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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Konservierung von
Agrarprodukten nach der Ernte, und zwar dadurch, daß man diese
mit einer Beschichtungszusammensetzung beschichtet, die den Durchtritt
von Gasen und Wasserdampf in das bzw. aus dem Produkt während der
Reifung bzw. der Abreife zu regulieren vermag.
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ALLGEMEINER
STAND DER TECHNIK
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Zu
den derzeit verwendeten Techniken für die Konservierung von frischen
Agrarprodukten nach der Ernte zählen
Temperatur- und/oder Druckbehandlung, Verpacken unter Kontrolle
der Atmosphäre,
Beschichten mit Wachs und ähnliche
Beschichtungstechniken, Beschichtungstechniken, bei denen mit synthetischem
Polymer beschichtet wird, Verpackung in Polymeren sowie die Gentechnik
von verschiedenen Stoffwechselwegen, die zur Abreife führen.
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Es
sind verschiedene Beschichtungszusammensetzungen vorgeschlagen worden,
z.B. eine Lösung
eines wachsartigen Filmbildners und eines Fungizids in einem Mineralöllösungsmittel
(US-Patent Nr. 4,006,259); eine Mischung aus Schmalz, Talg und Lecithin,
die in geschmolzenem Zustand aufgebracht wird (US-Patent Nr. 4,207,347);
hydriertes Jojoba-Öl (US-Patent
Nr. 4,356,197); ein Salz der Carbonsäure und ein Alkylamin (US-Patent
Nr. 4,532,156); eine 3%ige Öl-in-Wasser-Emulsion von hydriertem
Pflanzenöl,
Stearinsäure
und anionischem Emulgator (US-Patent Nr. 4,649,057); die Kombination
einer Nahrungsmittelsäure,
ein eßbares
Reduktionsmittel und ein Kohlenhydrat als Verdickungsmittel sowie anschließendes Gefrieren
(US-Patent Nr. 4,751,091); eine denaturierte proteinhaltige Lösung von
Sojabohnen, Weizen und Mais (US-Patent Nr. 5,128,159); gleichzeitiges
mechanisches Reinigen und Begießen
mit einer fungizidhaltigen Flüssigkeit (US-Patent
Nr. 5,148,738); eine Aufschlämmung,
die aus Nebenprodukten des Produkts und gewissen Zuckern und Säuren besteht
(US-Patent Nr. 5,364,648); eine Mischung aus einem Polysaccharidpolymer,
einem Konservierungsmittel, einem Säuerungsmittel und Emulgatoren
(US-Patente Nr. 5,198,254 und 5,376,391); sowie eine durch Licht
aktivierte Zusammensetzung (US-Patent Nr. 5,489,442).
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Es
sind verschiedene Formen der Produktverpackung beschrieben, so zum
Beispiel in den US-Patenten Nr. 4,769,262; 5,030,510; 5,093,080; 5,160,768,
5,427,807; 5,547,693; und 5,575,418.
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In
einigen russischen und japanischen Veröffentlichungen wurde vorgeschlagen,
Polyvinylalkohol als Gasbarrierebeschichtung für Agrarprodukte zu verwenden,
es haben jedoch nur wenige oder gar keine dieser Vorschläge Eingang
zum Markt gefunden.
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In
den US-Patenten Nr. 6,165,529 und 6,203,833, die der Zessionar der
vorliegenden Anmeldung mitbesitzt, werden stark verbesserte Verfahren
zur Konservierung von frischen Agrarprodukten sowie Beschichtungszusammensetzungen
hierfür,
die aus im wesentlichen hydrolysiertem kaltwasserlöslichem
Polyvinylalkohol, kaltwasserlöslicher Stärke mit
niedrigem Molekulargewicht und Tensid bestehen, beschrieben. Gegebenenfalls
vorhandene zusätzliche
Bestandteile sind Weichmacher, antimikrobielle Wirkstoffe und Schaumhemmer;
die Stärke ist
vorzugsweise Maltodextrin, das Tensid Lecithin oder Dioctylnatriumsulfosuccinat,
die antimikrobiellen Substanzen Methylparaben und der Weichmacher
Glycerin.
