DE60126145T2

DE60126145T2 - Fügematerial und damit hergestelltes produkt

Info

Publication number: DE60126145T2
Application number: DE60126145T
Authority: DE
Inventors: Erik Per SJÖDIN
Original assignee: Alfa Laval Corporate AB
Current assignee: Alfa Laval Corporate AB
Priority date: 2000-11-10
Filing date: 2001-11-08
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2021-11-09
Also published as: CA2427588C; PT1347859E; KR20040015020A; DK1347859T3; SE0004118L; JP2004512964A; JP4090878B2; US20140338871A1; EP1347859A1; SI1347859T1; US20110226459A1; EP1347859B1; US20040056074A1; US9702641B2; US9513071B2; US20170259382A1; PL199962B1; CN1474732B; CN1474732A; PL360970A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Hartlot auf Eisenbasis zum Hartlöten von Werkstücken. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Hartlöten sowie ein hartgelötetes Produkt, das durch Hartverlöten von Werkstücken aus einem Werkstoff auf Eisenbasis mit einem Hartlot auf Eisenbasis nach vorliegender Erfindung hergestellt wurde.
Diverse Stähle oder Werkstoffe auf Eisenbasis werden üblicherweise mit einem Hartlot auf Ni- oder Cu-Basis hartgelötet. In einigen Anwendungen kann das Hartlot aus Ag oder Co bestehen.
Das Hartlöten ist ein Verfahren zum Verfestigen/Fügen, bei dem die Temperatur unter der ursprünglichen Solidus-Temperatur des Grundwerkstoffs (der zu fügenden/verfestigenden Elemente) liegt.
Das Hartlot ist dabei das zum Verfestigen bzw. Fügen eingesetzte Material, das beim Hartlöten vollständig oder teilweise schmilzt.
Die US 4135 656 beschreibt eine Ni-Legierung mit (in Gewichtsprozenten) 19 %–23 % Mn, 5 %–8 % Si, 4 %–6 % Cu, 0,6 % bis 1,8 % B sowie Ni und kleineren Anteilen anderer Elemente. Die US 4 314 661 beschreibt eine andere Art einer Ni-Legierung aus (in Atomprozenten) 0 %–4 % Fe, 0 %–21 % Cr, 0 %–19 % B, 0%–12%Si, und 0%–22% P, Rest Ni.
Die US 4 516 716 beschreibt ein Hartlötverfahren mit Eisenlegierungen mit etwa 2 Gew.-% bis etwa 6 Gew.-% Bor und etwa 5 % bis etwa 12 % Silizium.
Beim Hartlöten mit Cu wird generell reines oder fast reines Cu verwendet. Das Reinkupfer-Hartlot hat einen gut definierten Schmelzpunkt, während Nickel-Hartlote, die aus Legierungen bestehen, oft ein Schmelzintervall aufweisen.
Beim Fügen von Blechen aus nicht rostendem Stahl in Plattenwärmetauschern werden oft Kupfer-Hartlote verwendet. Kupfer ist aber nicht für alle Anwendungen geeignet. Bspw. ist Kupferhartlot für Lebensmittelanwendungen nicht, wohl aber für Fernheiz- und Leitungswasseranwendungen zugelassen.
Mit Nickel-Hartlot zusammengesetzte Wärmetauscher werden vielfach eingesetzt und sind auch für eine begrenzte Anzahl von Lebensmittelanwendungen zugelassen.
Verwendet man Ni-Legierungen enthaltende Hartlote zum Fügen von Objekten aus Eisen oder Werkstoffen, die nicht auf Ni basieren, unterscheidet sich die Zusammensetzung der Hartlötung erheblich von der der gefügten Werkstoffe. Dadurch können sich unerwünschte Unterschiede der chemischen und mechanischen Eigenschaften ergeben.
Nach einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Hartlot auf Eisenbasis bereit, das eine Legierung aufweist, die

(i) 9 bis 30 Gew.-% Cr;
(ii) 0 bis 5 Gew.-% Mn;
(iii) 0 bis 25 Gew.-% Ni;
(iv) 0 bis 7 Gew.-% Mo;
(v) 0 bis 1 Gew.-% N;
(vi) 6 bis 20 Gew.-% Si in einer Menge, die die Temperatur senkt, bei der das Hartlot vollständig geschmolzen ist;
(vii) optional Mikrolegierungselemente aus der Gruppe V, Ti, W, Al, Nb oder Ta; und
(viii) B in einer Menge unter 1,5 Gew.-% oder P in einer Menge unter 15 Gew.-%; und
(ix) Rest Fe und kleine unvermeidbare Mengen von Verunreinigungen wie C, O und S, enthält.

