DE60117627T2

DE60117627T2 - Pigmentzusammensetzungen, deren Herstellungsverfahren, Farbmittel sowie gefärbte Artikel

Info

Publication number: DE60117627T2
Application number: DE60117627T
Authority: DE
Inventors: c/o Dainichiseika Color & Chemicals Nobuto Nihonbashi Chuo-ku Wada; Dainichiseika Color & Chemicals Kazutaka Nihonbashi Chuo-ku Aoki; Dainichiseika Color & Chemicals Yutaka Nihonbashi Chuo-ku Nakagawa; Dainichiseika Color & Chemicals Shotoku Nihonbashi Chuo-ku Takami; Dainichiseika Color & Chemicals Michiei Nihonbashi Chuo-ku Nakamura
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Priority date: 2000-02-04
Filing date: 2001-01-29
Publication date: 2006-08-10
Also published as: KR100514162B1; EP1130065B1; ES2259630T3; CN100427551C; KR20010078276A; IL141149A; DE60117627T8; US6468341B2; IL141149A0; CN1323857A; MY127360A; DE60117627D1; US20010047740A1; TWI289588B; EP1130065A2; EP1130065A3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
a) Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Pigmentzusammensetzungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, Farbmittel und gefärbte Gegenstände. Spezifischer ausgedrückt ist eine Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung von Pigmentzusammensetzungen, die als Hauptkomponente ausgeprägt rötliches ε-Kupferphthalocyanin (nachstehend als "die Komponente A" oder "die ε-Form" abgekürzt) aufweisen, und für eine Vielzahl von Farbapplikationen geeignet sind.
b) Beschreibung des Standes der Technik
Unter allen Pigmenten ist das Kupferphthalocyanin-Pigment besonders stabil, weist hervorragende Beständigkeiten auf und viele Kristallformen. Von diesen Kristallformen umfassen die, die bereits eine industrielle Verwendung gefunden haben, α-Kupferphthalocyanin (nachstehend als "die Komponente A-1" oder "die α-Form" bezeichnet), β-Kupferphthalocyanin (nachstehend als "die β-Form" bezeichnet) und die ε-Form. Es ist eine allgemeine Praxis, die β-Form zur Verleihung einer grünblauen Farbe zu verwenden, und die α-Form zur Verleihung einer rötlichblauen Farbe. Die ε-Form wird jedoch verwendet, wenn die Verleihung einer blauen Farbe, die rötlicher ist als die bei der Verwendung der α-Form erhältliche Farbe, erwünscht ist.
US A4 135 944, EP A1 106 656, JP A 5 072 810 und EP A 087 713 beschreiben Pigmentzusammensetzungen mit verschiedenen Kristallformen von Kupferphthalocyanin.
In einer Vielzahl von Farbapplikationen besteht ein großes Bedürfnis, eine noch rötlichere blaue Farbe zu verleihen, als die unter Verwendung der ε-Form erhältliche. Ein solcher ausgeprägter rötlicher Farbton kann nicht mit einem einzigen Kupferphthalocyanin-Pigment realisiert werden. Im allgemeinen besteht deshalb keine andere Wahl als auf die Verwendung einer Mischung aus Kupferphthalocyanin und einem rötlicheren Pigment als Kupferphthalocyanin zurückzugreifen. Das Mischen von zwei oder mehreren Pigmenten führt jedoch zu einer Verringerung im Farbton, wenn sie in Form von Pulvern oder Farbmitteln gemischt und dann verwendet werden. Der so erhaltene Farbton ist deshalb unvermeidlich mit einer Verringerung der Sättigung und des Glanzes (der Leuchtkraft) und auch mit einem Abfall der Durchlässigkeit verbunden.
Im Hinblick auf die Verringerung dieser Probleme wurden Versuche unternommen, zwei oder mehrere Pigmente im Verlauf der Konditionierung so zu mischen, dass die resultierende Pigmentmischung ein Verhalten zeigt, das ähnlich dem eines einzelnen Pigments ist. Solche Versuche umfassen z.B. Trockenvermahlen eines Phthalocyanin-Pigments und eines anderen Pigments zu einer Pigmentmischung. Auch mit der nach dieser Methode erhaltenen Pigmentmischung sind jedoch die Färbekraft und der Glanz immer noch unzulänglich.
Als Methode zur Verringerung der vorstehend beschriebenen Nachteile eines Trockenvermahlens, und um dem resultierenden gemischten Pigment eine bessere Homogenität zu verleihen, wurde auch vorgeschlagen, eine Pigmentmischung durch Nassvermahlen herzustellen. Die durch diese Methode erhaltene Pigmentmischung weist hervorragende Dispergierbarkeit und Glanz auf, zeigt aber keine besonders guten Eigenschaften im Hinblick auf Hitzebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Lichtechtheit und Witterungsbeständigkeit.
Auch wenn das Verarbeiten von Pigmenten, wie vorstehend beschrieben, durch Vermahlen oder nach einer anderen Methode durchgeführt wird, kann eine Pigmentmischung, die die vorstehend beschriebene noch rötlichere blaue Farbe ausbilden kann, nur erhalten werden, wenn die Verarbeitung nur die ε-Form, die einen blauen Farbton mit einem rötlich-purpurnen Stich aufweist, als Kristallform des verarbeiteten Kupferphthalocyanin-Pigments als Basisfarbmittel verwendet.
Es ist auch bekannt, α-Kupferphthalocyanin-Pigment und ein anderes Pigment zu einer Pigmentzusammensetzung zu verarbeiten, indem man sie in Schwefelsäure auflöst und dann in Wasser eine Kopräzipitation verursacht. Das Kupferphthalocyanin-Pigment in der nach diesem Verfahren erhaltenen Pigmentzusammensetzung wurde jedoch ganz in die α-Form überführt, wodurch der Farbton des Kupferphthalocyanin-Pigments selbst als Basisfarbe grünlicher als die ε-Form ist. Dieses Verfahren kann deshalb kein Pigment bereitstellen, das die vorstehend beschriebene noch rötlichere blaue Farbe hervorruft.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Eine Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, die vorstehend beschriebenen Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und eine Kupferphthalocyanin-Pigmentzusammensetzung bereitzustellen, die eine Mischung aus der rötlicheren ε-Form und einem anderen Pigment aufweist, und eine glänzende rötlich-blaue Farbe hervorrufen kann.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt, um die vorstehende Aufgabenstellung zu erzielen. Als Ergebnis wurde gefunden, dass eine Pigmentzusammensetzung, die die ε-Form als Hauptkomponente aufweist und eine homogenere Mischung ist, durch Überführen der α-Form in die ε-Form in einer Pigmentmischung der α-Form und eines anderen Pigments erhalten werden kann, was zur Fertigstellung der vorliegenden Erfindung führte.
Die vorstehend beschriebene Aufgabenstellung kann durch die nachstehend beschriebene vorliegende Erfindung erzielt werden. Spezifischer beschrieben, stellt die vorliegende Erfindung eine Pigmentzusammensetzung bereit, die eine nassgemahlene Pigmentmischung mit den folgenden Komponenten (A), (B) und (C) aufweist:

(A) ε-Kupferphthalocyanin,
(B) mindestens ein Pigment, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus kondensierten polycyclischen Pigmenten und Azo-Pigmenten, und
(C) mindestens ein Pigment, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (C-1) Kupferphthalocyanin-Derivaten, von denen jedes einen oder mehrere Substituenten auf einem Benzol-Ring davon auf weist, und (C-2) Verbindungen, von denen jede aus einer aromatischen Isocyanatverbindung und einem aliphatischen primären oder sekundären Amin, das mindestens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthält, erhältlich ist;

