WO1998011618A1 - Herstellung einer anode für hochtemperatur-brennstoffzellen mittels sol-gel-methode - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to a method for producing an anode for high-temperature fuel cells.
  • An oxygen-ion conducting oxide ceramic fuel cell Solid Qxide Zuel £ ell
  • HTBZ high temperature fuel cell due to the high operating temperatures
  • a single cell consists of an electrolyte that conducts oxygen ions, anode and cathode.
  • the series connection increases the voltage.
  • Reaction gases are supplied to the electrodes and the exhaust gases are removed from the anode.
  • the supply or discharge channels required for this are formed, among other things, by interconnectors.
  • the anode must have good ionic and electronic conductivity. Their coefficient of thermal expansion must correspond to the thermal expansion coefficients of the adjacent components. It has to be chemically stable to the electrolyte in a reducing atmosphere. You must have one Have porosity that enables the supply of the fuel gases and the removal of the exhaust gases.
  • Ni-YSZ-CERMET Ni-YSZ-CERMET
  • CERa ic-METal consists of ceramic
  • CERMETs are manufactured by mixing ceramic and metallic powder and then sintering.
  • Ni-YSZ-CERMET Anodes made of Ni-YSZ-CERMET are regularly used together with electrolytes made of YSZ, since these materials are compatible with one another.
  • YSZ can be replaced by materials such as cerium oxide or titanium oxide.
  • materials such as cerium oxide or titanium oxide.
  • Ni, Co, Ru, Cu or Pt can be provided as the catalytic electron conductor.
  • Ni causes electronic conductivity in the anode.
  • Ni is sufficiently chemically stable as an anode material and has a sufficiently high melting point (1455 ° C).
  • the electronic conductivity of the anode increases with increasing Ni content. From WF Smith; Principles of Materials science and energienring, Vrlg. Mac Graw, N. York (1986) knows that sufficient conductivity can only be achieved at about 30% by volume Ni, based on the total volume of solids. This value also depends on the porosity of the CERMET as well as on the Radius ratio of the grain sizes of NiO and YSZ powders.
  • the ceramic and metallic phase of the anode is supplemented by the fuel gas as the third phase.
  • the electrochemical reactions take place at the three-phase limit YSZ, Ni and fuel gas.
  • Ni is distributed in the ceramic phase, the more three-phase boundaries are generated and the better the efficiency of the anode. Ni must also be distributed in such a way that there is continuous electrical contact. Otherwise the anode is not continuously electronically conductive. The current flow is interrupted. Ni agglomerations can occur at operating temperature. Ni contracts to form "lumps" due to surface diffusion. The electrical contact is interrupted. The conductivity drops disadvantageously.
  • Metal oxide-ceramic distribution is desirable in order to counteract the formation of metallic agglomerations in the CERMET produced therefrom.
  • the ground powder mixture is processed into paste or slip.
  • the anode is usually applied as a layer to the electrolyte either by slip casting or by screen printing. It is sintered. After sintering, the metal oxide is reduced to metal.
  • a disadvantage of the grinding process is that the powder becomes very fine-grained.
  • the fine-grained powder prevents the formation of an electrode that has the required porosity.
  • a time-consuming grinding process also causes relatively high costs.
  • the object of the invention is to provide a method for inexpensive manufacture of an anode with sufficient porosity, homogeneous metal-ceramic distribution and good electrochemical properties.
  • the object is achieved by a method with the features of the main claim.
  • the sol is transferred to a xerogel.
  • a powder with a homogeneous distribution of ceramic and metal oxide substances is obtained from the xerogel by calcination.
  • anode from the powder In order to produce an anode from the powder, it is pressed, for example, into the green compact and sintered at 1400 ° C.
  • the metal oxide that has appeared in the sintered green compact can be reduced to metal in a next process step. However, this step can be omitted because the reduction step takes place automatically under operating conditions.
  • the diameters of the powder grains increase with increasing calcination time and / or with increasing calcination time.
  • the process-based sol-gel method for powder synthesis is very suitable for the commercial production of anodes.
  • the process is straightforward, the metal parts can be varied easily, the required chemicals are easily accessible, in the case of additives in the cermet, most metals can be processed as alcoholates to sols and the time-consuming and therefore costly grinding of powder is eliminated.
  • Example 1 Sol-Gel Production in Aqueous Solution: The following quantitative data lead to the production of 30 g of CERMET powder with a Ni content of 30% by volume.
  • Ni -Geh Vol -% 29, 90 28, 51 27, 78
  • Ni -Geh wt% 39, 15 37, 56 36, 72
  • any Ni or Zr or Y content in the anode can be obtained.