Die vorliegende Erfindung bietet die Möglichkeit, Werkstücke mittels eines Hartlots hartzulöten, das hauptsächlich die gleiche Zusammensetzung hat wie der zum Herstellen des Produktes eingesetzte Grundwerkstoff, wobei das Hartlot Zusatzelemente enthält, die seine Liquidus-Temperatur senken. Folglich bietet die vorliegende Erfindung die Möglichkeit, eine Vorrichtung wie bspw. einen Plattenwärmetauscher zu erstellen, der durch den Einsatz eines erfindungsgemäßen Hartlots die für Lebensmittelanwendungen geltenden Forderungen erfüllt. So kann das Hartlot aus einer Legierung bestehen, die (in Gewichtsprozenten) mindestens 50 % Fe sowie 9–30 % Cr, 6–20 % Si enthält, wobei der Si-Zusatz die Liquidus-Temperatur senkt, d.h. diejenige Temperatur, bei der das Hartlot vollständig geschmolzen ist. Zusätzlich enthält das Hartlot B oder P, die in Ergänzung des Si beide als den Schmelzpunkt senkende Elemente wirken. Der B-Zusatz steigert auch die Benetzbarkeit des Hartlots.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Hartlot auf Eisenbasis 7 % bis 16 %, vorzugsweise 8 %–12 % Si. Die aktive gelöste Si-Menge sollte in dem genannten Intervall liegen, um die gewünschte Absenkung des Schmelzpunkts zu erreichen. Der analysierte Si-Anteil kann jedoch weit höher sein, da Si im Zustand von Si-Carbiden oder Si-Boriden auftreten oder an Sauerstoff oder auf andere Art chemisch gebunden sein kann.
Das Hartlot auf Eisenbasis kann Mikrolegierungselemente wie V, Ti, W, Al, Nb, Ta u.a. enthalten. Geänderte Zusammensetzungen können auch auf kleinen unvermeidbaren Anteilen an Verunreinigungen wie C, O und S beruhen.
Das Hartlot auf Eisenbasis wird mit Vorteil durch Gas- oder Wasserzerstäubung hergestellt.
Enthält die Legierung Bor, lässt das Hartlot sich auch durch Schmelzspinnen herstellen.
Nach anderen Aspekten stellt die Erfindung ein Produkt aus Bauteilen aus einem Werkstoff auf Eisenbasis, die unter Benutzung eines Hartlots nach vorliegender Erfindung, wie sie oben definiert ist, hart verlötet sind, sowie ein Verfahren zum Hartlöten von Bauteilen aus einem Werkstoff auf Eisenbasis unter Anwendung eines erfindungsgemäßen Hartlots bereit.
Bei dem hart gelöteten Produkt handelt es sich mit Vorteil um einen Plattenwärmetauscher für mindestens zwei Wärmetauschmedien, der mindestens ein Plattenpaket aufweist, das durch Hartverlöten einer Anzahl dünnwandiger Wärmetauschplatten aus einem Werkstoff auf Eisenbasis mittels eines Hartlots auf Eisenbasis gefertigt wurde. Die Wärmetauscherplatten bilden zwischen sich Plattenzwischenräume für die Wärmetauschmedien. Die Hartlötungen weisen eine metallurgische Zusammensetzung nahe der des Plattenwerkstoffs auf Eisenbasis mit – im Vergleich zum Plattenwerkstoff auf Eisenbasis – lokal höheren Si-Anteilen in den und um die Hartlötungen herum auf.
Wo der Ausdruck "dünnwandig" im Zusammenhang mit Plattenwärmetauschern verwendet ist, bezeichnet er Bleche von unter 1 mm Dicke. Derartig dünne Bleche sind nötig, um einen effizienten Wärmeübergang zu erzielen.
Für dünnwandige Produkte wie Plattenwärmetauscher ist das richtige Verhältnis des Bor-Anteils im Hartlot zum Gewicht der hart zu lötenden Bleche wichtig. Der Bor-Anteil beträgt maximal 1,5 %, um eine zu starke Bildung von Chromboriden zu vermeiden, wie unten beschrieben wird.
Zum Hartlöten von Werkstoffen auf Eisenbasis hat man, wie bereits festgestellt, traditionell Hartlot auf Cu- oder Ni-Basis verwendet. Überraschenderweise hat sich nun herausgestellt, dass man von einem Grundwerkstoff der gleichen Zusammensetzung wie die zu fügenden Werkstücke ausgehen kann. Durch Legieren eines solchen Werkstoff mit Silizium lassen sich gut funktionierende Hartlote erreichen. Aus einer Untersuchung der binären Phasendiagramme für reines Eisen und Si, B und P ergibt sich, dass eine Fe-Si-Legierung ein Minimum des Schmelzpunkts von 1212°C bei etwa 19 % Si aufweist; für eine Fe-B-Legierung liegt es für etwa 4% B bei etwa 1174°C und im Fe-P-System für etwa 10 % P bei etwa 1048°C.