Ein erstes erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung der Pigmentzusammensetzung umfasst das Nassvermahlen von (A-1) α-Kupferphthalocyanin und der Komponente (B) bei einem Gewichtsverhältnis von 100:0,1 bis 100:50 in einem nicht-aromatischen Lösungsmittel.
Ein zweites erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung der Pigmentzusammensetzung umfasst das Trockenvermahlen der Komponenten (A-1) und (B) bei einem Gewichtsverhältnis von 100:0,1 bis 100:50 unter Erhalt einer trockengemahlenen Pigmentmischung; und nachfolgendes Nassvermahlen der trockenvermahlenen Pigmentmischung in einem nicht-aromatischen Lösungsmittel.
Ein drittes erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung der Pigmentzusammensetzung umfasst das Zugeben von (A-2) Kupferphthalocyanin irgendeiner Kristallform und der Komponente (B) bei einem Gewichtsverhältnis von 100:0,1 bis 100:50 zu einer mindestens 60 gew.-%-igen wässerigen Lösung von Schwefelsäure; Gießen der resultierenden wässerigen Schwefelsäure-Lösung in Wasser, um die Komponente (A-2) in ihrer Kristallform in die α-Form zu überführen, wodurch eine Pigmentmischung der Komponente (A-1) und der Komponente (B) erhalten wird; und nachfolgendes Nassvermahlen der so erhaltenen Pigmentmischung der Komponente (A-1) und der Komponente (B) in einem nicht-aromatischen Lösungsmittel.
Bei allen Anwendungen, z.B. in farbgebenden Kunststoffen, Anstrichmitteln, Drucktinten, Bedruckungsmittel für Textilien, elektrophotographischen Tonern, Farbfiltern, Tintenstrahltinten, Wärmetransfertinten und dergleichen, ist die erfindungsgemäße Pigmentzusammensetzung als Farbmittel geeignet, das eine verbesserte Hitzebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Lichtechtheit und Witterungsbeständigkeit aufweist und gleichzeitig einen Farbton ergibt, der ausgeprägt rötlicher ist als konventionelle Kupferphthalocyanin-Pigmente, ohne eine Verringerung in der Sättigung und im Glanz und einen Abfall in der Durchlässigkeit hervorzurufen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 ist ein Diagramm, das die spektralen Durchlässigkeitskurven von aus den Basisfarben des Beispiels 16 und der Vergleichsbeispiele 4 und 5 erhaltenen vorerhitzten Filmen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG UND BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend detaillierter auf der Basis bevorzugter Ausführungsformen beschrieben.
Die erfindungsgemäße Pigmentzusammensetzung enthält die Komponente (A) (ε-Form) und die Komponente (B) [ein von der Komponente (A) verschiedenes Pigment]. Das erste bis dritte erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Pigmentzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass ein gemisch tes System aus der Komponente (A-1) (α-Form) oder der Komponente (A-2) (Kupferphthalocyanin jeder Kristallform) und der Komponente (B), der Komponente (A-1) oder der Komponente (A-2) in ihrer Kristallform in die Komponente (A) überführt wird.
Zunächst wird eine Beschreibung der individuellen Komponenten gegeben, die die erfindungsgemäße Pigmentzusammensetzung aufbauen. Die Komponente (A) selbst ist allgemein bekannt. Die Komponente (B), die mit der Komponente (A) gemischt wird, ist mindestens ein Pigment, ausgewählt aus kondensierten polycyclischen Pigmenten und Azo-Pigmenten. Beispielhaft für die kondensierten polycyclischen Pigmente sind Perylen-Pigmente, Perynon-Pigmente, Chinacridon-Pigmente, Dioxazin-Pigmente, Diketopyrrolo-Pyrrol-Pigmente, Anthrachinon-Pigmente, Chinophthalon-Pigmente, Indigo-Pigmente, Thioindigo-Pigmente, Methin-Pigmente, Azomethin-Pigmente, Metallkomplex-Pigmente und Derivate davon. Beispielhaft für die Azo-Pigmente sind unlösliche Azo-Pigmente, Polyazo-Pigmente und Derivate davon. Unter ihnen sind Pigmente mit einem königspurpurnen (royal purple), purpurfarbenen, rötlich purpurnen, tiefroten oder roten Farbton bevorzugt, und besonders bevorzugt sind Pigmente mit einem königspurpurnen Farbton, der zu Blau oder purpurfarben tendiert.
Der Ausdruck "Derivate davon" bedeutet solche Derivate, die an den vorstehend beschriebenen individuellen Pigmenten einen oder mehrere Substituenten aufweisen, wie z.B. Nitrogruppen, primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, Sulfongruppen oder Salze davon, Phthalimidomethylgruppen, Carboxybenzamidomethylgruppen, Methylgruppen, die primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen aufweisen, Carbonylmethylgruppen, Sulfonamidogruppen, Sulfonamidogruppen, die primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen aufweisen, Phenylacetylgruppen und/oder Carboxylgruppen oder Salze davon. Unter ihnen sind bevorzugt Pigment-Derivate mit einem königspurpurnen, purpurfarbenen, rötlich purpurnen, tiefroten oder roten Farbton, und besonders bevorzugt sind Pigment-Derivate mit einem königspurpurnen Farbton, der nach Blau oder purpurfarben tendiert.
Die erfindungsgemäße Pigmentzusammensetzung weist die Komponente (A) und die Komponente (B) als essentielle Komponenten auf, und kann als Komponente (C) vorzugsweise mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (C-1) Kupferphthalocyanin-Derivaten, von denen jedes einen oder mehrere Substituenten an einem Benzol-Ring davon enthält, und (C-2) Verbindungen, von denen jede aus einer aromatischen Isocyanatverbindung und einem aliphatischen primären oder sekundären Amin, das mindestens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthält, erhältlich sind, aufweisen. Beispielhaft für die Komponenten (C-1) sind Kupferphthalocyanin-Derivate, von denen jedes einen Benzol-Ring, einen oder mehrere Substituenten, wie z.B. Nitrogruppen, primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, Sulfonsäuregruppen oder Salze davon, Phthalimidomethylgruppen, Carboxybenzamidomethylgruppen, Methylgruppen mit primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen, Carbonylmethylgruppen, Sulfonamidogruppen, Sulfonamidogruppen, die primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen aufweisen, Phenylacetylgruppen und/oder Carboxylgruppen oder Salze davon aufweist. Diese Derivate wurden viele Jahre lang verwendet, um die rheologischen Eigenschaften, wie z.B. Viskosität und Fließeigenschaften, zu verbessern, wenn Kupferphthalocyanin-Pigment in Anstrichstoffen, Tinten oder ähnlichen Trägern dispergiert wird, sowie die Stabilität in flüssigen Farbmitteln, wie z.B. die Antiausschwemmeigenschaften des Pigments und Antiflockulationseigenschaften der dispergierten Pigment teilchen. Diese konventionell bekannten Derivate sind in der vorliegenden Erfindung alle geeignet. Besonders bevorzugte Beispiele dieser Komponenten (C-1) werden durch die folgende Formel (A) repräsentiert:
Worin R ein Wasserstoffatom oder ein gewünschter Substituent ist, und n 1 bis 2 bedeutet. Der gewünschte Substituent ist vorzugsweise ein Halogenatom.
Die Komponenten (C-2) sind bekannte Verbindungen, die, wenn sie mit der Komponente (A-1) nass vermahlen werden, die Komponente (A-1) in die Komponente (A) überführen (JP 2-54868 B). Solche konventionell bekannten Verbindungen sind alle geeignet. Veranschaulichend für die Komponenten (C-2) sind solche, die durch Umsetzen eines aliphatischen primären oder sekundären Amins, das mindestens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe aufweist – wie z.B. N-Alkylamin, N,N-Dialkylalkylendiamin, Polyalkylenpolyamin, Spermin oder Spermidin – als zweites Amin mit einer Diisocyanatverbindung, erhalten durch Umsetzen, im Verhältnis von 1 Mol zu 2 Mol, eines ersten Diamins, das eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe aufweisen kann, mit einem oder mehreren aromatischen Diisocyanaten, wie z.B. Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Tolidindiisocyanat, Xylylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat und/oder Tetramethylxylylendiisocyanat. Bevorzugt sind solche, die mindestens zwei sekundäre oder tertiäre Aminogruppen enthalten, und besonders bevorzugt sind solche, die drei oder mehrere sekundäre oder tertiäre Aminogruppen aufweisen. Besonders bevorzugt sind z.B. Verbindungen, von denen jede erhalten wird durch Umsetzen einer der vorstehend beschriebenen Diisocyanatverbindungen mit einem N,N-Bis(aminoalkyl)amin, einem N,N-Bis(aminoalkyl)alkylenamin oder dergleichen, bei einem Molverhältnis von 1:2, und nachfolgendes Umsetzen des Reaktionsprodukts mit einem N-Alkylamin oder einem N,N-Dialkylalkylendiamin bei einem Molverhältnis von 1:2. In erster Linie bevorzugte Beispiele der Komponenten (C-2) werden durch die folgende Formel (B) repräsentiert:
worin jeder der Reste R¹ bis R⁵ unabhängig von einander ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe bedeutet, R⁶ und R⁷ unabhängig von einander -NH- oder eine C₂-C₆-Alkylengruppe, die eine oder mehrere -NR¹-Gruppen aufweisen kann, bedeutet, und R⁸ eine Arylengruppe bedeutet.
