JPH05117816A - 耐高温腐食性合金鋼および過熱器管 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐食性が優れ、かつ経済的な合金鋼および該
合金鋼を用いた伝熱管、過熱器管を提供すること。 【構成】 硫酸塩並びに塩化物塩に基づく溶融塩による
高温腐食環境下において使用する過熱器管として、ニッ
ケル１２〜３０重量％、クロム１８〜３０重量％、モリ
ブデン２重量％以上を含み、さらに、合金成分としてニ
オブとチタンを単独あるいは両者を合金成分として含
み、残部は実質鉄よりなる耐高温腐食性合金鋼、また
は、前記合金鋼を耐食材として外管とし、従来材を強度
材として内管とした二重管とする伝熱管、または、前記
合金鋼または前記伝熱管を用いる過熱器管。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐高温腐食性に優れた
ニッケルクロム合金鋼およびその合金鋼を用いる回収ボ
イラや都市ゴミ焼却炉における過熱器管に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】年々増大する産業廃棄物並びに都市ゴミ
は焼却による処理が主な処理手段となっている。しか
し、単に焼却処理と言っても、設備費や運転費を考える
と、その処理費は高く、このため、可能な限り廃熱利用
として温水や蒸気を回収し、維持費の低減を図ってい
る。最近では、より高温の蒸気を回収することにより、
一層の高効率化を図るため、５００℃以上の蒸気を回収
する設備が実用化されている。その一例を挙げると、製
紙工場における回収ボイラがある。

【０００３】製紙工場における回収ボイラは、蒸解廃液
である黒液を燃焼し、薬品と蒸気を同時に回収する主要
な設備である。最近では工場における中心的な動力源で
あるこのボイラを更に効率的なものとするため、高濃度
黒液の燃焼並びに高温高圧型回収ボイラの採用が進めら
れている。

【０００４】しかしながら、この新しい型のボイラを採
用した場合、従来の蒸気温度である４８０℃から、より
高温の５００〜５０５℃に高めることによって次のよう
な重大な問題が生じることになる。すなわち、蒸気温度
を５００℃前後に上げると、ボイラ過熱器管のメタル温
度は約５３０〜５４０℃となるため、回収ボイラ特有の
高温腐食が発生することになる。

【０００５】この高温腐食は、回収ボイラで黒液を燃焼
する際、多量のアルカリ化合物が飛散し、これが過熱器
管表面に付着堆積することにより発生するものである。
更に詳しく述べると、本来、蒸解廃液である黒液の灰分
はナトリウムとイオウが主成分であるが、蒸解中に木材
チップに含まれるカリウムが薬液に溶け込むこと、更
に、系外から塩化ナトリウムが混入することなどで、不
純物の割合が高くなる。このような黒液を燃焼した際に
飛散するスメルトの組成は、ナトリウムとカリウムの硫
酸塩、塩化物塩および炭酸塩である。しかし、スメルト
が伝熱管へ付着した際には、炭酸塩のほとんどはガス中
の硫黄酸化物（ＳＯｘ）と反応して硫酸塩となる。この
ような付着物の共融点は、５００〜６００℃の範囲にあ
るため、上記した溶融塩腐食による激しい過熱器管の腐
食が進行することになる。

【０００６】図１は、各種の回収ボイラから採取した過
熱器管付着物の熱分析結果の例を示したものである。５
００〜６００℃にかけて共融点が存在することが明らか
で、この共融点近くにメタル温度が上がると腐食が始ま
る。

【０００７】以上で述べたと同様の腐食は、蒸気温度を
高めて廃熱回収の効率化を高めようとする都市ゴミや黒
液以外の産業廃棄物の焼却炉においても発生する（参
考：「火力発電」第１６４号、昭和４５年５月号）。