Meistens hat man keinen Reineisenwerkstoff verwendet, sondern Legierungen, die neben Fe auch verhältnismäßig große Cr- und Ni-Anteile aufwiesen. In vielen Fällen liegt auch Mo, Mn, Cu und N vor. Die Wirkung einer Zugabe unterschiedlicher Si-Mengen zu solchen Legierungen theoretisch festzulegen ist fast unmöglich, da so viele Dimensionen vorliegen wie Elemente in der Legierung.
Zum Hartlöten sollte der Liquidus-Punkt des Hartlots unter 1220°C liegen.
Es hat sich nun überraschenderweise ergeben, dass die Zugabe eines verhältnismäßig geringen Si-Anteils den Liquidus-Punkt so weit absenken kann, dass sich ein geeignetes Hartlot ergibt.
Die US-PS 4 516 718 beschreibt ein Silizium und Bor enthaltendes Hartlot. In dieser Patentschrift soll der Bor-Anteil etwa 2 % bis etwa 6 % sein, um die gewünschte Absenkung der Liquidus-Temperatur zu erreichen.
Erfindungsgemäß ist, wie festgestellt, der Bor-Anteil unter 2 %, weil Bor – im Gegensatz zu Si – sehr schnell in den hart zu lötenden eisenbasierten Werkstoff ein- und durch ihn diffundiert. Dadurch wird das Einsatzverhalten des hart gelöteten Produkts beeinflusst. Die besten Hartlötungen erhält man, wenn der Spalt zwischen den zu fügenden Teilen möglichst klein ist. Der angewandte Hartlot-Füllstoff erzeugt zwischen den zu fügenden Elementen infolge seiner Dicke im Spalt einen gewissen Abstand. Beim Hartlöten schmilzt der Füllstoff und wird weggedrückt, so dass der Spalt enger werden kann. In vielen Fällen wird beim Hartlöten bspw. von Plattenwärmetauschern die Außenfläche der Werkstücke schneller erwärmt als ihr Inneres. Folglich beginnt das Hartlot auf der Außenfläche zu schmelzen. Damit beginnt das Bor zu diffundieren und das Hartlot – in Folge der Änderung der Zusammensetzung – an der Außenfläche zu erstarren, bevor letzteres im Inneren geschmolzen ist. Nach der Erfindung sind Silizium und Bor (letzteres in geringerem Ausmaß) die Elemente zum Senken des Schmelzpunkts. Da Silizium langsamer als Bor diffundiert, verlängert sich die Diffusionszeit, so dass der Hartlotfüllstoff in den Innenbereichen schmelzen kann, bevor die Außenbereiche erstarren. Die Hauptfunktion von Bor ist, die Benetzbarkeit des Hartlots zu verbessern.
Ein weiterer Grund, einen hohen Bor-Anteil zu vermeiden, ist der in der Hartlötlegierung ggf. vorliegende Chrom-Anteil. Zahlreiche nichtrostende Stähle enthalten etwa 17 % Cr. Der Chrom-Anteil bestimmt in einem großen Ausmaß die Korrosionseigenschaften des Stahls. Enthält das hart zu lötende Werkstück Chrom und das Hartlot Bor, besteht die Gefahr einer Bildung von Chromboriden. Jedes Bor-Atom bindet 3,8 Chrom-Atome, wenn die Formel für die Boride Cr23B6 ist. Auch ist das Verhältnis der Molekulargewichte von Cr und B gleich 52,0/10,8 = 4,8, so dass auch kleine Bor-Anteile – bspw. 2 % bis 3 % – den Chrom-Gehalt so weit senken können, dass schwer wiegende Auswirkungen auf den Korrosionswiderstand auftreten. Der Korrosionswiderstand von Stahl nimmt mit dem entstehenden Borid ab. Chromboride sind härter als der Grundwerkstoff und nadelförmig. Ihre Gestalt kann zu Spannungskonzentrationen und so zur Rissbildung führen.
Die vorliegende Erfindung ist von hohem Wert für das Hartlöten unterschiedlich gearteter Stahlobjekte. Als Beispiel sei der nicht rostende Stahl der Sorte 316 erwähnt. Die chemische Zusammensetzung dieser Legierung ist max. 2,0 % Mn, 16,5% bis 18% Cr, 10,0% bis 13,0% Ni, 2,0% bis 2,5% Mo, Rest Fe.
Erfindungsgemäß wird ein Hartlot der gleichen Zusammensetzung wie die Legierung angesetzt, wobei jedoch ein geeigneter Si-Gewichtsanteil die gleiche Fe-Menge ersetzt. Nach dem Hartlöten hat das hart gelötete Produkt in diesem selbst im Wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie die Hartlötungen. Die folgende Tabelle zeigt unterschiedliche Beispiele von Hartlot-Zusammensetzungen, die durch Schmelzen in einem kleinen Vakuumofen und nachfolgendes Erstarrenlassen des Barren in der Form hergestellt wurden. Tabelle 1 – Analyse einiger experimenteller Schmelzen