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ZIELE UND
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Ein
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen,
verbesserten, wirtschaftlich schlag kräftigen Beschichtungsverfahrens
zur Verlängerung
der Haltbarkeit von Agrarprodukten nach der Ernte sowie einer Zusammensetzung
hierfür.
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Ein
weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung
eines Verfahrens zur Konservierung von Agrarprodukten nach der Ernte, das
den Zeitraum, über
den die Produkte bei Raumtemperatur gelagert werden können, ohne
daß ein nennenswerter
Verderb eintritt, verlängert.
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Ein
weiteres Ziel besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur
Konservierung von frischen Agrarprodukten, das die Reifung, den
Wasserverlust und die Abreife von Agrarprodukten nach der Ernte verzögert und
daher den Zeitraum zwischen der Ernte und dem Zeitpunkt, an dem
das Produkt die ideale Genußreife
erlangt, verlängert.
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Erfindungsgemäß besteht
das neue, verbesserte Verfahren darin, daß man die äußere Oberfläche des Agrarprodukts nach
der Ernte mit einer Beschichtungszusammensetzung beschichtet, die
eine wäßrige Emulsion
mit 0,25 bis 25 Gewichtsprozent Polyvinylidenchlorid-Copolymer und
0,0001 bis 10 Prozent Tensid, vorzugsweise Triton-X, umfaßt. Zu gegebenenfalls
vorhandenen zusätzlichen
Bestandteilen zählen
antimikrobielle Wirkstoffe, Weichmacher und Schaumhemmer.
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Die
Beschichtungszusammensetzung schränkt folgende Vorgänge ein,
verhindert sie jedoch nicht: Atmungsvorgänge, also den Durchtritt von
Sauerstoff (Luft) in das Produkt, den Durchtritt von Gasen, z.B.
Ethylen und Kohlendioxid, aus dem Produkt heraus, sowie den Durchtritt
von Wasserdampf, wodurch die Reifung und der Abreifvorgang hinausgezögert und
geregelt wird und wodurch der erlaubte Aufbewahrungszeitraum zwischen
Ernte und Verzehr verlängert
wird.
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Diese
und weitere Ziele und Vorteile der Erfindung werden dem Fachmann
aus der folgenden genauen Beschreibung klar werden.
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GENAUE BESCHREIBUNG
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Bei
dem folgenden Text handelt es sich um eine genaue Beschreibung von
gewissen Ausführungsformen
der Erfindung, bei denen es sich nach Meinung des Erfinders derzeit
um die beste Art der Durchführung
der Erfindung handelt. Zeichnungen werden als überflüssig erachtet, da es die folgende Beschreibung
jedem Fachmann ermöglichen
wird, die Erfindung durchzuführen.
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Wie
oben erwähnt
besteht die Erfindung in der Entdeckung, daß das Ausbringen einer speziell formulierten
Beschichtungszusammensetzung auf die äußere Oberfläche von Agrarprodukten nach
der Ernte, insbesondere Früchten,
ganz besonders Früchten
mit einer ungenießbaren
Schale, Rinde oder Haut, die Reifung, die Abreife und den Wasserverlust
stark verzögert.
Dies wiederum verlängert den
Zeitraum zwischen der Ernte und den Idealbedingungen für den Verzehr,
so daß ein
großräumigeres
Inverkehrbringen von Frischobst und -gemüse ermöglicht wird. Außerdem kann
in vielen Fällen
der Bedarf an Spezialtransport- und -lagergerätschaft und Spezialbedingungen,
wie Kühlung,
ausgeschaltet oder zumindest verringert werden.