  • Pastes were prepared from the powders produced according to Examples 1 to 3 and applied on one side to 8YSZ substrates (0.19 mm) using a screen printing method. The pastes applied were then sintered in air at 1400 ° C. for 4 h. Cathodes made of La 0 25 Sr 0 30 MnO 3 were applied to the other side of the substrates. The cathodes were sintered in air at 1200 ° C for 0.5 h. The electrodes then had a layer thickness of 25 ⁇ m and a diameter of 17 mm. The cell produced according to Example 3 was tested under real conditions, ie with air on the cathode side and an Ar / H 2 / H 2 0 mixture on the anode side. The Ni content of the anode was 40% by volume.

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer aus einem CERMET bestehenden Anode für Hochtemperatur-Brennstoffzellen. Es wird ein Sol erzeugt, das die Komponenten des CERMETs, z.B. Ni, Zr und Y, aufweist. Aus dem Sol wird ein Pulver hergestellt, das Metalloxide und Keramik aufweist. Dies geschieht durch Überführung des Sols in ein Gel mit anschließender Kalzinierung. Das Pulver wird zur Anode in bekannter Weise verarbeitet.

Description

B e s c h r e i b u n g
Herstellung einer Anode für Hochtemperatur- Brennstoffzellen mittels Sol-Gel-Methode
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Anode für Hochtemperatur- Brennstoffzellen . Eine Sauerstoffionenleitende oxidkeramische Brennstoffzelle (Solid Qxide Zuel £ell) oder aufgrund der hohen Betriebstemperaturen auch Hochtemperatur-Brennstoffzelle (HTBZ) genannt, setzt sich aus Einzelzellen zusammen, die durch Interkonnektoren elektrisch in Serie geschaltet sind. Eine Einzelzelle besteht aus Sauerstoffionenleitendem Elektrolyt, Anode und Kathode. Die Serienschaltung bewirkt eine Erhöhung der Spannung. Reaktionsgase werden den Elektroden zugeführt bzw. die Abgase aus der Anode abgeführt. Die hierfür erforderlichen Zu- oder Abführkanäle werden unter anderem durch Interkonnektoren gebildet.
Die Anode muß über gute ionische und elektronische Leitfähigkeit verfügen. Ihr Temperaturausdehnungskoeffizient muß den Temperaturausdehnungskoeffizien- ten der angrenzenden Bauteile entsprechen. Sie muß sich chemisch stabil gegenüber dem Elektrolyten in reduzierender Atmosphäre verhalten. Sie muß eine Porosität aufweisen, die die Zuführung der Brenngase und die Abführung der Abgase ermöglicht.
Als Anodenmaterial wird meistens ein Nickel - YSZ Verbundwerkstoff (Ni-YSZ-CERMET) eingesetzt. Ni-YSZ- CERMET (CERa ic-METal) besteht aus Keramik und
Metall. CERMETs werden hergestellt, indem keramisches und metallisches Pulver gemischt und anschließend gesintert wird.
Aus Ni-YSZ-CERMET bestehende Anoden werden regelmäßig zusammen mit aus YSZ bestehenden Elektrolyten eingesetzt, da sich diese Materialien kompatibel zueinander verhalten.
YSZ kann teils oder ganz durch Materialien wie Cer- oder Titanoxid ersetzt werden. Anstelle von Ni kann Co, Ru, Cu oder Pt als katalytisch wirkender Elektronenleiter vorgesehen werden.
Ni bewirkt in der Anode die elektronische Leitfähigkeit. Ni verhält sich als Anodenwerkstoff hinreichend chemisch beständig und weist einen genügend hohen Schmelzpunkt (1455 °C) auf.
Die elektronische Leitfähigkeit der Anode steigt mit steigendem Ni -Gehalt an. Aus W.F. Smith; Principles of Materials science and energienring, Vrlg. Mac Graw, N. York (1986) ist bekannt, daß eine ausreichende Leitfä- higkeit erst bei etwa 30 Vol-% Ni, bezogen auf das gesamte Feststoffvolumen, erreicht wird. Dieser Wert hängt auch von der Porosität des CERMETs sowie von dem Radiusverhältnis der Korngrößen von NiO und YSZ Pulvern ab.
Während des Betriebes wird die keramische und metallische Phase der Anode durch das Brenngas als dritte Phase ergänzt. Die elektrochemische Reaktionen finden an der Dreiphasengrenze YSZ, Ni und Brenngas statt.