"Rest" bedeutet, dass der Rest der Schmelze aus Fe besteht.

Die Ist-Zusammensetzung der Schmelzen nach dem Gießen wurde gemessen und geht aus der Tabelle 2 hervor. Tabelle 2 – Gemessene Anteile im Barren

* Zwei Messungen

Aus diesen experimentellen Schmelzen wurde jeweils ein Pulver hergestellt und eine Test-Hartlötung in einem Vakuumofen durchgeführt. Die Höchsttemperatur im Ofen betrug etwa 1190°C. Die Proben wurden visuell darauf geprüft, ob die Legierung geschmolzen war oder nicht, dass sie die Solidus-Temperatur erreicht und überschritten hatte oder vollständig geschmolzen war und dass sie die Liquidus-Temperatur erreicht hatten. Tabelle 3 – Sichtbestimmung der Solidus- und Liquidus-Eigenschaften nach dem Test-Hartlöten bei 1190°C im Vakuumofen
Wie ersichtlich, ergibt sich aus den Schmelzen 2–5 und 8, dass das Material bei einer Hartlöttemperatur unter 1200°C zum Hartlöten geeignet sein kann.
Die beigefügten Zeichnungen zeigen, wie die Schmelzen 2, 3 und 5 zur Messung des Schmelzintervalls in einem Differential-Thermoanalysator (DTA) untersucht wurden. Die Messung erfolgt durch zweistufiges Erwärmen des Materials von Raumtemperatur auf 900°C und danach auf 1300°C. Dann wird das Material auf 900°C gekühlt. Das Erwärmen und Kühlen wurde jeweils zweimal wiederholt. Die Peaks, die im Diagramm einander überlappen und abwärts weisen, zeigen die zum Schmelzen erforderliche Wärmemenge. Die Ausdehnung der Peaks ist jeweils ein Maß für das Schmelzintervall der untersuchten Legierung.
Die 1 zeigt die DTA-Kurve für die Schmelze Nr. 2, die 2 die gleiche Kurve für die Schmelze Nr. 3 und die 3 die für die Schmelze Nr. 5.
Wie in den Zeichnungen ersichtlich, reicht das Schmelzintervall für eine Legierung mit etwa 9 % Si von 1154°C bis 1197°C, für eine Legierung mit 10 % Si von 1145°C bis 1182°C (2) und für eine Legierung mit 15 % Si von 1142°C bis 1177°C (3).
Die Genauigkeit des Schmelzintervalls bzw. die Abweichung vom gemessenen Wert hängt nicht nur von den Differenzen in der durchschnittlichen Zusammensetzung ab. Abgesehen vom Mikrogefüge des Materials ist auch der Gehalt an Verunreinigungen wichtig; üblich sind C, O, S und N. Bei höheren O-Anteilen wird Si während des Produktion chemisch gebunden, was bedeutet, dass der effektive gelöste Si-Anteil sinkt. Dies wiederum bedeutet, dass die Liquidus- und die Solidus-Temperatur steigen.
Der Kohlenstoffanteil beeinflusst die Schmelztemperatur so, dass ein höherer C-Anteil gewöhnlich ein tieferes Schmelzintervall (niedrigere Solidus- und Liquidus-Temperatur) ergibt; jedoch werden beim Hartlöten eines eisenbasierten Werkstoffs wie bspw. die Legierung 316 bspw. die Korrosionseigenschaften negativ beeinflusst. Schwankungen der Solidus- und der Liquidus-Temperatur mit ±10°C sind nicht unüblich.