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Erfindungsgemäß wird die
Beschichtungszusammensetzung vorzugsweise und am einfachsten und
wirtschaftlichsten auf die äußeren Oberflächen von
ausgewählten
Früchten
und Gemüsen
dadurch aufgetragen, daß man
eine verdünnte
flüssige
Emulsion aufträgt.
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Die
Emulsion ist vorzugsweise wäßrig und besteht
in Gewichtsprozent (w/w) ausgedrückt
aus 0,25 bis 25%, vorzugsweise 1% bis 10%, stärker bevorzugt 2% bis 7%, Polyvinylidenchlorid-Copolymer als
Suspension in Wasser sowie 0,0001 bis 10%, stärker bevorzugt 0,01% bis 1%
Tensid wie Triton-X45.
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Gegebenenfalls
kann die Beschichtungszusammensetzung auch beliebige oder alle der
folgenden Substanzen enthalten: 0,05% bis ungefähr 1% antimikrobielle Wirkstoffe,
vorzugsweise Methylparaben, eine kleine Menge Weichmacher, z.B.
Polysorbat in einer Menge von 0,01 bis 10% Polyvinylidenchlorid-Copolymer
sowie vorzugsweise 0,005% eines Schaumhemmers wie Polydimethylsiloxan.
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Die
Konzentration der Bestandteile in Wasser kann im Bereich von 0,25
Gew.-% bis 7 Gew.-% liegen, die verdünnte Lösung besteht also aus 93 Gew.-%
bis 99 Gew.-% Wasser.
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Die
wäßrige Lösung kann
auf das Agrarprodukt auf beliebige geeignete oder traditionelle
Weise aufgetragen werden, z.B. durch Tauchen des Agrarprodukts in
einen Tank oder ein Behältnis
mit der Lösung,
durch Besprühen
des Agrarprodukts mit der Lösung
oder dadurch, daß man
das Agrarprodukt durch eine(n) nach unten fallende(n) Wand oder Strom
der Lösung
führt.
Zur Erzielung der gewünschten
Verlängerung
der Haltbarkeit kann die gesamte äußere Oberfläche des Agrarprodukts mit der
Lösung
beschichtet werden, oder es können
falls erforderlich nur Teile der äußeren Oberfläche des
Agrarprodukts mit der Lösung
beschichtet werden. Wenn das Besprühen das Agrarprodukt beschichtet,
so sollte der Feststoffgehalt der Zusammensetzung vorzugsweise nicht
mehr als 20%, stärker
bevorzugt nicht mehr als 5%, betragen.
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Nach
dem Aufbringen der Beschichtung, wobei von der Emulsion ausgegangen
wird, kann das Agrarprodukt nach der Ernte naß verpackt werden, um anschließend transportiert
zu werden, es kann jedoch die Beschichtung gewünschtenfalls auch entweder
an der Umgebungsluft oder in einem Umlufttrockentunnel getrocknet
werden.
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Die
ausgehend von der Emulsion auf dem Agrarprodukt gebildete Beschichtung
ist zu einem gewissen Ausmaß durchlässig, wodurch
die getrocknete Beschichtung leicht Atmungssubstanzen mit der Umgebungsatmosphäre austauschen
kann. Das Ausmaß,
in dem eine Atmung oder Respiration ermöglicht wird, hängt von
den physiologischen Reaktionen der Art des Agrarprodukts und der
jeweiligen chemischen Zusammensetzung der Emulsionsbeschichtung
ab. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden sein zu wollen, ermöglicht die
Beschichtung einen begrenzten Durchtritt von Sauerstoff-, Ethylen- und
Kohlendioxidgas, die alle während
des Reifungsvorgangs produziert werden bzw. mit denen das Agrarprodukt
nach der Ernte künstlich
in speziell entwickelten Begasungsräumen in Kontakt gebracht wird.