Die erfindungsgemäße Pigmentzusammensetzung weist die vorstehend beschriebene Komponente (A) und Komponente (B) auf, und das Gewichtsverhältnis der Komponente (A) zu Komponente (B) beträgt 100:0,1 bis 100:50, vorzugsweise 100:0,1 bis 100:20. Besonders bevorzugt sind die Komponente (C-1) und/oder die Komponente (C-2) zusätzlich als Komponente (C) so enthalten, dass das Gewichtsverhältnis der Komponente (A) zu Komponente (C) 100:0,1 bis 100:30, vorzugsweise 100:0,1 bis 100:30, insbesondere 100:0,5 bis 100:20, beträgt.
Als nächstes wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Pigmentzusammesetzung beschrieben.
(1) Erstes Herstellungsverfahren
Die Komponente (A-1) zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren kann erhalten werden durch Behandeln von rohem Kupferphthalocyanin nach einer allgemein bekannten Methode, wie z.B. einem Nassvermahlen, z.B. saurem Anteigen oder saurem Aufschlämmen, oder Trockenvermahlen, z.B. Salzvermahlen, und im Hinblick auf das Herstellungsverfahren der Komponente (A-1) besteht keine besondere Beschränkung.
Beispiele für das beim Vermahlen der Mischung der Komponente (A-1) und der Komponente (B-1) verwendete Lösungsmittel umfassen Glycerin, Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Carbitol-Lösungsmittel, Cellosolve-Lösungsmittel und Keton-Lösungsmittel. Die Kristalltransformation der Komponente (A-1) in die Komponente (A) wird leichter, wenn die Aromatizität des Lösungsmittels stärker wird. Es ist jedoch erforderlich, das Lösungsmittel sorgfältig auszuwählen, weil, wenn die Aromatizität des Lösungsmittels übermäßig stark ist, die Kristalltransformation dann schwer kontrollierbar wird, was zum Auftreten der β-Form führt. Besonders bevorzugt sind mehrwertige Alkohole mit einer hohen Viskosität, wie z.B. Diethylenglykol. Das nicht-aromatische Lösungsmittel wird im allgemeinen in einer 5- bis 10-fach größeren Gewichtsmenge als die Gesamtmenge der Komponente (A-1) und der Komponente (B-1) oder der Gesamtmenge, die zusätzlich die Komponente (C) aufweist, wenn die Komponente (C) ebenfalls verwendet wird, obwohl die Menge des zu verwendenden nicht-aromatischen Lösungsmittels nicht auf die vorstehend angegebene Menge beschränkt ist.
Die Anteile der entsprechenden Komponenten im vorstehend beschriebenen Nassvermahlen sind die vorstehend bei der Beschreibung der Pigmentzusammensetzung angegebenen. Die Überführung der Kris tallform von der Komponente (A-1) zur Komponente (A) wird leichter, wenn die Komponente (B) und die Komponente (C), bezogen auf die Komponente (A-1), in kleineren Anteilen verwendet werden. Die vorstehend beschriebene Überführung in der Kristallform wird jedoch schwieriger, wenn die Komponente (B) und die Komponente (C) in Bezug auf die Komponente (A-1) in größeren Anteilen verwendet werden. Eine schwierige Überführung der Kristallform bedeutet hier, dass eine höhere Temperatur und/oder eine längere Zeit zur Überführung der Kristallform benötigt wird. Eine leichte Überführung der Kristallform bedeutet, dass die Überführung bei einer niedrigen Temperatur und/oder in einer kurzen Zeit vollständig sein kann. Eine leichte Überführung der Kristallform beinhaltet jedoch das potentielle Problem, dass die Überführung übermäßig vonstatten geht, und die Kristallform sich von α-Form zur β-Form verändern kann. Die Leichtigkeit der Kristallform-Überführung und die Stabilität der Kristallform sollten deshalb, abhängig von der Menge der Komponente (B) und/oder der Komponente (C), sorgfältig abgestimmt werden.
Beim Durchführen des Nassvermahlens ist der Zusatz einer kleinen Menge der Komponente (A) als Kristallisationskeim in den vorstehend beschriebenen Komponenten bevorzugt, weil die zur Überführung der Kristallform erforderliche Zeit dadurch wesentlich abgekürzt werden kann. Der Anteil der zu verwendenden Komponente (A) als Kristallisationskeim liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der individuellen Komponenten.
Für das Nassvermahlen sind Vorrichtungen, die üblicherweise beim Nassvermahlen von Pigmenten verwendet wurden, alle geeignet, einschließlich von z.B. Kugelmühlen, Perlmühlen, Sandmühlen, vertikalen oder horizontalen kontinuierlichen Dispergatoren mit darin enthaltenem Taumelmedium, Kneter und Attritoren. Es kann jede Mahlvorrichtung verwendet werden, solange sie eine Temperaturkontrolle und die Anwendung starker Scherkräfte erlaubt.
Ein Einschluss der β-Form auch in einem kleinsten Anteil in einem Mahlsystem verursacht ein sofortiges Auftreten einer Kristalltransformation von der α-Form in die stabilere β-Form, wodurch es schwierig ist, die ε-Form stabil zu erhalten. Beim Nassvermahlen ist es deshalb besonders wichtig, ein Mischen der β-Form, unbeachtlich in welcher Menge, zu vermeiden.
Beim Nassvermahlen ist die Verwendung eines Mahlhilfsmittels nicht essentiell. Ein Mahlhilfsmittel kann jedoch ohne Problem oder Unannehmlichkeiten verwendet werden, wenn es erforderlich ist, um die Teilchengröße der Pigmente in der endgültigen Pigmentzusammensetzung zu steuern. Geeignete Beispiele für ein Mahlhilfsmittel können umfassen bekannte wasserlösliche anorganische Salze, wie z.B. Natriumchlorid, Natriumbicarbonat und Natriumsulfat. Das Nassvermahlen wird im allgemeinen bei 60 bis 180°C durchgeführt, wobei 80 bis 150°C bevorzugt sind.
(2) Zweites Herstellungsverfahren
Zuerst werden die Komponenten (A-1) und (B) und die Komponente (C), wenn zugegeben, trockenvermahlen und dann die resultierende trockenvermahlene Mischung in einem nicht-aromatischen Lösungsmittel nass vermahlen. Die kombinierte Verwendung von Trockenvermahlen und Nassvermahlen kann ein vollständigeres Mischen der einzelnen Komponenten erreichen, als es im ersten erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren der Fall ist, in dem nur ein Nassvermahlen durchgeführt wird, wodurch die für die Transformation der Komponente (A-1) in die Kristallform der Komponente (A) benötigte Zeit verkürzt werden kann.
Trockenvermahlen wird im allgemeinen beim Herstellen einer Mischung der α-Form und der β-Form durch Vermahlen der β-Form verwendet. In der vorliegenden Erfindung wird jedoch von Beginn an nur die α-Form verwendet, wodurch eine Mischung der α-Form und der β-Form keinesfalls ausgebildet wird. Das Trockenvermahlen ist deshalb nicht mehr länger eine Ursache für das Auftreten der β-Form und wird als hervorragende Methode zur Vervollständigung der Kristalltransformation von der Komponente (A-1) in die Komponente (A) in einer kürzeren Zeit verwendet.
Die Anteile der zu verwendenen Komponenten (B) und (C) in Bezug auf die Komponente (A-1) sind im zweiten Herstellungsverfahren die gleichen wie im ersten Herstellungsverfahren. Zunächst werden diese Komponenten trockenvermahlen. Für eine effektive Transformation der Kristallform von der α-Form in die β-Form ist es bevorzugt, alle Komponenten zusammen in ihrer Gesamtheit zu mahlen. Als Alternative ist es auch möglich, das Trockenvermahlen durch Verwenden von Mindestanteilen der gesamten Anteile der einzelnen zu verwendenden Komponenten durchzuführen. Dies kann z.B. unter Verwendung des gesamten Anteils der Komponente (A-1) zusammen mit einem Anteil (Anteilen) der anderen Komponente (Komponenten), oder indem man nur Anteile der einzelnen Komponenten verwendet, erzielt werden. Die individuellen Komponenten können auch auf anderem Wege verwendet werden. Es besteht keine besondere Beschränkung im Hinblick auf die Anteile der zu verwendenden individuellen Komponenten auf der Basis ihrer Gesamtmengen, wenn die Anteile der Gesamtmengen der Komponenten in der Trockenvermahlung verwendet werden. Der Anteil jeder zu verwendenden Komponente kann in einem Bereich von 0,1 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf ihre Gesamtmenge, verwendet werden. Die für das Trockenvermahlen verwendete Mahlvorrichtung ist die gleiche Mahlvorrichtung wie sie für das Nassvermahlen im ersten Verfahren verwendet wurde. Das Trockenvermahlen wird im allgemeinen bei 20 bis 100°C durchgeführt, wobei 30 bis 70°C bevorzugt sind. Für das Trockenvermahlen kann eine allgemein bekannte Vorrichtung, z.B. eine Kugelmühle, eine Schwenkmühle oder ein Attritor, verwendet werden. Zum Trockenvermahlen kann auch das vorstehend beschriebene Mahlhilfsmittel verwendet werden.
Die resultierende trockenvermahlene Mischung wird als nächstes einem Nassvermahlen unterworfen. Wenn nur ein Teil von mindestens einer der Komponenten trockenvermahlen wurde, wird die trockenvermahlene Mischung zusammen mit dem verbleibenden Anteil der Komponente nass vermahlen. Als Lösungsmittel wird ein nicht-aromatisches Lösungsmittel, das dem im ersten Herstellungsverfahren verwendeten ähnlich ist, verwendet. Das Nassvermahlen kann auf genau die gleiche Weise wie im ersten Herstellungsverfahren durchgeführt werden. Wie im ersten Herstellungsverfahren kann die ε-Form, wie erforderlich, ebenfalls als Impfkristall zugegeben werden. Dies kann die zur Transformation der Kristallform von der α-Form in die ε-Form benötigte Zeit verkürzen.
(3) Drittes Herstellungsverfahren