Die Genauigkeit des Werts hängt auch davon ab, welches Messgerät und welches Messverfahren für die Analyse eingesetzt waren. Eine Unsicherheit von ±20°C für die Liquidus- und die Solidus-Temperatur ist normal für Legierungen, wo eine Analyse nach dem DTA-Verfahren üblich ist.
Das erfindungsgemäße Hartlot wird zweckmäßigerweise als Pulver erstellt. Es lässt sich herstellen, indem man zunächst einen Barren herstellt, den man dann zerstößt und zermahlt. Dieses Fertigungsverfahren nutzt die Sprödheit des Materials aus. Nachteil des Barrengusses ist, dass eine gewisse Segregationsgefahr zu einem inhomogenen Material mit einem Schmelzintervall führt, das schwierig zu definieren oder breit ist. Die Segregationsgefahr ist für kleinere Barren und/oder ein schnelles Kühlen geringer. Beim Barrenguss ist wichtig, den Kontakt mit Luft durch ein Vakuumgießverfahren oder ein Schutzgas gering zu halten. Als Konsequenz der mechanischen Behandlung nimmt der Energiegehalt des Hartlots und damit seine Reaktionsfähigkeit zu.
Weitere Fertigungsverfahren zum Erzeugen eines homogen zusammengesetzten Pulvers ist die Wasser- oder Gaszerstäubung. Die Eigenschaften des Pulvers ändern sich mit dem Fertigungsverfahren. Die gestoßenen und gemahlenen Teilchen sind winklig und spitz, die wasserzerstäubten knotig und die gaszerstäubten fast kugelförmig. Diese Unterschiede zwicken den Teilchenformen erteilen dem Hartlot leicht unterschiedliche Hartlöteigenschaften. Durch die Wahl unterschiedlicher Zerstäubungsverfahren und Zerstoß- bzw. Mahlbehandlungen – kombiniert mit einer Sichtung – lässt die Teilchengrößenverteilung sich einstellen. Beim Wasserzerstäuben ist der Sauerstoffanteil generell höher, da wasser- bei einem höheren Sauerstoffpotenzial als gaszerstäubt wird. Ein höherer Sauerstoffanteil kann im Hartlot zur Bildung von Si-Oxiden führen, die die mechanischen Eigenschaften der Hartlötung beeinträchtigen können. Der effektive Si-Anteil im Hartlot ist dann niedriger, so dass das Schmelzintervall sich verschiebt. Tabelle 4 – Andere ausgearbeitete Ansätze
Die Legierungen mit den Zusammensetzungen 9–12 wurden bei 1190°C, die der Zusammensetzungen 13–14 bei 1215°C hartgelötet.
Das erfindungsgemäße Hartlötverfahren lässt sich anwenden, wo eine Hartlötung mittels unterschiedlicher Verfahren erwünscht ist. Ein Pulver des nach einem der beschriebenen Verfahren hergestellten Hartlots lässt sich in einem Bindemittel suspendieren, um auf geeignete Weise auftragbar zu sein.

