-
Gebiet der
Erfindung
-
Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf Benzinzusammensetzungen und
im spezielleren auf unverbleite Benzinzusammensetzungen, deren Herstellung
und Verwendung.
-
Hintergrund
der Erfindung
-
Seit
Beginn des Auslaufens von Bleiadditiven zu Benzin werden Oxygenate
und insbesondere Methyl-tert.-butylether (MTBE) und tert.-Butylalkohol
(TBA) in großem
Umfang als Oktanverstärker
verwendet. Vor kurzem sind insbesondere in den Vereinigten Staaten
von Amerika Bedenken wegen einer Grundwasserverunreinigung aus unbeabsichtigten
Austritten von unverbleitem Benzin aus unterirdischen Lagertanks
aufgetreten. MTBE und TBA zersetzen sich langsam im Grundwasser,
und MTBE kann einem Trinkwasser einen merklich unangenehmen Geschmack
in Konzentrationen im Bereich von Teilen pro Milliarde verleihen.
-
Das
US-Patent 2,819,953 (Brown und Shapiro, übertragen an Ethyl) offenbart
die Verwendung bestimmter fluorsubstituierter Amine mit. der Formel
worin R für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl,
Aryl, Alkaryl oder Aralkyl steht, bevorzugt begrenzt auf Gruppen,
die höchstens
10 Kohlenstoffatome enthalten, R
1 eine Alkylgruppe,
vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und n 0 oder
eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet. Das Beispiel III (Spalte 2,
Zeilen 40 bis 50) beschreibt die Zugabe von 70 Teilen p-Fluoranilin
zu 1.000 Teilen eines synthetischen Treibstoffes, der aus 20 Vol.-%
Toluol, 20 Vol.-% Diisobutylen, 20 Vol.-% Isooktan und 40 Vol.-%
n-Heptan besteht. Das Beispiel IV beschreibt die Zugabe von 59 Teilen
N-Methyl-p-fluoranilin zu 1.000 Teilen des gleichen synthetischen
Treibstoffes. Die Tabelle I (Spalte 4, Zeilen 10 bis 20) gibt an,
daß die
Research-Oktanzahl (RON) des synthetischen Treibstoffes selbst 77,1
beträgt,
daß eine
Einverleibung von 2,56% p-Fluoranilin die RON auf 86 anhebt, 2,16% N-Methyl-p-fluoranilin
die RON auf 84,2 bringt, 2,56% Anilin die RON auf 80,1 erhöht und 2,16%
Anilin die RON auf 79,7 steigert.
-
Das
US-Patent 5,470,358 (Gaughan, übertragen
an Exxon) offenbart den die Motoroktanzahl (MON) steigernden Effekt
von aromatischen Aminen, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere
Halogenatome und/oder C
1-C
10-Hydrocarbylgruppen
substituiert sind, indem die MON eines unverbleiten Fluggrundbenzins auf
wenigstens etwa 98 gesteigert wird. Die aromatischen Amine sind
insbesondere solche mit der Formel
worin R
1 für C
1-C
10-Alkyl oder
Halogen steht und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet, mit der
Maßgabe, daß dann,
wenn R
1 Alkyl bedeutet, dieses nicht die
2- oder 6-Stellung am aromatischen Ring einnehmen kann. Das Beispiel
5 (Spalte 6, Zeilen 10 bis 45) bezieht sich speziell auf den obigen
synthetischen Treibstoff von Beispiel III des US-Patentes 2,819,953
und gibt an, daß die
MON dieses Treibstoffes als solcher 71,4 beträgt, und daß eine Zugabe von 6 Gew.-%
N-Methylphenylamin, Phenylamin, N-Methyl-4-fluorphenylamin, 4-Fluorphenylamin,
N-Methyl-2-fluor-4-methylphenylamin
und 2-Fluorphenyl-4-methylphenyl amin die MON von 71,4 auf 87,0,
85,8, 86,2, 84,5, 81,2 bzw. 82,6 erhöhte.
-
Aromatische
Amine, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome und/oder
C1-C10-Hydrocarbylgruppen
substituiert sind, neigen dazu, toxisch zu sein, und Anilin ist
ein bekanntes Karzinogen. Aus Gründen
der Toxizität
ist ihr Vorliegen in Benzinzusammensetzungen daher unerwünscht.