Das dritte Herstellungsverfahren unterscheidet sich vom ersten oder zweiten Herstellungsverfahren darin, dass als Kupferphthalocyanin Kupferphthalocyanin einer Kristallform, die nicht spezifiziert ist, verwen det wird, mit anderen Worten also ein Kupferphthalocyanin in irgendeiner Kristallform (die Komponente (A-2) wird verwendet und ebenso wird die als feine Teilchen in Gegenwart der Komponente (B) und/oder der Komponente (C) durch saures Anteigen oder saures Aufschlämmen in der ersten Stufe gebildete α-Form). Das Nassvermahlen wird in der zweiten Stufe durchgeführt. Diese ist mit dem ersten oder zweiten Herstellungsverfahren identisch. Als Komponente (A-2) kann, unabhängig von ihrem Herstellungsverfahren, rohes Kupferphthalocyanin verwendet werden, obwohl die Komponente (A-2) nicht auf ein solches rohes Kupferphthalocyanin beschränkt ist.
Die Anteile der zu verwendenden Komponenten (B) und (C) sind in Bezug auf die Komponente (A2) im dritten Herstellungsverfahren die gleichen wie die entsprechenden Anteile im ersten oder zweiten Herstellungsverfahren. Zunächst wird nach Bildung der α-Form in der ersten Stufe die Komponente (A-2) zusammen mit der Komponente (B) und/oder der Komponente (C) einer wässerigen Schwefelsäure-Lösung, deren Konzentration 60 Gew.-% oder höher ist, zugegeben. In Bezug darauf, wie die einzelnen Komponenten verwendet werden, besteht keine besondere Beschränkung. Alle Komponenten können z.B. in ihrer Gesamtheit verwendet werden, oder die Komponente (A-2) kann in ihrer Gesamtheit zusammen mit dem gesamten Anteil oder einem Teil der Komponente (B) und einem Teil der Komponente (C) verwendet werden. Es ist jedoch bevorzugt, den gesamten Anteil oder einen Teil der Komponente (B) zusammen mit der Komponente (A-2) zu verwenden. Wenn nur Teile der Komponente (B) und (C) verwendet werden, besteht im Hinblick auf die Anteile der verwendeten Komponenten (B) und (C) in Bezug auf ihre Gesamtmengen keine besondere Beschränkung. Die zu verwendenden Anteile der Komponenten (B) und (C) können aber im Bereich von 0,1 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 70 Gew.-%, liegen.
Die wässerige Schwefelsäure-Lösung wird im allgemeinen in einer 5- bis 30-fach größeren Gewichtsmenge als die verwendete Menge der Komponente (A-2) verwendet. Im Hinblick auf die Temperatur der wässerigen Schwefelsäure-Lösung bei Zugabe der einzelnen Komponenten besteht keine besondere Beschränkung, obwohl ihre Temperatur im allgemeinen im Bereich von 10 bis 80°C liegen kann. Im Hinblick auf die Art und Weise der Zugabe der einzelnen Komponenten besteht keine besondere Beschränkung. Die einzelnen Komponenten können z.B. nach ihrem vorhergehenden Mischen zur gleichen Zeit zugegeben werden, oder sie können getrennt in einer gewünschten Reihenfolge zugegeben werden. Wenn die Komponente (B) und/oder die Komponente (C) in der wässerigen Schwefelsäure-Lösung nicht löslich sind, ist es bevorzugt, sie in einer vorher in feine Teilchen zerteilten Form zu verwenden, wodurch sie in einer so fein wie möglichen Form dispergiert werden können. Als Komponente (B) ist es bevorzugt, eine in Schwefelsäure lösliche zu verwenden. Wenn ein potentielles Problem darin besteht, dass diese Komponenten durch Schwefelsäure modifiziert werden könnten, ist es bevorzugt, solche Komponenten zu verwenden, indem man sie zur Zeit des nachfolgend beschriebenen Nassvermahlens zugibt, anstelle sie zur wässerigen Schwefelsäure-Lösung zuzugeben.
Als nächstes wird die vorstehend hergestellte wässerige Schwefelsäure-Lösung in eine große Menge Wasser gegossen, damit die Komponente (A-2) in ihrer Kristallform als Niederschlag in Wasser in ihre α-Form überführt wird. Spezifisch beschrieben, werden die Komponente (A-2) und die Komponenten (B) und (C), die alle in der wässerigen Schwefelsäure-Lösung gelöst sind, als gleichmäßige Mischung in Form von feinen Teilchen ausfallen gelassen. Die Komponente (A-2) wird hierbei in ihrer Kristallform in die Komponente (A-1) überführt. Die Komponente (A-1) wird aus der wässerigen Lösung nach einer allgemein bekannten Trennmethode gewonnen, sorgfältig gewaschen und dann getrocknet.
In der zweiten Stufe wird die Mischung, die in der vorstehend beschriebenen ersten Stufe erhalten wurde und die α-Form enthält, in einem nicht-aromatischen Lösungsmittel nass vermahlen. Wenn nur Anteile der Komponenten (B) und/oder (C) in der ersten Stufe verwendet werden, wird die Mischung zusammen mit den verbleibenden Anteilen der Komopnenten (B) und/oder (C) nass vermahlen. Das Nassvermahlen kann auf genau die gleiche Weise wie im ersten Herstellungsverfahren durchgeführt werden, und das nicht-aromatische Lösungsmittel kann genau das gleiche sein wie das im ersten Herstellungsverfahren verwendete. Wie im ersten Herstellungsverfahren ist es auch möglich, die ε-Form als Impfkristall und ein Mahlhilfsmittel zu verwenden.
Aus dem nicht-aromatischen Lösungsmittel und dem Dispersionsmedium, wenn verwendet, wird die Pigmentzusammensetzung – die durch Nassvermahlen in irgendeinem der vorstehend beschriebenen ersten bis dritten Herstellungsverfahren ausgebildet wurde, und die ε-Form und die Komponente (B), und, wenn erforderlich, die Komponente (C) enthält – abgetrennt, mit Wasser gewaschen und dann nach allgemein bekannten Methoden getrocknet. Zur erfindungsgemäßen Pigmentzusammensetzung können allgemein bekannte Pigment-Behandlungsmittel, oberflächenaktive Mittel und/oder Dispersionsmittel – wie z.B. Kolophonium, aliphatische Amine, die vorstehend beschriebenen Pigment-Derivate, und hochmolekulare Dispersionsmittel, wie z.B. Polyester von 1,2-Hydroxystearinsäure und Polyester von 1,2-Hydroxyölsäure, ihre Aminoalkylamide, ihre Salze, Naphthyloxyalkylester der Polyester – in irgendeiner gewünschten Stufe (Stufen) in jedem der vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren zugegeben werden.
Die nach dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Pigmentzusammensetzung (X) unterscheidet sich im thermischen Verhalten von einer durch einfaches Mischen der einzelnen Komponenten im gleichen Mischverhältnis wie die erfindungsgemäße Pigmentzusammensetzung hergestellten Pigmentzusammensetzung (Y) (z.B. durch ihr Mischen auf ähnliche Weise wie im Trockenvermahlen oder Tonen). Es ist deshalb möglich, sie von einander zu unterscheiden. Spezifisch beschrieben unterscheiden sich diese Pigmentzusammensetzungen, wenn die vorstehend beschriebenen zwei Arten der Pigmentzusammensetzungen (X) und (Y) unter Verwendung einer Differential-Thermoanalyse(TG/DTA)-Vorrichtung, die während des Erhitzens auch gleichzeitig die Gewichtsverluste messen kann, gemessen werden, im Temperaturbereich eines schwach exothermen Peaks, der der Komponente (B) zugeschrieben und mit einem Gewichtsverlust verbunden ist, wodurch es möglich wird, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Pigmentzusammensetzung (X) und die durch einfaches Mischen hergestellte Pigmentzusammensetzung (Y) klar von einander zu unterscheiden.
Die erfindungsgemäße Pigmentzusammensetzung (X) ist dadurch gekennzeichnet, dass sie auf der Seite optisch kleinerer Wellenlängen (420 bis 440 nm) eine höhere Durchlässigkeit zeigt als die übliche ε-Form-Pigmentzusammensetzung (Y), und auch dadurch, dass sie keinen solchen Abfall in der Durchlässigkeit induziert wie sie einer konventionellen ε-Form-Pigmentzusammensetzung (Y) inhärent ist.
Die Pigmentzusammensetzung (X) weist deshalb einen Farbton von ausgeprägt rötlichem Blau auf und ist insbesondere als Farbmittel für Farbfilter geeignet, die einen solchen Farbton erfordern. Komponenten, die ein Farbmittel ausbilden, unterscheiden sich abhängig von der Applikation. Es besteht deshalb keine besondere Beschränkung im Hinblick auf diese Komponenten (z.B. ein Bindemittelharz, ein Dispersionsmittel, ein organisches Lösungsmittel, Wasser, ein Klarlack, Kunststoffe, Hilfsmittel usw.), die von der erfindungsgemäßen Pigmentzusammensetzung als Farbmittel verschieden sind, und es werden solche, die für die Applikation eines Farbmittels geeignet sind, verwendet. Im Hinblick auf den Gehalt der Pigmentzusammensetzung im Farbmittel besteht keine besondere Beschränkung, und der Gehalt der Pigmentzusammensetzung kann abhängig von der Applikation des Farbmittels, wie erforderlich, festgelegt werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun spezifischer auf der Basis von Beispielen, Vergleichsbeispielen und Anwendungsbeispielen beschrieben, in denen sich alle Bezeichnungen von "Teil" oder "Teile" und "%", wenn nicht spezifisch anders angegeben, auf das Gewicht beziehen. Aus dem Bragg-Winkel der Röntgenstrahlbeugung wurde außerdem bestätigt, dass das Kupferphthalocyanin in der in jedem der nachfolgenden Beispiele hergestellten Pigmentzusammensetzung in der ε-Form vorlag.
Vergleichsbeispiel 1
Die nach einem bekannten Verfahren erhaltene α-Form (100 Teile), ein Kupferphthalocyanin-Derivat mit 1 bis 2 Mol von an einem Benzol-Ring gebundene Phthalimidomethylgruppe(n) (nachstehend als "PIM" bezeichnet; nachstehend durch die Formel (I) repräsentiert] (3 Teile), die ε-Form (C.I.-Pigment-Blau 15:6, was gleichermaßen nachstehend gilt) (10 Teile) als Impfkristall, Natriumchlorid (300 Teile) und Diethylenglykol (nachstehend als "DEG" abgekürzt) (110 Teile) wurden 15 Stunden lang in einem Kneter nass vermahlen, während die Temperatur des Inhalts bei 100 bis 110°C aufrechterhalten wurde. Der so erhaltene Inhalt wurde in einer verdünnten 2%igen wässerigen Schwefelsäure-Lösung hitzebehandelt, durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wodurch eine Pigmentzusammensetzung, in der die ε-Form enthalten ist, als Vergleichsbeispiel erhalten wurde.