Insbesondere reduziert die erfindungsgemäße Beschichtung signifikant
den Durchtritt von Wasserdampf und daher den Wasserverlust des Agrarprodukts,
wodurch eine Entwässerung
verringert und/oder verzögert
wird, was sich selbst wiederum darin ausdrückt, daß das Agrarprodukt schrumpft und
daß sich
die Größe des Agrarprodukts
verringert oder daß die
Haut des Agrarprodukts runzelig wird.
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Bei
der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß die besten Ergebnisse mit
den verwendeten Polyvinylidenemulsionen erzielt wurden, wenn die Emulsionen
getrocknete Filme bildeten, bei denen der Gasdurchtritt in den folgenden
Bereichen lag: Bei Sauerstoff betrug der Bereich 1 bis 100 cm3-μm/(m2-Tag-bar) bei 25°C und 85% relativer Luftfeuchtigkeit,
wobei der am stärksten
bevorzugte Bereich bei 10–80
cm3-μm/(m2-Tag-bar) bei 25°C und 85% relativer Luftfeuchtigkeit
lag, bei Wasserdampf betrug der Bereich 1–50 g-μm/(m2-Tag)
bei 38°C
und 90 relativer Luftfeuchtigkeit, wobei 10–30 g-μm/(m2-Tag)
bei 38°C
und 90% relativer Luftfeuchtigkeit bevorzugt waren.
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Bei
den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyvinylidenchlorid-Copolymeren
kann es sich um beliebige der folgenden Substanzen handeln: Polyvinylidenchlorid-Co-, Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylchlorid,
Vinylacetat, Methylmethacrylat, Propylen, Ethylen, Acrylate, Styrole
oder beliebige Kombinationen der obengenannten Monomere, die die
Copolymerzusammensetzung bilden.
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Um
zu den Zielen und Vorteilen der Erfindung zu gelangen, und um eine
Emulsion bereitzustellen, die auf der Oberfläche des Agrarprodukts nach
der Ernte einen dünnen
kontinuierlichen Film bildet, der die Haltbarkeit des Agrarprodukts
verlängert,
wird derzeit die folgende Beschichtungszusammensetzung bevorzugt,
wobei sich die Gewichtsprozente auf Wasser beziehen:
DIOFAN | A038
5% |
Triton-X45 | 0,0005 |
Wasser | 94,0095 |
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Bei
DIOFAN A036 handelt es sich um den wichtigsten Bestandteil der Beschichtung
zur Regulation des Gasaustausches des Agrarprodukts nach der Ernte.
Das Triton-X45 verringert
die Oberflächenspannung
der Zusammensetzung und erleichtert die Bildung einer sehr einheitlichen
Beschichtung an der Oberfläche
des Agrarprodukts, was für
eine gleichbleibende Leistungsfähigkeit
bevorzugt wird.
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Es
können
verschiedene Polyvinylidenchlorid-Copolymere in der vorliegenden
Erfindung verwendet werden, wie z.B. DIOFAN A036, A736, A115, A716,
193D, A232, A050, A063 und A603, die alle im Handel erhältlich sind
(z.B. von Solvay Corporation, Solvin S.A., Specialty Polymers, Brüssel, Belgien).
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Das
verwendete Tensid oder Netzmittel erhöht die Fähigkeit der Zusammensetzung,
eine einheitliche Beschich tung zu bilden und die Fähigkeit der
Beschichtung, an die wachsigen Oberflächen, die allgemein bei Agrarprodukten
nach der Ernte auftreten, zu haften. Triton-X45 ist stärker bevorzugt, man kann jedoch
auch Triton X, 15, 35, 45, 100, 102, 114, 165, 305, 405, 505, L-80N
sowie Tergitol-Tenside verwenden, die beide von Dow Chemical Company,
Midland, Michigan verfügbar
sind. Man kann auch Polysorbate, die unter der Handelsbezeichnung Tween-XXX
bekannt sind, wobei X eine Ziffer von 0 bis 9 bedeutet, verwenden,
die von ICI America's, Wilmington,
Delaware bezogen werden können.