【０００８】図２は、同文献より抜粋したゴミ焼却炉の
伝熱管に堆積していた灰の熱分析結果である。先の図１
と同じ温度域に共融点が存在していることが分かる。ま
た、この灰にも回収ボイラの灰と同様、ナトリウムとカ
リウムの硫酸塩と塩化物塩が含まれており、伝熱管やス
トーカグレート材に対しても激しい溶融塩腐食を生じ
る。特に、ゴミ焼却炉の場合は、現時点においても、回
収蒸気温度は３００℃以下であり、欧州では５００℃の
例があるのと比べると、かなり低いレベルと言える。し
かし、欧州でも５００℃の蒸気を出すゴミ焼却ボイラの
建設は腐食のため減少しており、これは上記した５００
℃付近での付着物の共融塩によるボイラチューブすなわ
ち過熱器管の腐食が激しかったことを物語るものであ
る。

【０００９】以上のような腐食環境に対して、本発明者
らが先に特許出願した発明（特願平１−２０００７１
号）で、アルカリ金属の硫酸塩並びに塩化物塩に基づ
く、溶融塩による高温腐食環境下で使用する伝熱管材料
として、ニッケル（Ｎｉ）１２〜３０重量％、クロム
（Ｃｒ）１８〜３０重量％、モリブデン（Ｍｏ）２％重
量以上を含み、残部を実質的に鉄（Ｆｅ）としたＮｉ−
Ｃｒ合金鋼からなる伝熱管を提案した。しかし、この方
法においても、高価なＭｏを増量しても耐食性が得られ
ない場合があり、これらを改善しなければ実用的な過熱
器管材とはならない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上記の従来技術では、
当該腐食環境に対する合金成分としてのＭｏの添加効果
が不安定であると言った問題点があるため、これを解決
し耐食性が優れ、かつ経済的な合金鋼および該合金鋼を
用いた伝熱管過熱器管を提供することを目的としてい
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、次
の構成で達成される。すなわち、ニッケル１２〜３０重
量％、クロム１８〜３０重量％、モリブデン２重量％以
上を含み、さらに、合金成分としてニオブとチタンを単
独あるいは両者を合金成分として含み、残部は実質鉄よ
りなる耐高温腐食性合金鋼、または、前記合金鋼を耐食
材として外管とし、従来材を強度材として内管とした二
重管とする伝熱管、または、前記合金鋼または前記伝熱
管を硫酸塩並びに塩化物塩に基づく溶融塩による高温腐
食環境下において使用する過熱器管材として用いる過熱
器管である。

【００１２】

【作用】アルカリ金属の硫酸塩と塩化物塩の共融塩によ
る腐食は、それぞれの塩が合金成分と反応するが、とり
わけ、塩化物塩の腐食性が強く、合金成分の内、Ｃｒと
の反応が優先する。この反応に対して、Ｍｏの添加は腐
食の進行を抑制する作用があり、これに更に微量の合金
成分（Ｎｂおよび／またはＴｉ）を加えることによりＭ
ｏの抑制効果が一段と高まることになる。

【００１３】

【実施例】次に本発明の実施例について説明する。回収
ボイラにおける過熱器管の腐食環境については先に述べ
たように、極めて厳しいものである。しかし、前述した
ようにゴミ焼却炉ではこれ以前に、欧州、特に、当時の
西ドイツにおいて、これと同様な高温腐食が発生してい
た。西ドイツではゴミ焼却炉を火力発電所に併設し、早
くからいわゆるゴミ発電を採用していたが、高効率化の
ため、１９７０年には、４５０〜５００℃の蒸気を回収
するボイラ付きゴミ焼却設備は１１機建設されたが、１
９８０年には全く建設されず、建設されたのは全て蒸気
温度が４５０℃以下の設備であった。この事実はゴミ焼
却炉における腐食環境が蒸気温度５００℃を境に伝熱管
の腐食著しく加速させることを物語っている。

【００１４】この問題に対しては本発明者らが１９７０
年、腐食の原因は伝熱管表面に付着堆積している燃焼灰
中に含まれるアルカリ金属の硫酸塩と塩化物塩の共融塩
による溶融塩腐食で、その共融点が５１４℃前後にある
ことを見いだし、伝熱管のメタル温度が共融点になる蒸
気温度でボイラは従来の耐食材では短時間で腐食減肉
し、操業が成り立たないことを報告した（参考：「火力
発電」第１６４号、昭和４５年５月号）。