Unter Verwendung einer TG/DTA-Vorrichtung (hergestellt von Seiko Instruments Inc.; "SSC 5200 Thermal Analysis System" (Handelsname)) wurde die vorstehend beschriebene Pigmentzusammenset zung bei einer Aufheizrate von 10°C analysiert. Bei ca. 450°C wurde ein mit einem Gewichtsverlust verbundener und mit Charakteristika von Kupferphthalocyanin ausgeprägter exothermer Peak beobachtet.
Beispiel 1
Die nach einem bekannten Verfahren erhaltene α-Form (100 Teile), Chinacridon-Violett-Pigment (C.I.-Pigment-Violett 19, dies gilt gleichermaßen nachstehend) (10 Teile), die ε-Form (10 Teile) als Impfkristall, Natriumchlorid (300 Teile) und DEG (110 Teile) wurden 5 Stunden lang in einem Kneter nass vermahlen, während die Temperatur des Inhalts bei 100 bis 120°C aufrechterhalten wurde. Der so erhaltene Inhalt wurde in einer verdünnten 2%igen wässerigen Schwefelsäure-Lösung hitzebehandelt, durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wodurch eine erfindungsgemäße Pigmentzusammensetzung erhalten wurde.
Beispiel 2
Die nach einem bekannten Verfahren erhaltene α-Form (100 Teile), eine Verbindung [durch die nachstehend angegebene Formel (II) repräsentiert; 5 Teile], erhalten durch Umsetzen von N,N-Dimethylaminopropyldiamin (2 Mol) mit einer durch Umsetzen von Tolylendiisocyanat und N,N-Bis(3-aminopropyl)methylamin in einem Molverhältnis von 2:1 in Ethylacetat erhalten (1 Mol), Chinacridon-Violett-Pigment (3 Teile), Natriumchlorid (300 Teile) und DEG (110 Teile) wurden 30 Stunden lang in einem Kneter nass vermahlen, während die Temperatur des Inhalts bei 100 bis 110°C aufrechterhalten wurde. Der so erhaltene Inhalt wurde in einer verdünnten 2%igen wässerigen Schwefelsäure-Lösung hitzebehandelt, durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wodurch eine erfindungsgemäße Pigmentzusammensetzung erhalten wurde.
Beispiel 3
Die nach einem bekannten Verfahren erhaltene α-Form (100 Teile), PIM (3 Teile), Dioxan-Violett-Pigment (C.I.-Pigment-Violett 23, dies gilt gleichermaßen nachstehend) (3 Teile), die ε-Form (10 Teile) als Impfkristall, Natriumchlorid (300 Teile) und DEG (110 Teile) wurden 15 Stunden lang in einem Kneter nass vermahlen, während die Temperatur des Inhalts bei 100 bis 110°C aufrechterhalten wurde. Der so erhaltene Inhalt wurde in einer verdünnten 2%igen wässerigen Schwefelsäure-Lösung hitzebehandelt, durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wodurch eine erfindungsgemäße Pigmentzusammensetzung erhalten wurde.
Beispiel 4
Die nach einem bekannten Verfahren erhaltene α-Form (100 Teile), PIM (3 Teile) und Dioxan-Violett-Pigment (3 Teile) wurden 1 Stunde lang in einem Attritor trockenvermahlen. Die so erhaltene Mischung, die ε-Form (10 Teile) als Impfkristall, Natriumchlorid (300 Teile) und DEG (110 Teile) wurden 7 Stunden lang in einem Kneter nass vermahlen, während die Temperatur des Inhalts bei 100 bis 110°C aufrechterhalten wurde. Der so erhaltene Inhalt wurde in einer verdünnten 2%igen wässerigen Schwefelsäure-Lösung hitzebehandelt, durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wodurch eine erfindungsgemäße Pigmentzusammensetzung erhalten wurde.
Beispiel 5
Die nach einem bekannten Verfahren erhaltene α-Form (100 Teile), die durch Formel (II) repräsentierte Verbindung (3 Teile) und Indanthren-Blau-Pigment (C.I.-Pigment-Blau 60, dies gilt gleichermaßen nachstehend) wurden 1 Stunde in einem Attritor trockenvermahlen. Die so erhaltene Mischung, die ε-Form (10 Teile) als Impfkristall, Natriumchlorid (300 Teile) und DEG (110 Teile) wurden 7 Stunden lang in einem Kneter nass vermahlen, während die Temperatur des Inhalts bei 100 bis 110°C aufrechterhalten wurde. Der so erhaltene Inhalt wurde in einer verdünnten 2%igen wässerigen Schwefelsäure-Lösung hitzebehandelt, durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wodurch eine erfindungsgemäße Pigmentzusammensetzung erhalten wurde.
Beispiel 6
Die nach einem bekannten Verfahren erhaltene α-Form (100 Teile), PIM (3 Teile) und Chinacridon-Violett-Pigment (3 Teile) wurden 1 Stunde lang in einem Attritor trockenvermahlen. Die so erhaltene Mischung, die ε-Form (10 Teile) als Impfkristall, Natriumchlorid (300 Teile) und DEG (110 Teile) wurden 40 Stunden lang in einem Kneter nass vermahlen, während die Temperatur des Inhalts bei 80 bis 90°C aufrechterhalten wurde. Der so erhaltene Inhalt wurde in einer verdünnten 2%igen wässerigen Schwefelsäure-Lösung hitzebehandelt, durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wodurch eine erfindungsgemäße Pigmentzusammensetzung erhalten wurde.
Beispiel 7
Die nach einem bekannten Verfahren erhaltene α-Form (100 Teile), PIM (10 Teile) und Chinacridon-Violett-Pigment (3 Teile) wurden 1 Stunde lang in einem Attritor trockenvermahlen. Die so erhaltene Mischung, die ε-Form (10 Teile) als Impfkristall, Natriumchlorid (300 Teile) und DEG (110 Teile) wurden 30 Stunden lang in einem Kneter bei 110 bis 120°C nass vermahlen. Der so erhaltene Inhalt wurde in einer verdünnten 2%igen wässerigen Schwefelsäure-Lösung hitzebehandelt, durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wodurch eine erfindungsgemäße Pigmentzusammensetzung erhalten wurde.
Beispiel 8
Nach Lösen von nach einem bekannten Verfahren erhaltenen rohen Phthalocyanin-Blau (100 Teile) und Chinacridon-Violett-Pigment (3 Teile) in 98%iger Schwefelsäure (800 Teile) wurde die resultierende Lösung in Wasser (3200 Teile) gegossen, um die Mischung mit der darin enthaltenen α-Form auszufällen. Die Mischung wurde mittels Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Die so erhaltene Mischung mit der darin enthaltenen α-Form, PIM (3 Teile), die ε-Form (10 Teile) als Impfkristall, Natriumchlorid (300 Teile) und DEG (110 Teile) wurden 10 Stunden lang in einem Kneter bei 100 bis 110°C nass vermahlen. Der so erhaltene Inhalt wurde in einer verdünnten 2%igen wässerigen Schwefelsäure-Lösung hitzebehandelt, durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wodurch eine erfindungsgemäße Pigmentzusammensetzung erhalten wurde.
Beispiel 9
Nach Lösen von nach einem bekannten Verfahren erhaltenen rohen Phthalocyanin-Blau (100 Teile) und Dioxazin-Violett-Pigment (3 Teile) in 81%iger Schwefelsäure (2000 Teile) wurde die resultierende Lösung in Wasser (6000 Teile) gegossen, um die Mischung mit der darin enthaltenen α-Form auszufällen. Die Mischung wurde mittels Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Die so erhaltene Mischung mit der darin enthaltenen α-Form, PIM (3 Teile), die ε-Form (10 Teile) als Impfkristall, Natriumchlorid (300 Teile) und DEG (110 Teile) wurden 10 Stunden lang in einem Kneter bei 110 bis 110°C nass vermahlen. Der so erhaltene Inhalt wurde in einer verdünnten 2%igen wässerigen Schwefelsäure-Lösung hitzebehandelt, durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wodurch eine erfindungsgemäße Pigmentzusammensetzung erhalten wurde. Die Pigmentzusammensetzung wurde auf gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 einer Differential-Thermoanalyse unterworfen. Als Ergebnis wurde bei ca. 395°C ein mit einem Gewichtsverlust verbundener schwacher exothermer Peak beobachtet, und ebenfalls wurde ein mit einem Gewichtsverlust verbundener ausgeprägter exothermer Peak bei ca. 450°C festgestellt.
Beispiel 10
Nach Lösen von nach einem bekannten Verfahren erhaltenen rohen Phthalocyanin-Blau (100 Teile) und Dioxazin-Violett-Pigment (10 Teile) in 98%iger Schwefelsäure (2000 Teile) wurde die resultierende Lösung in Wasser (6000 Teile) gegossen, um die Mischung mit der darin enthaltenen α-Form auszufällen. Die Mischung wurde mittels Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Die so erhaltene Mischung mit der darin enthaltenen α-Form, PIM (3 Teile), die ε-Form (10 Teile) als Impfkristall, Natriumchlorid (300 Teile) und DEG (110 Teile) wurden 10 Stunden lang in einem Kneter bei 110 bis 110°C nass vermahlen. Der so erhaltene Inhalt wurde in einer verdünnten 2%igen wässerigen Schwefelsäure-Lösung hitzebehandelt, durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wodurch eine erfindungsgemäße Pigmentzusammensetzung erhalten wurde. Die Pigmentzusammensetzung wurde auf gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 einer Differential-Thermoanalyse unterworfen. Als Ergebnis wurde ein bei ca. 405°C mit einem Gewichtsverlust verbundener schwacher exothermer Peak beobachtet, und ebenfalls wurde ein mit einem Gewichtsverlust verbundener ausgeprägter exothermer Peak bei ca. 450°C festgestellt.
Nachstehend werden Farbmittel, die die erfindungsgemäßen Pigmentzusammensetzungen enthalten, und ihre Anwendungsbeispiel beschrieben. Es ist nicht erforderlich, festzustellen, dass die erfindungsgemäßen Pigmentzusammensetzungen auch als Farbmittel bei allen von den nachstehend beispielhaft angegebenen verschiedenen Applikationen verwendet werden können.
Beispiel 11