Dioctylnatriumsulfosuccinat von Cytec Corporation kann ebenfalls
verwendet werden.
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Die
Beschichtungszusammensetzung kann gegebenenfalls auch eine oder
mehrere der folgenden Substanzen beinhalten: 0,05% bis %% antimikrobielle
Wirkstoffe wie Triclosan, stärker
bevorzugt Methylparaben, ein Fungizid in einer Menge von 50 bis
5000 parts per billion, wie TBZ, SOPP oder Imalzalil, sowie einen
Weichmacher wie Glycerin oder Polysorbat in einer Menge von 0,1%
bis 20% bezogen auf das Gewicht des Polyvinylidenchlorid-Copolymers
in der Emulsion auf Wasserbasis.
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Wird
die Beschichtung für
den Handel auf Agrarprodukte nach der Ernte aufgetragen, so empfiehlt
sich die Verwendung eines Schaumhemmers. Während der Herstellung und Aufbringung
der Beschichtung ohne Schaumhemmer ergibt sich häufig eine Schaumbildung und
daher ein Zeitverlust aufgrund der Zeit, die vergeht, bevor der
Schaum verschwindet und die Beschichtung gebrauchsfertig ist. Ein
Schaumhemmer verhindert diese Verzögerung und wird in erster Linie
aus Rationalitätsgründen eingesetzt.
In der vorliegenden Erfindung können
0,001 bis 0,5% Schaumhemmer verwendet werden, wie Polydimethylsiloxan,
das unter der Bezeichnung FG-10 von der Dow Corning Corporation,
Midland, Michigan, erhältlich
ist.
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Bei
Bananen und anderen Früchten
und Gemüsen,
bei denen zwischen der Ernte und dem Beginn des Abreifevorgangs
ein erster Konservierungszeitraum auftritt und zwischen dem Beginn
des Abreifevorgangs und dem Verzehrszeitpunkt ein zweiter Konservierungszeitraum
stattfindet, kann das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren für Konservierungszwecke
in einem dieser Zeiträume
oder in beiden Zeiträumen
verwendet werden.
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Die
Beschichtungslösung
wird geeigneterweise dadurch hergestellt, daß man entionisiertes Wasser
mit einer konzentrierten Emulsion, die ungefähr 50 Gew.-% polyvinylidenchlorid-Copolymer-Feststoff
enthält,
so vermischt, daß man
zu der entsprechenden Konzentration gelangt.
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Diese
Lösung
wird unter Mischen mit der entsprechenden Konzentration an Tensid,
Biozid und Schaumhemmer versetzt, um zu dem erforderlichen industriellen
Verhalten bei der Aufbringung zu gelangen.
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In
einem Beispiel für
einen versuchsmäßigen Vergleichstest
wurden im wesentlichen identische grüne, harte, jedoch zuvor unbegaste
Bananen von einem lokalen Anbieter bezogen. Die Kontrollbananen
wurden dadurch behandelt, daß man
diese ungefähr
10 Sekunden lang in eine Emulsion, die ungefähr 5 Gew.-% Polyvinylidenchlorid-Copolymer
DIOFAN A036, enthaltend Triton-X45-Tensid, enthielt, tauchte und
anschließend
in der Umgebungsluft trocknete. Andere Bananen wurden unbehandelt
gelassen. Die Bananen wurden anschließend zwei Tage lang in einem
Kühlschrank
bei 58°F
aufbewahrt. Anschließend
wurden die Kisten mit den Bananen zu einem Anbieter transportiert
und zwei Tage lang bei ungefähr
72°F in
einen Ethylenbegasungsraum gestellt, um das Gelbwerden bzw. die
Abreife zu beschleunigen, und anschließend für die restliche Prüfdauer unter
Umgebungsbedingungen aufbewahrt. Ein verläßliches Verfahren für die Bestimmung
der Wirksamkeit der Beschichtung, die Abreife zu verzögern, besteht
darin, Menge und Größe der braunen Flecken
bzw. „Zuckerflecken", die auf der Bananenschale
auftreten, zu beobachten. Nach 4 Tagen erschienen an den unbehandelten
Bananen kleine braune Flecken, deren Anzahl und Größe am 5.