【００１５】これらの共融塩による腐食がゴミ焼却炉と
回収ボイラにおける高温腐食に共通していることから、
伝熱管付着物の性状を詳しく調査した上で、各種の合成
媒体を調製し、鋼材に対する腐食性が最も高い腐食媒体
として、試薬のＮａＣｌ／ＫＣｌ／Ｎａ₂ＳＯ₄／Ｋ₂Ｓ
Ｏ₄をＮａ：１８．０％、Ｋ：２２．０％、ＳＯ₄：２
３．６％およびＣｌ：３６．４％の割合で混合した合成
媒体（共融点５１４℃）を選び出し、各種の鋼材の耐食
性を評価選定し、この種の腐食環境では、Ｎｉ−Ｃｒ系
合金においては合金成分としてＭｏの含有が効果的であ
ることを明らかにした（特願平１−２０００７１号）。

【００１６】本実施例は、回収ボイラやゴミ焼却炉にお
ける腐食環境における耐食性材料を評価選定する上で極
めて好適で、かつ、他の手段では到底なし得ない腐食試
験が可能な上記の腐食媒体を用いることにより、合金組
成中の微量な合金成分の影響や効果について明らかに
し、これを特定することにより、経済的な伝熱管、過熱
器管を提供しようとするものである。

【００１７】なお、ゴミ焼却炉の灰には、アルカリ金属
の他にアルカリ土類金属および鉛、亜鉛と言った金属も
含まれ、これらの塩、特に塩化物塩は共融点を下げる作
用を持っているが、５００℃以上の腐食環境であれば、
共融点を下げる作用はアルカリ金属の溶融塩が支配的と
なる。更に、化合物として炭酸塩や酸化物が混入する場
合もあるが、これらの混入は共融点を若干低下させる作
用をもたらすが、鋼材の腐食性に対しては、上記の合成
媒体で十分評価できるものである。

【００１８】実施例１ 上記したように、Ｎｉ−Ｃｒ系合金においては合金成分
としてＭｏの含有が効果的であるが、必ずしもＭｏ量を
増やすだけでは耐食性の効果が予想したものより高まら
ないことが分かった。このため、これ以外の合金成分を
添加し、それぞれの効果を前記の合成媒体を用い、５５
０℃、２０時間の腐食量で評価してみた。表１は、１４
Ｎｉ−２２Ｃｒ系合金鋼をベースに各種の成分を添加し
た場合の腐食量を比較したものである。

【００１９】

【表１】

【００２０】供試材Ｎｏ．１は０．８重量％、Ｎｏ．２
は３．９重量％およびＮｏ．３は１．６重量％のＭｏを
それぞれ添加したものである。しかし、これらの合金鋼
の腐食量は２３〜２５ｍｇで、この場合は、添加量によ
る耐食性の差はみられない。なお、Ｎｏ．１には０．３
３重量％のＮを含めてあるが、この成分は耐食性には何
ら関与していない。更に供試材Ｎｏ．４は１．５重量％
のＭｏ、０．２４重量％のＮｂを同時に添加したもので
ある。この場合は、腐食量が１３ｍｇと約半分になり、
耐食性が向上している。

【００２１】実施例２ 実施例１と同様の方法で、２２Ｎｉ−２５Ｃｒ系合金鋼
に対して試みた結果を表２に示す。

【００２２】

【表２】

【００２３】供試材Ｎｏ．５は、Ｍｏを３．９重量％添
加したものが、これは実施例１で示した供試材Ｎｏ．２
に比べてＮｉ成分が約５重量％多いものである。しか
し、その耐食性はほとんど変わらない。

【００２４】供試材Ｎｏ．６は、Ｎｏ．５のＭｏを除
き、代わりに先の供試材Ｎｏ．４で効果のあったＮｂを
０．４５重量％添加したものである。結果は、先の供試
材Ｎｏ．４とほぼ同じ腐食量の１５ｍｇとなり、Ｍｏを
含まなくてもＮｂの添加のみで耐食性が改善することを
示している。