Je feiner Ni in der keramischen Phase verteilt ist, desto mehr Dreiphasengrenzen werden erzeugt und desto besser ist der Wirkungsgrad der Anode. Ni muß ferner derart verteilt sein, daß ein durchgehender elektrischer Kontakt vorliegt. Andernfalls ist die Anode nicht durchgehend elektronisch leitfähig. Der Stromfluß wird unterbrochen. Bei Betriebstemperatur können Ni -Agglomerationen auftreten. Ni zieht sich durch Oberflächendiffusion zu „Klumpen" zusammen. Der elektrische Kontakt wird unterbrochen. Die Leitfähigkeit fällt nachteilhaft ab.
Es ist aus H. Itoh, Yamamoto, M. Mori, T. Abe, Proc. of the 4th Inter Symp. on SOFC, pp. 639-648, Yokohama, 18- 23 June 1995 bekannt, zur Anodenherstellung ein Metalloxid- und ein Keramikpulver einzusetzen. Die beiden Pulver werden gemischt und lange gemahlen. Durch das lange Mahlen soll eine intensive Metalloxid- Keramik-Verteilung erreicht werden. Eine intensive
Metalloxid-Keramik-Verteilung ist erwünscht, um so der Bildung metallischer Agglomerationen im hieraus hergestellten CERMET entgegenzuwirken. Je nach Formgebungsverfahren wird die gemahlene Pulvermischung zur Paste oder Schlicker verarbeitet. Die Anode wird meistens als Schicht entweder durch Schlickergießen oder durch Siebdruck auf den Elektrolyten aufgetragen. Es wird gesintert. Nach dem Sintern wird das Metalloxid zu Metall reduziert.
Nachteilhaft hat der Mahlvorgang zur Folge, daß das Pulver sehr feinkörnig wird. Das feinkörnige Pulver verhindert das Entstehen einer Elektrode, die die erforderliche Porosität aufweist. Ein zeitintensiver Mahlvorgang verursacht außerdem relativ hohe Kosten.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur preiswerten Herstellung einer Anode mit ausreichender Porosität, homogener Metall -Keramik- Verteilung und guten elektrochemischen Eigenschaften.
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Hauptanspruchs gelöst.
Zunächst wird ein Sol hergestellt. Dieses weist die metallischen Komponenten des herzustellenden CERMETs, also z. B. Ni , Zr und Y zur Herstellung eines Ni-YSZ- CERMETs , auf .
Das Sol wird in ein Xerogel überführt . Aus dem Xerogel wird durch Kalzinierung ein Pulver mit homogener Verteilung mit keramischen und metalloxidischen Stoffe erhalten.
Um aus dem Pulver eine Anode herzustellen, wird dieses beispielsweise zum Grünling gepreßt und bei 1400 °C gesintert . Das im gesinterten Grünling aufgetretene Metalloxid kann in einem nächsten Verfahrensschritt zu Metall reduziert werden. Dieser Schritt kann jedoch entfallen, da der Reduktionsschritt unter Betriebsbedingungen automatisch erfolgt.
Die Poren der so hergestellten Elektrode sind umso größer, je größer die Durchmesser der hergestellten Pulverkörner sind. Mit zunehmender Kalzinierungszeit und/ oder mit zunehmender Kalzinierungsdauer wachsen die Durchmesser der Pulverkörner.
Für die kommerzielle Herstellung von Anoden ist die verfahrensgemäße Sol -Gel -Methode für die Pulversynthese sehr geeignet. Die Prozeßführung ist unkompliziert, die Metallanteile können auf einfache Weise varriert werden, die erforderlichen Chemikalien sind leicht zugänglich, im Fall vo Additiven im Cermet können die meisten Metalle als Alkoholate zu Solen verarbeitet werden und das aufwendige und damit kostspielige Mahlen von Pulver entfällt.
Die ersten Ergebnisse zur elektrochemischen Aktivität aus Vorversuchen mit Anoden aus Sol-Gel-Pulver mit 40 Vol.-% Ni-Gehalt zeigten bei einer Stromstärke von 300 mA eine Überspannung von 60 mV; einen Wert, den die aus konventioneller Pulvermischung hergestellten Anoden schon bei einer Stromstärke von 100 mA aufweisen. Diese vielversprechenden Resultate machen Anoden aus Sol -Gel Material zu attraktiven Kanditaten für zukünftige Brennstoffzellen . Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen zur NiO/YSZ Pulverherstellung näher erläutert .
Beispiel 1 (Sol-Gel-Herstellung in wässriger Lösung) : Die folgenden Mengenangaben führen zur Herstellung von 30 g CERMET-Pulver mit einem Ni-Anteil von 30 Vol-%.
Es wurden zunächst folgende drei Lösungen hergestellt .
62,24 g (133 mmol) Zr(0-Pr)4 wurden mit 32 ml (542 mmol) AcOH (Ac : Acetat) komplexiert. Um eine zu starke Erhitzung des Reaktionsgefässes aufgrund von
Reaktionswärme zu vermeiden, wurde es im kalten Wasserbad gekühlt.