Unter Verwendung der in Beispiel 6 hergestellten Pigmentzusammensetzung als Pigmentzusammensetzung und Anwenden einer Perlmühle geringer Kapazität wurde mit der in Tabelle 1 beschriebenen Formulierung ein stark gefärbter Email-ähnlicher Überzug erhalten, und außerdem wurde mit der in Tabelle 2 beschriebenen Formulierung ein weißer Email-ähnlicher Überzug erhalten. Durch Mischen des vorstehend erhaltenen tiefgefärbten Email-artigen Überzugs und von weißem Email-ähnlichen Überzugs in einem Gewichtsverhältnis von 1:4 wurde auch eine blau gefärbte Anstrichfarbe erhalten. Tabelle 1 Formulierung des tief gefärbten Email-ähnlichen Überzugs

Pigmentzusammensetzung	10,0 Teile
Alkyd-Klarlack (Feststoffgehalt: 60%)	88,9 Teile
Melamin-Klarlack (Feststoffgehalt: 60%)	22,2 Teile
Xylol/n-Butanol(8:2-Mischung, Gewichtsverhältnis)	20,0 Teile

Tabelle 2 Formulierung des weißen Email-ähnlichen Überzugs

Titanoxid	30,0 Teile
Alkyd-Klarlack (Feststoffgehalt: 60%)	80,0 Teile
Melamin-Klarlack (Feststoffgehalt: 60%)	20,0 Teile
Xylol/n-Butanol (8:2-Mischung, Gewichtsverhältnis)	20,0 Teile

Beispiel 12
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 11, mit der Ausnahme, dass die in Beispiel 8 hergestellte Pigmentzusammensetzung anstelle der Pigmentzusammensetzung des Beispiels 6 verwendet wurde, wurde eine blau gefärbte Anstrichfarbe erhalten.
Vergleichsbeispiel 2
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 11, mit der Ausnahme, dass anstelle der Pigmentzusammensetzung des Beispiels 6 eine Mischung – die durch Kombinieren der im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Pigmentzusammensetzung und einem Chinacridon-Violett-Pigment auf solche Weise, dass die Mischung die gleichen Komponenten in den gleichen Anteilen wie die Pigmentzusammensetzung des Beispiels 6 enthielt, erhalten wurde – verwendet wurde, wurde eine blau gefärbte Anstrichfarbe erhalten.
Die blau gefärbten Anstrichfarben der Beispiele 11, 12 und des Vergleichsbeispiels 2 wurden getrennt mit einem Verdünnungsmittel auf eine sprühbare Viskosität (14 Sekunden, gemessen mit einem Nr. 4-Ford-Becher) verdünnt und dann mittels einer Luftspritzpistole auf mit Grundierung versehene Stahlplatten sprühbeschichtet. Nach Trocknen der sprühbeschichteten Stahlplatten bei Raumtemperatur während 15 Minuten wurden die Farbanstriche bei 140°C 30 Minuten lang erhitzt und gehärtet, wobei Stahlplatten hergestellt wurden. Die Farbtöne der Platten, die unter Verwendung der Beispiele 11 bzw. 12 hergestellt wurden, waren ausgeprägter rötlich als der Farbton der unter Verwendung des Farbanstrichs des Vergleichsbeispiels 2 erhaltenen Platte. Die aus den Farbanstrichen der Beispiele 11 bzw. 12 erhaltenen Beschichtungen wiesen eine hervorragende Chromatizität und Farbkraft auf. Diese Platten wurden auf die Chromatizität und die Farbkraft ihrer Beschichtungen mittels eines photoelektrischen Kolorimeters ("SM Color Computer, Model: SM-4", Handelsname; hergestellt von Suga Test Instruments Co., Ltd.) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Die Chromatizität und die Farbkraft wurden als durch die folgenden Formeln berechnete Werte angegeben:
Chromatizität: C* = [(a*)2 + (b*)2]1/2 Farbkraft: TS = [1 – (Vyex – Vys)] × 100
Worin V_yex der y-Wert des Farbanstrichs des Beispiels 11 oder 12 ist, und V_ys der y-Wert des Farbanstrichs des Vergleichsbeispiels 2 ist.
Tabelle 3 Messergebnisse der Chromatizität und Farbkraft
Beispiel 13
Die im Beispiel 3 hergestellte Pigmentzusammensetzung wurde als Pigmentzusammensetzung zusammen mit DOP (Dioctylphthalat) bei 40°C oder darunter in einer Dreiwalzenmühle mit der in Tabelle 4 angegebenen Formulierung geknetet, wobei eine Farbpaste mit einem Pigmentgehalt von 50% erhalten wurde. Die Farbpaste wurde zusammen mit einer gelierten Polyvinylchloridverbindung bei 160 bis 175°C auf einer Zweiwalzenmühle mit der in Tabelle 4 angegebenen Formulierung geknetet. Die geknetete Masse wurde aus der Zweiwalzenmühle entnommen und dann bei 165 bis 175°C unter einer Belastung von 150 kg/cm² in eine Folie geformt. Die Folie wurde danach abgekühlt, wobei eine tief gefärbte Folie mit einer Dicke von 1 mm erhalten wurde. Tabelle 4 Formulierung der tief gefärbten Folie

