, polykristallines Silizium, Siliziumoxid enthaltende dielektrische Substrate, Aluminiumoxid, Saphir, Keramik und Mischungen derselben umfasst.
  27. Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 14 bis 26, bei dem zumindest entweder die Wanne (38) oder die Gegenwanne (44) angepasst ist, um eine Dickfilmelektrodenschicht (18, 20) zu enthalten.
  28. Das Verfahren gemäß Anspruch 27, bei dem die Wanne (38) eine Dickfilmelektrode (18) enthält, und die Ge genwanne (44) eine Dickfilmgegenelektrode (20) enthält.
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