9 g (23,1 mmol) Y(N0)3*6H20 wurden in 10 ml EtOH erhitzt, bis das Salz sich löste. 52,60 g (209 mmol) Ni (C2H302) 2*4H20 und 32 ml Glyzerol
(372 mmol Glycerin) wurden in 250 ml Wasser gelöst und bis zum Siedepunkt erhitzt.
Anschließend wurden die drei auf Raumtemperatur abgekühlten Lösungen gemischt und anschließend 12 Stunden lang auf 60 °C erwärmt.
Das so hergestellte Sol wurde bei 120 °C zu XEROGEL getrocknet und anschließend bei 850 °C drei Stunden lang kalziniert. Durch die Kalzinierung verbrennen organische Stoffe, und es entstehen oxidische Pulverkörner (YSZ und NiO) . Beispiel 2 (Sol-Gel-Herstellung in ethanolischer Lösung) :
Die ersten beiden Lösungen mit Y und Zr aus dem vorgenannten Beispiel wurden identisch hergestellt . 52,60 g (209 mmol) Ni(Ac)2*4H20 wurden in 200 ml EtOH (Ethanol) zugegeben und intensiv gerührt. Die Suspension wurde vorsichtig auf 60 °C erhitzt und gerührt, bis Ni(C2H302)2 komplett gelöst war.
Die drei Lösungen wurden gemischt. Im weiteren wurde wie beim ersten Beispiel vorgegangen.
Beispiel 3 (Sol-Gel-Herstellung in ethanolischer Lösung) :
62,66 g (209 mmol) Ni (N03) 2*6H20 wurden in 150 ml EtOH gelöst und bis zum Siedepunkt erhitzt. Diese Lösung wurde mit den beiden ersten aus Beispiel 1 bekannten Lösungen gemischt und in der aus Beispiel 1 bekannten Weise zum Pulver weiterverarbeitet .
Aus den nach den Beispielen 1 -3 resultierenden Pulvern wurden Anoden hergestellt. Diese wiesen nach 1000- stündiger Erhitzung auf 1100 °C folgende Eigenschaften auf : Beispiel Beispiel Beispiel 1 2 3
σ tιooo h) S/cm 222 983 56
Ni -Geh : Vol -% 29 , 90 28 , 51 27 , 78
Ni -Geh : wt - % 39 , 15 37 , 56 36 , 72
Durch Variation der Mengen in den Lösungen können beliebige Ni bzw. Zr bzw. Y -Anteile in der Anode erhalten werden. Aus den nach den Beispielen 1 bis 3 erzeugten Pulver wurden Pasten bereitet und mittels Siebdruckverfahren einseitig auf 8YSZ-Substrate (0 19 mm) aufgetragen. Anschließend wurden die aufgetragenen Pasten bei 1400°C für 4 h an Luft gesintert. Auf die andere Seite der Substrate wurden Kathoden aus La0 25Sr0 30MnO3 aufgetragen. Die Kathoden wurde bei 1200 °C für 0,5 h an Luft gesintert. Anschließend wiesen die Elektroden eine Schichtdicke von 25 μm und einen Durchmesser von 17 mm auf . Die gemäß Beispiel 3 hergestellte Zelle wurde unter realen Bedingungen, d.h. mit Luft auf der Kathodenseite und ein Ar/H2/H20 -Gemisch auf der Anodenseite getestet. Der Ni-Gehalt der Anode betrug 40 Vol.-%.
Die Proben zeigten folgende Charakteristik: T ( C° ) I (mA) Pol ( mV)
950 300 60
T: Temperatur bei der Messung,
I: Durch die Probe fließende Stromstärke,
U: Polarisationsüberspannung an der Anode
Die aus konventionellen Pulvermischungen hergestellten Anodenschichten aus NiO/8YSZ wiesen im Vergleich bereits bei einer Stromstärke von 100 mA eine höhere Polarisationsüberspannung auf.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
Verfahren zur Herstellung einer aus einem CERMET bestehenden Anode für Hochtemperatur- Brennstoffzellen mit den Schritten a) Herstellung eines Sols, das die metallischen
Komponenten des CERMETs als Oxide aufweist, b) Überführung des Sols in ein Pulver, das
Metalloxide und Keramik aufweist, c) Herstellung einer Anode für Hochtemperatur- Brennstoffzellen aus dem Pulver.
Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, bei dem aus dem Sol ein Pulver hergestellt wird, indem das Sol in ein Xerogel umgewandelt und das Xerogel kalziniert wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Sol mit den Komponenten Ni, Zr und Y hergestellt wird.
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