【００２５】実施例３ ２５Ｎｉ−２５Ｃｒ系合金鋼に関する実施例３を表３に
示す。

【００２６】

【表３】

【００２７】供試材Ｎｏ．７とＮｏ．８は、Ｍｏを５．
４重量％と４．０重量％をそれぞれ含み前者にＮｏ．１
と同様Ｎを０．１０重量％含めているが耐食性の上では
両者には顕著な差は見られず、腐食量も低くはない。

【００２８】これらに対して、供試材Ｎｏ．９は、Ｍｏ
を先のＮｏ．７とＮｏ．８よりも少ない２．２重量％と
し、Ｎｏ．４およびＮｏ．６の供試材で効果を確認した
Ｎｂを０．４３重量％添加したものである。これらの耐
食性は、Ｍｏだけを添加したものには見られない優れた
もので、先のＮｏ．４で得られた１３ｍｇの腐食量より
更に少ない５ｍｇとなっている。

【００２９】供試材Ｎｏ．１０はＭｏを加えないで、Ｎ
ｂの代わりにＴｉを０．４１重量％添加したものであ
る。その結果、腐食量は５０ｍｇと大きく、耐食性は極
めて劣ることが分かった。また、Ｍｏを含まない場合で
は、Ｎｏ．６の供試材で見られたＮｂ単独の効果はＴｉ
では期待できないことが分かる。

【００３０】供試材Ｎｏ．１１は、上記Ｎｏ．１０にＭ
ｏを４．２８重量％を加えた上にＴｉを同じ量の０．４
２重量％添加したものにほぼ相当する。これの腐食量は
１３ｍｇとなり、Ｎｏ．１０の５０ｍｇに比べてかなり
耐食性が改善していることが認められる。

【００３１】供試材Ｎｏ．１２は、Ｎｏ．９の再現性を
確認するため、Ｍｏを２．４重量％、Ｎｂを０．６３重
量％添加したものであるが、Ｎｉはやや多く、Ｃｒはや
や少ないものとなっている。しかし、腐食量はＮｏ．９
と同じ５ｍｇで、やはりＮｂの共存が耐食性の向上に優
れた効果をもたらしていることが実証できた。

【００３２】実施例４ 表４は５０Ｎｉ−３０Ｃｒ系合金鋼の場合の耐食性に対
する合金成分の効果を見たものである。

【００３３】

【表４】

【００３４】供試材Ｎｏ．１３は、Ｍｏを加えないで、
Ｎｂを０．４６重量％添加したものである。腐食量は４
２ｍｇと多く、耐食性は上記のＮｉ−Ｃｒ合金に比べて
も落ちる。これに対して、供試材Ｎｏ．１４は、Ｍｏの
み４．０重量％添加したものである。この材料の腐食量
は２４ｍｇで、上記のＮｂのみを添加したものよりは少
ない。

【００３５】供試材Ｎｏ．１５は、ＭｏとＴｉをそれぞ
れ１．９重量％と０．１７重量％添加したものである。
この場合は、Ｍｏのみ添加した供試材Ｎｏ．１４より腐
食量が半減しており、Ｔｉの共存は耐食性の向上に効果
的であることが分かる。

【００３６】供試材Ｎｏ．１６は、Ｍｏ１．９重量％に
対してＮｂを０．９２重量％とＴｉを１．１５重量％、
更にＮを０．４６重量％添加したものである。各種の合
金成分を含んだこの供試材の腐食量は１４ｍｇであり、
先のＭｏとＴｉが入った供試材Ｎｏ．１５と変わらない
耐食性を示している。

【００３７】なお、実施例４で評価した供試材Ｎｏ．１
５とＮｏ．１６については、長時間の腐食試験におい
て、実施例３で評価した供試材Ｎｏ．９とＮｏ．１２に
比べて優れた耐食性を示しており、高Ｎｉ−Ｃｒ合金鋼
になるほどＭｏの効果をＮｂあるいはＴｉが支えている
ことになる。