Pigmentzusammensetzung 0,5 Teile

DOP 0,5 Teile

Polyvinylchloridverbindung 100,0 Teile
Die so erhaltene tief gefärbte Folie und eine weiße Polyvinylchloridverbindung wurden dann bei 160 bis 165°C in einer Zweiwalzenmühle mit der in Tabelle 5 angegebenen Formulierung geknetet. Die geknetete Masse wurde aus der Zweiwalzenmühle entnommen und dann bei 160 bis 165°C unter einer Belastung von 150 kg/cm² in eine Folie geformt. Die Folie wurde danach abgekühlt, wobei eine gefärbte Folie mit einer Dicke von 1 mm erhalten wurde. Tabelle 5 Formulierung der getönten Folie

Tief gefärbte Folie 25,0 Teile

Weiße Polyvinylchloridverbindung 75,0 Teile

(Titanoxid-Gehalt: 2,6%)
Beispiele 14 und 15
Eine tief gefärbte Folie und eine getönte Folie wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 13 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die in den Beispielen 4 bzw. 9 hergestellten Pigmentzusammensetzungen anstelle der Pigmentzusammensetzung des Beispiels 3 verwendet wurden.
Vergleichsbeispiel 3
Eine tief gefärbte Folie und eine getönte Folie wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 13 hergestellt, mit der Ausnahme, dass anstelle der Pigmentzusammensetzung des Beispiels 3, eine Mischung – die durch Kombinieren der Pigmentzusammensetzung, hergestellt in Vergleichsbeispiel 1, mit Dioxan-Violett-Pigment so erhalten wurde, dass die Mischung die gleichen Komponenten in den gleichen Anteilen wie die Pigmentzusammensetzung des Beispiels 3 enthielt – verwendet wurde.
Die tief gefärbten Folien der Beispiele 13, 14 und 15 und des Vergleichsbeispiels 3 wurden visuell beobachtet, um Glanz (Leuchtkraft) und Klarheit ihrer Farbtönungen zu bestimmen. Was die getönten Folien der Beispiele 13, 14 und 15 und des Vergleichsbeispiels 3 betrifft, wurde ihre Farbkraft mit einem Instrument gemessen, das zu dem vorstehend beschriebenen ähnlich war, und wurde mit ähnlichen Berechnungswerten angegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6 Messergebnisse des Farbtons und der Farbkraft

A: äußerst gut, B: gut, C: durchschnittlich

Beispiel 16
Durch Dispergieren der Pigmentzusammensetzung, die in Beispiel 9 hergestellt wurde, wurde mit der Formulierung der Tabelle 7 ein Farbmittel (Basisfarbe) für Farbfilter hergestellt. Tabelle 7 Formulierung der Basisfarbe