Claims

Hartlot auf Eisenbasis, das eine Legierung folgender Zusammensetzung aufweist: (i) 9 bis 30 Gew.-% Cr; (ii) 0 bis 5 Gew.-% Mn; (iii) 0 bis 25 Gew.-% Ni; (iv) 0 bis 7 Gew.-% Mo; (v) 0 bis 1 Gew.-% N; (vi) 6 bis 20 Gew.-% Si in einer Menge, die die Temperatur senkt, bei der das Hartlot vollständig geschmolzen ist; (vii) optional Mikrolegierungselemente aus der Gruppe V, Ti, W, Al, Nb oder Ta; und (viii) B in einer Menge unter 1,5 Gew.-% oder P in einer Menge unter 15 Gew.-%; und (ix) der Rest der Legierung Fe und kleine unvermeidbare Mengen von Verunreinigungen wie C, O und S.
Hartlot nach Anspruch 1 mit 7 bis 16 Gew.-% Si.
Hartlot nach Anspruch 1 oder 2 mit 8 bis 12 Gew.-% Si.
Hartlot nach einem der vorgehenden Ansprüche, dessen Legierung durch Gaszerstäuben, Wasserzerstäuben oder Schmelzspinnen hergestellt wird.
Produkt, das Komponenten aus einem Werkstoff auf Eisenbasis aufweist, die mit einem Hartlot nach einem der Ansprüche 1 bis 4 hartverlötet sind.
Produkt nach Anspruch 5, bei dem der Werkstoff auf Eisenbasis der mit dem Hartlot hartverlöteten Komponenten max. 2 Gew.-% Mn, 16,5 bis 18 Gew.-% Cr, 10,0 bis 13,0 Gew.-% Ni, 2,0 bis 2,5 Gew.-% Mo, der Rest der Legierung Fe und kleine unvermeidbare Verunreinigungen aufweist.
Produkt nach Anspruch 5 oder 6, dessen Komponenten Wärmetauscherplatten sind und das ein Wärmetauscher für mindestens zwei Wärmetauschmittel ist, der mindestens ein Plattenpaket mit mehreren dünnwandigen Wärmetauscherplatten aus einem Werkstoff auf Eisenbasis aufweist, die mit dem Hartlot hartverlötet sind, das an den Hartlötungen eine metallurgische Zusammensetzung hat, die der des Plattenmaterials auf Eisenbasis nahe kommt, aber mehr Si enthält.
Verfahren zum Hartlöten eines Werkstoffs auf Eisenbasis unter Verwendung eines Hartlots auf Eisenbasis, das aus einer Legierung besteht, die enthält: (i) 9 bis 30 Gew.-% Cr; (ii) 0 bis 5 Gew.-% Mn; (iii) 0 bis 25 Gew.-% Ni; (iv) 0 bis 7 Gew.-% Mo; (v) 0 bis 1 Gew.-% N; (vi) 6 bis 20 Gew.-% Si in einer Menge, die die Temperatur senkt, bei der das Hartlot vollständig geschmolzen ist; (vii) optional Mikrolegierungselemente aus der Gruppe V, Ti, W, Al, Nb oder Ta; und (viii) B in einer Menge unter 1,5 Gew.-% oder P in einer Menge unter 15 Gew.-%; und (ix) der Rest der Legierung Fe und kleine unvermeidbare Mengen von Verunreinigungen wie C, O und S.