Tag zugenommen hatte. Im Gegensatz dazu erschienen an den beschichteten
und den polymerbeschichteten Bananen nach 6 Tagen kaum braune Flecken.
Nach 7 Tagen war ein wesentlicher Teil der unbeschichteten Bananenschale
mit braunen Flecken übersät, und weniger
als 10% der beschichteten Bananen wiesen braune Flecken auf, die
wiederum im Vergleich sehr klein waren. Nach 8 Tagen waren die Kontrollbananen
größtenteils
braun und fühlten
sich weich an, während
die beschichteten Bananen kleine braune Flecken aufwiesen und das
Fleisch innen fest war und bei der Verkostung keinen schlechten
Geschmack oder Geruch aufwies. Unter diesen bestimmten Bedingungen
weist das beschichtete Produkt eine mindestens um 2–3 Tage
bessere Haltbarkeit auf als die unbehandelten Kontrollen.
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In
einem anderen Vergleichstest wurden frisch geerntete Ananas vom
Bioladen bezogen. Eines der größten Probleme
bei frisch geernteten Ananas ist der Gewichtsverlust während der
Lagerung und während
des Vertriebs. Vier frische Ananas ohne Beschichtung wurden als
Kontrollen verwendet, und vier Ananas und die Schöpfe der
Früchte
wurden mit einer 5%igen Emulsion wie in Beispiel 1 beschichtet. Die
Früchte
wurden nach dem Beschichten 7 Tage lang bei Raumtemperatur aufbewahrt
und der Gewichtsverlust wurde bestimmt. Nach 7 Tagen betrug der
Gewichtsverlust der Kontrollzelle durchschnittlich 10,7 und der
Gewichtsverlust des beschichteten Produkts betrug 8,6%; es lag also
eine 20%ige Verringerung des Gewichtsverlusts im Vergleich zur Kontrolle vor.
Anders ausgedrückt
wäre dies
20 000 Pounds mehr an verkauftem Produkt pro 1.000.000 pound-Schiffsladung.
Außerdem
fühlten
sich die beschichteten Früchte
fester an und das Fleisch innen war nicht durchscheinend und wies
innen keine braunen Flecken auf, was einen Haltbarkeitsverlust anzeigt,
im Gegensatz zur Kontrolle, bei der die Hälfte der Proben durchscheinend
waren und braune Flecken aufwiesen.
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Zu
weiteren Früchten
und Gemüsen,
bei denen es sich um günstige
Kandidaten für
eine erfolgreiche Durchführung
der Erfindung handelt, zählen Avocados,
Canteloupe-Melonen,
Honigmelonen, Mangos, Papayas, Mehlbananen, Karambole, Zitronen,
Limetten, Orangen, Mandarinen, Kumquats, Tangelos, Grapefruits,
Litchi, Guave, Brotfrucht, Kiwi und Rambutan.
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Wie
aus den versuchsmäßig durchgeführten Tests
hervorgeht, verbessert das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren die
Regulation des Austausches von Atemsubstanzen oder von Gas, insbesondere
den Durchtritt von Wasser und Wasserdampf bei dem beschichteten
Produkt, und trägt
wesentlich zur Verlängerung
der Haltbarkeit des Agrarprodukts nach der Ernte bei. Außerdem hemmt
die Beschichtung das Wachstum von Schimmelpilzen und hemmt, wenn
geeignete Zusatzstoffe verwendet werden, das Wachstum von Bakterien
an der Oberfläche
des Agrarprodukts.
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Man
gelangte daher auf bequeme, wirtschaftliche, praktische und einfache
Art und Weise zu den Zielen und Vorteilen der Erfindung.