Pigmentzusammensetzung 15,0 Teile

Acrylharz-Lösung 22 5 Teile

Dispersionslösung 2,5 Teile

PGMAc* und anderes Lösungsmittel 60,0 Teile

*PGMAc: Propylenglykolmonomethyletheracetat

Vergleichsbeispiel 4
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 16, mit der Ausnahme, dass die im Vergleichsbeispiel 1 hergestellte Pigmentzusammensetzung anstelle der in Beispiel 9 hergestellten Pigmentzusammensetzung verwendet wurde, wurde eine Basisfarbe hergestellt.
Vergleichsbeispiel 5
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 16, mit der Ausnahme, dass anstelle der in Beispiel 9 hergestellten Pigmentzusammensetzung eine Mischung – die durch Kombinieren der im Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Pigmentzusammensetzung mit Dioxazin-Violett-Pigment auf eine solche Weise, dass die Mischung die gleichen Komponenten in den gleichen Anteilen wie die Pigmentzusammensetzung des Beispiels 9 enthielt, hergestellt wurde – verwendet wurde, wurde eine Basisfarbe hergestellt.
Die Basisfarben des Beispiels 16 und der Vergleichsbeispiele 4 und 5 wurden mittels eines Schleuderbeschichters getrennt auf Glassubstrate aufgebracht und dann vorerhitzt. Die so beschichteten Glassubstrate wurden auf ihre Lichtdurchlässigkeitseigenschaften mittels "COLORCOM C" (Handelsname; hergestellt von Dainichiseika Color & Chemicals Mfg., Co., Ltd.) gemessen. Es wurden die in Tabelle 8 angegebenen Werte erhalten. Außerdem wurden die vorerhitzten Filme mittels eines Spektrophotometers gemessen. Ihre spektralen Durchlässigkeitskurven sind in 1 dargestellt.
Tabelle 8 Lichtdurchlässigkeitseigenschaften von mit blauen Basisfarben beschichteten Glassubstraten
Um die Hitzebeständigkeit der beschichteten Glassubstrate festzustellen, wurden die beschichteten Glassubstrate 1 Stunde lang in einer auf 250°C erhitzten Atmosphäre belassen und dann kolorimetrisch gemessen. Als Indices der Hitzebeständigkeit wurden die Farbdifferenzen (ΔEab* (Hitzebeständigkeit)) vor und nach dem Hitzebeständigkeitstest bestimmt. Um die Lichtechtheit der beschichteten Glassubstrate festzustellen, wurden die Basisfarben des Beispiels 16 und der Vergleichsbeispiele 4 und 5 mittels eines Schleuderbeschichters auf Glassubstrate aufbeschichtet. Nach dem Vorerhitzen wurden die beschichteten Glassubstrate kolorimetrisch gemessen. Die einzelnen beschichteten Glassubstrate wurden während 12 Stunden in einer Atmosphäre unter einer 90 mW-Metallhalogenlampe belassen und dann kolorimetrisch gemessen. Als Indices für die Lichtechtheit wurden die Farbdifferenzen (ΔEab* (Lichtechtheit)) nach dem Belichten mit der Metallhalogenlampe bestimmt. Die Ergebnisse der obigen Messungen sind in Tabelle 9 angegeben.
Tabelle 9 Hitzebeständigkeit und Lichtechtheit von mit blauen Basisfarben beschichteten Glassubstraten
Es wurde bestätigt, dass die in Beispiel 16 erhaltene blaue Basisfarbe in der Hitzebeständigkeit und der Lichtechtheit den blauen Basisfarben der Vergleichsbeispiele 4 und 5 klar überlegen ist.
Beispiel 17
Zur Herstellung eines blauen (B) Farbfilterfilms wurde eine lichtempfindliche Pigmentdispersion von B mit der in Tabelle 10 angegebenen Formulierung unter Verwendung der blauen Basisfarbe des Beispiels 16 hergestellt.
Beispiel 18
Zur Herstellung eines roten (R) Farbfilterfilms wurde eine lichtempfindliche Pigmentdispersion von R mit der in Tabelle 10 angegebenen Formulierung unter Verwendung einer roten Basisfarbe, die auf gleiche Weise wie in Beispiel 16, mit der Ausnahme, dass ein rotes Pigment (C.I.-Pigment-Rot 177) als Pigment anstelle der in Beispiel 9 hergestellten Pigmentzusammensetzung verwendet wurde, hergestellt wurde, erhalten.
Beispiel 19
Zur Herstellung eines grünen (G) Farbfilterfilms wurde eine lichtempfindliche Pigmentdispersion von G mit der in Tabelle 10 angegebenen Formulierung unter Verwendung einer grünen Basisfarbe, die auf gleiche Weise wie in Beispiel 16, mit der Ausnahme, dass ein grünes Pigment (C.I.-Pigment-Grün 36) als Pigment anstelle der in Beispiel 9 hergestellten Pigmentzusammensetzung verwendet wurde, hergestellt wurde, erhalten.
Tabelle 10 Formulierungen der lichtempfindlichen Harzpigmentdispersionen R, G und B
Beispiel 20
Zur Herstellung eines RGB-Farbfilters zur Verwendung in einem LCD-Farbdisplay wurde ein Glassubstrat, das mit einem Silan-Kupplungsmittel behandelt wurde, mit einem Schleuderbeschichter mit der vorstehend beschriebenen lichtempfindlichen Pigmentdispersion für R-Farbfilter zuerst bei 300 UpM während 5 Sekunden und dann bei 1.200 UpM während 5 Sekunden schleuderbeschichtet. Das so beschichtete Glassubstrat wurde bei 80°C 10 Minuten lang vorerhitzt. Nach in Kontakt bringen einer Photomaske mit einem Mosaikmuster mit dem beschichteten Glassubstrat wurde das beschichtete Glassubstrat mit einer Lichtmenge von 100 mJ/cm² unter Verwendung einer Extra-Hochdruck-Quecksilberdampflampe belichtet. Entwicklung und Wässern wurden dann mit einem spezifisch formulierten Entwickler bzw. einer spezifisch formulierten Spülung durchgeführt, wobei auf dem Glassubstrat ein rotes Mosaikmuster ausgebildet wurde.
Nach Ausbildung eines grünen Mosaikmusters bzw. eines blauen Mosaikmusters durch Durchführen des Beschichtens und des Erhitzens mit den vorstehend beschriebenen photoempfindlichen Pigmentdispersionen für G-Farbfilter und B-Farbfilter wurde, wie vorstehend beschrieben, ein RGB-Farbfilter erhalten. Das so erhaltene Farbfilter wies hervorragende spektrale Durchlässigkeitskurven-Charakteristika auf, eine hervorragende Beständigkeit, wie z.B. Lichtechtheit und Hitzebeständigkeit, eine hervorragende Lichtdurchlässigkeit, und war mit Eigenschaften ausgestattet, die hervorragend als LC-Farbfilter geeignet sind, das insbesondere die Merkmale eines leuchtend rötlich-blauen Farbtons und einer hohen Durchlässigkeit aufweist.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Pigmentzusammensetzung, das ein Nassvermahlen der folgenden Komponenten (A-1) und (B) umfasst: (A-1) α-Kupferphthalocyanin und (B) mindestens ein Pigment, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus kondensierten polycyclischen Pigmenten und Azo-Pigmenten, in einem Gewichtsverhältnis von 100:0,1 bis 100:50 in einem nicht-aromatischen Lösungsmittel.
Verfahren zur Herstellung einer Pigmentzusammensetzung, das ein Trockenvermahlen der folgenden Komponenten (A-1) und (B) umfasst: (A-1) α-Kupferphthalocyanin und (B) mindestens ein Pigment, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus kondensierten polycyclischen Pigmenten und Azo-Pigmenten, in einem Gewichtsverhältnis von 100:0,1 bis 100:50 unter Erhalt einer trocken vermahlenen Pigmentmischung; und nachfolgendes Nassvermahlen der trocken vermahlenen Pigmentmischung in einem nicht-aromatischen Lösungsmittel.
Verfahren zur Herstellung einer Pigmentzusammensetzung, das umfasst: das Zugeben der folgenden Komponenten (A-2) und (B): (A-2) α-Kupferphthalocyanin in irgendeiner Kristallform und (B) mindestens ein Pigment, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus kondensierten polycyclischen Pigmenten und Azo-Pigmenten, in einem Gewichtsverhältnis von 100:0,1 bis 100:50 zu einer mindestens 60 gew.-%igen wässerigen Schwefelsäure-Lösung; Gießen der resultierenden wässerigen Schwefelsäure-Lösung in Wasser, um die Komponente (A-2) in ihrer Kristallform in α-Kupferphthalocyanin (Komponente A-1) zu überführen, wodurch eine Pigmentmischung der Komponente (A-1) und der Komponente (B) erhalten wird; und nachfolgendes Nassvermahlen der so erhaltenen Pigmentmischung der Komponente (A-1) und der Komponente (B) in einem nicht-aromatischen Lösungsmittel.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die folgende Komponente (C): (C) mindestens ein Pigment, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (C-1) Kupferphthalocyanin-Derivaten, von denen jedes einen oder mehrere Substituenten an einem Benzol-Ring davon enthält, und (C-2) Verbindungen, von denen jede erhältlich ist aus einer aromatischen Isocyanatverbindung und einem aliphatischen primären oder sekundären Amin, das mindestens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe aufweist; zusätzlich zusammen mit den Komponenten (A-1) und (B) so nass vermahlen wird, dass das Gewichtsverhältnis der Komponente (A) zu Komponente (C) 100:0,1 bis 100:30 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Nassvermahlen bei 60 bis 180°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Nassvermahlen durch Zugeben der Komponente (A) als Impfkristall durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Nassvermahlen in Gegenwart eines Mahlhilfsmittels durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das Nassvermahlen in Gegenwart eines mehrwertigen Alkohols durchgeführt wird.
Pigmentzusammensetzung, die eine nass vermahlene Pigmentmischung aus den folgenden Komponenten (A), (B) und (C) aufweist: (A) ε-Kupferphthalocyanin, (B) mindestens ein Pigment, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus kondensierten polycyclischen Pigmenten und Azo-Pigmenten, und (C) mindestens ein Pigment, ausgewählt aus der Gruppe bestehend (C-1) Kupferphthalocyanin-Derivaten, von denen jedes einen oder mehrere Substituenten an einem Benzol-Ring davon enthält, und (C-2) Verbindungen, von denen jede erhältlich ist aus einer aromatischen Isocyanatverbindung und einem aliphatischen primären oder sekundären Amin, das mindestens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe aufweist; worin das Gewichtsverhältnis der Komponente (A) zu Komponente (B) 100:0,1 bis 100:50 beträgt, und worin das Gewichtsverhältnis der Komponente (A) zu Komponente (C) 100:0,5 bis 100:20 beträgt.
Pigmentzusammensetzung nach Anspruch 9, worin das Gewichtsverhältnis der Komponente (A) zu Komponente (B) 100:0,1 bis 100:20 beträgt.
Pigmentzusammensetzung nach Anspruch 9, worin die Komponente (B) mindestens ein Pigment ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Perylen-Pigmenten, Perynon-Pigmenten, Chinacridon-Pigmenten, Dioxazin-Pigmenten, Diketopyrrolo-Pyrrol-Pigmenten, Anthrachinon-Pigmenten, Chinophthalon-Pigmenten, Indigo-Pigmenten, Thioindigo-Pigmenten, Methin-Pigmenten, Azomethin-Pigmenten, Metallkomplex-Pigmenten und Derivaten davon.
Pigmentzusammensetzung nach Anspruch 9, worin die Komponente (B) ein Pigment mit einer königspurpurnen Farbe mit einer Tendenz gegen Blau bis purpurfarben, oder ein Derivat davon, ist.
Pigmentzusammensetzung nach Anspruch 9, worin die Komponenten (B) mindestens ein Pigment ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C.I.-Pigment-Violett 19, C.I.-Pigment-Violett 23 und C.I.-Pigment-Blau 60.
Pigmentzusammensetzung nach Anspruch 9, worin die Komponente (C) eine durch die folgende Strukturformel (A) repräsentierte Verbindung (C-1) ist:
worin R ein Wasserstoffatom oder ein gewünschter Substituent ist, und n 1 bis 2 bedeutet.
Pigmentzusammensetzung nach Anspruch 9, worin die Komponente (C) eine durch die folgende Strukturformel (B) repräsentierte Verbindung (C-2) ist:
worin R¹ bis R⁵ unabhängig von einander ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe bedeuten, R⁶ und R⁷ unabhängig von einander -NH- oder eine C₂-C₆-Alkylengruppe bedeuten, die eine oder mehrere -NR¹-Gruppen enthalten kann, und R⁸ eine Arylengruppe bedeutet.
Pigmentzusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 15, die bei TG/DTA-Analyse einen mit einem Gewichtsverlust verbundenen schwachen exothermen Peak in einem Temperaturbereich von 390 bis 420°C zeigt, und einen mit einem Gewichtsverlust verbundenen ausgeprägten exothermen Peak in einem Temperaturbereich von 450°C und höher zeigt.
Pigmentzusammensetzung, erhalten nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 8.
Farbmittel, das ein Pigment und mindestens eine Komponente aufweist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus filmbildenden Harzen und flüssigen Medien, worin das Pigment eine Pigmentzusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 16 ist.
Verfahren zum Färben eines Gegenstandes, das die Verwendung eines Farbmittels nach Anspruch 18 als Farbmittel umfasst.
Gefärbter Gegenstand, erhalten nach dem Verfahren nach Anspruch 19.