-
Die
Japanische Patentanmeldung JP 08073870-A (Tonen Corporation) offenbart
Benzinzusammensetzungen für
Zweitaktmotoren mit einem Gehalt an wenigstens 10 Vol.-% C7-8-Olefinkohlenwasserstoffen
und mit einer 50%-Destillationstemperatur von 93 bis 105°C, einer
Enddestillationstemperatur von 110 bis 150°C und einer Oktanzahl (gemäß der Motormethode)
(d.h. MON) von wenigstens 95. Verfügbare Olefine umfassen 1- und
3-Hepten, 5-Methyl-1-hexen, 2,3,3-Trimethyl-1-buten, 4,4-Dimethyl-2-penten,
1,3-Heptadien, 3-Methyl-1,5-hexadien, 1-Octen, 6-Methyl-1-hepten, 2,4,4-Trimethyl-1-penten
und 3,4-Dimethyl-1,5-hexadien. Diese Zusammensetzungen sollen eine
hohe Leistung und einen niedrigen Treibstoffverbrauch ergeben und
verursachen kein Festfressen, selbst bei hohen Kompressionsverhältnissen.
-
Zusammenfassung
der Erfindung
-
Es
hat sich nun als möglich
erwiesen, eine Benzinzusammensetzung zu schaffen, die dazu befähigt ist,
vorteilhafte Leistungsabgaben zu produzieren, wenn sie als Treibstoff
in einem mit einem Klopfsensor ausgestatteten Ottomotor verwendet
wird, indem Diisobutylen in bestimmte Benzinzusammensetzungen aufgenommen
wird, die eine RON von wenigstens 91 und eine MON von nicht über 93 aufweisen.
-
Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird eine bleifreie Benzinzusammensetzung geschaffen,
die eine Hauptmenge an im Bereich von 30°C bis 230°C siedenden Kohlenwasserstoffen
und 2 bis 20 Vol.-%, bezogen auf die Benzinzusammensetzung, an Diisobutylen
umfaßt,
wobei die Benzinzusammensetzung eine Research-Oktanzahl (RON) im
Bereich 91 bis 101, eine Motor-Oktanzahl (MON) im Bereich 81,3 bis
93 und eine solche Beziehung zwischen RON und MON aufweist, daß
- (a) dann, wenn 101 ≥ RON > 98 ist, (57,65 + 0,35 RON) ≥ MON > (3,2 RON-230,2), und
- (b) dann, wenn 98 ≥ RON ≥ 91 ist, (57,
65 + 0, 35 RON) ≥ MON ≥ (0,3 RON
+ 54),
mit der Maßgabe,
daß die
Benzinzusammensetzung nicht ein die MON steigerndes aromatisches
Amin enthält,
das gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome und/oder
C1-10 Hydrocarbylgruppen substituiert ist.
-
Ausführliche
Beschreibung der Erfindung
-
Benzine
enthalten typisch Gemische von Kohlenwasserstoffen, die im Bereich
von 30°C
bis 230°C
sieden, wobei die Optimalbereiche und die Destillationskurven entsprechend
dem Klima und der Jahreszeit variieren. Die Kohlenwasserstoffe in
einem vorstehend definierten Benzin können zweckmäßig in bekannter Weise aus
Straight-run-Benzin, synthetisch hergestellten aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen,
thermisch oder katalytisch gecrackten Kohlenwasserstoffen, hydrogecrackten
Erdölfraktionen
oder katalytisch reformierten Kohlenwasserstoffen und Gemischen
davon abgeleitet werden. In Benzine können Oxygenate eingebracht werden,
und dazu zählen
Alkohole (wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, tert.-Butanol und
Isobutanol) und Ether, vorzugsweise Ether, die 5 oder mehr Kohlenstoffatome
pro Molekül
enthalten, beispielsweise Methyl-tert.-butylether (MTBE). Die 5
oder mehr Kohlenstoffatome pro Molekül enthaltenden Ether können in Mengen
von bis zu 15% Volumen/Volumen verwendet werden, bei Verwendung
von Methanol kann dieses jedoch nur in einer Menge von bis zu 3%
Volumen/Volumen vorliegen, und Stabilisatoren werden erforderlich sein.
Für Ethanol
können
ebenfalls Stabilisatoren benötigt
werden, wobei das Ethanol bis zu 5% Volumen/Volumen eingesetzt werden
kann. Isopropanol kann bis zu 10% Volumen/Volumen verwendet werden,
tert.-Butanol bis
zu 7% Volumen/Volumen und Isobutanol bis zu 10% Volumen/Volumen.
-
Aus
den oben beschriebenen Gründen
wird es bevorzugt, eine Einbeziehung von tert.-Butanol oder MTBE
zu vermeiden. Dementsprechend enthalten bevorzugte Benzinzusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung 0 bis 10 Vol.-% wenigstens eines unter
Methanol, Ethanol, Isopropanol und Isobutanol ausgewählten Oxygenats.