【００３８】以上の各実施例により、ゴミ焼却炉や回収
ボイラにおける特殊な腐食環境に耐え得る伝熱管として
Ｎｉ−Ｃｒ系合金鋼を製造あるいは使用する場合、共存
させるべき合金成分としては、先ず、Ｍｏを２重量％以
上加えた上で、これの効果を高めるために欠くことので
きない成分としてＮｂ並びにＴｉの何れか単独或は両者
を添加することが必要なことが明らかである。

【００３９】なお、今回の実施例に用いた供試材の中に
は、市販品に近いものも含まれている。しかし、本発明
による合金成分の特定は、あくまで、前記したように、
ＮａとＫの硫酸塩並びに塩化物塩からなる共融塩の腐食
が、各塩の割合により鋼材に対する腐食性が異なること
など、きめ細かい調査研究によりはじめて耐食材の評価
選定が可能になったわけで、ただ、単に実際の付着物に
よる腐食試験をいくら行っても、容易には成分の特定に
は至らない。

【００４０】さらに、溶融塩の腐食では塩化物の影響は
大きく、腐食生成物にはメタルの界面近くには僅かなが
ら塩素の侵入が認められる。しかし、生成物スケールに
はメタルの塩化物は認められない。これは例えば、塩化
鉄などの蒸気圧が高いことに関係しており、このため、
Ｆｅを含まない合金鋼にすべきであるとし、Ｃｏの使用
など一部始められている。本発明は、こうした高価な材
料への展開に対抗しているわけではなく、従来材をベー
スに若干の合金成分を添加するだけで、従来のものより
優れた耐食性の材料を提供しようとするものである。

【００４１】上記の実施例で言えば、５０Ｎｉ−３０Ｃ
ｒ系の合金鋼が二重管にできる限界となるかもしれな
い。なお、これ以上の高級な合金鋼になると、確かに上
記の腐食環境に耐える材料として、例えば、インコネル
６２５やハステロイＨなどが優れたものとして評価して
いるが、二重管には加工し難く、かつ高価なものとな
る。このため、本発明による鋼材はより経済的であり、
更に二重管として使用する場合、強度材としては、従来
のボイラ用鋼管を使用できるため、特別の問題もなく、
直ちに実用化できる利点がある。

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、従来技術では達成し得
なかった５００℃の蒸気を安定に供給できるゴミ焼却炉
廃熱ボイラ並びに回収ボイラ用の伝熱管、過熱管の提供
が可能となり、その効果は蒸気温度の上昇によるタービ
ン効率の向上すなわち電力量アップで、より経済的なプ
ラントとなる。

【００４３】また、伝熱管、過熱器管材料としても、本
発明の材料を素管、或は、二重管のどちらにしてもよ
く、経済的な方を選べる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 回収ボイラ過熱器管付着物の熱分析を示す図
である。

【図２】 ゴミ焼却炉の伝熱管付着物の熱分析を示す図
である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ニッケル１２〜３０重量％、クロム１８
   〜３０重量％、モリブデン２重量％以上を含み、さら
   に、合金成分としてニオブとチタンの単独あるいは両者
   を合金成分として含み、残部は実質鉄よりなることを特
   徴とする耐高温腐食性合金鋼。
2. 【請求項２】 硫酸塩並びに塩化物塩に基づく溶融塩に
   よる高温腐食環境下において使用する過熱器管材として
   請求項１記載の耐高温腐食性合金鋼を用いることを特徴
   とする過熱器管。
3. 【請求項３】 請求項１記載の合金鋼を耐食材として外
   管に用い、従来材を強度材として内管に用いる二重管か
   ら成ることを特徴とする伝熱管。
4. 【請求項４】 硫酸塩並びに塩化物塩に基づく溶融塩に
   よる高温腐食環境下において使用する過熱器管材として
   請求項３記載の伝熱管を用いることを特徴とする過熱器
   管。