-
Vorteilhaft
kann eine Benzinzusammensetzung der vorliegenden Erfindung 5 bis
20 Vol.-% Diisobutylen enthalten.
-
Diisobutylen
ist auch als 2,4,4-Trimethyl-1-penten bekannt.
-
Weitere
bevorzugte Benzinzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind
solche Zusammensetzungen, worin die MON im Bereich 82 bis 93 liegt
und die Beziehung zwischen RON und MON derart ist, daß
- (a) dann, wenn 101 ≥ RON > 98,5 ist, (57,65 + 0,35 RON) ≥ MON > (3,2 RON-230,2), und
- (b) dann, wenn 98,5 ≥ RON ≥ 91 ist, (57,65
+ 0,35 RON) ≥ MON ≥ (0,4 RON
+ 45,6).
-
Zusätzlich schafft
die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Benzinzusammensetzung,
wie vorstehend definiert, das ein Zusammenmischen einer Hauptmenge
an im Bereich von 30°C
bis 230°C
siedenden Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 20 vol.-%, bezogen auf die
Benzinzusammensetzung, an Diisobutylen umfaßt.
-
Die
Benzinzusammensetzungen gemäß vorstehender
Definition können
in unterschiedlicher Weise ein oder mehrere Additive umfassen, wie
Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, aschefreie Detergenzien,
Enttrübungsmittel,
Farbstoffe und synthetische oder Mineralöl-Trägerfluide. Beispiele für derartige
geeignete Additive werden allgemein im US-Patent 5,855,629 beschrieben.
-
Die
Additivkomponenten können
getrennt dem Benzin zugesetzt werden oder sie können mit einem oder mit mehreren
Verdünnungsmitteln
unter Ausbildung eines Additivkonzentrats vermischt werden und gemeinsam
dem Benzin zugesetzt werden.
-
Noch
immer in Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Betreiben
eines mit einem Fremdzündungsmotor
angetriebenen Kraftfahrzeuges geschaffen, welcher Motor mit einem Klopfsensor
ausgerüstet
ist und eine verbesserte Leistungsentfaltung zeigt, welches Verfahren
ein Einbringen einer Benzinzusammensetzung gemäß vorstehender Definition in
die Verbrennungsräume
dieses Motors umfaßt.
-
Die
Erfindung wird aus den nachfolgenden erläuternden Beispielen weiter
verstanden werden, in welchen Beispielen, soferne nichts Gegenteiliges
angegeben ist, Teile, Prozentsätze
und Verhältnisse
auf das Volumen bezogen sind und die Temperaturen in Grad Celsius
angegeben werden.
-
In
den nachfolgenden Beispielen wurden Treibstoffgemische aus Isooktan,
n-Heptan, Xylol, tert.-Butylperoxid (TBP), Methyl-tert.-butylether
(MTBE), Diisobutylen (DIB) und Alkylat, Platformat, leichtem Straight-run-Benzin,
Isomerat- und Raffinerieraffinatkomponenten formuliert, wie in der
nachfolgenden Tabelle 1 dargestellt:
-
-
-
-
In
der vorstehenden Tabelle 2 ist AKI, der Anti-Klopf-Index, der Mittelwert
aus RON und MON ((RON+MON)/2), und wird auf Abgabepumpen bei Benzintankstellen
in den Vereinigten Staaten von Amerika (unter der Abkürzung (R+M)/2)
angegeben. COND MAX ist der obere Grenzwert für die MON und COND MIN ist
der untere Grenzwert für
MON für
eine gegebene RON-Zahl gemäß den Beziehungen:
- (a) 101 ≥ RON > 98, (57,65+0,35 RON) ≥ MON > (3,2 RON-230,2), und
- (b) 98 ≥ RON ≥ 91, (57,65+0,35
RON) ≥ MON ≥ (0,3 RON+54).
-
Es
zeigt sich, daß im
Falle jedes Beispieles 1 bis 11 der MON-Wert in den von den obenstehenden Bedingungen
(a) und (b) zulässigen
Bereich fällt.
Im Falle der Vergleichsbeispiele, die alle außerhalb des Rahmens der vorliegenden
Erfindung liegen, indem sie kein DIB enthalten, weisen die Vergleichsbeispiele
A bis P MON-Werte oberhalb des durch die vorstehenden Bedingungen
(a) und (b) gestatteten COND MAX-Wertes auf, wogegen das Vergleichsbeispiel
Q einen MON-Wert innerhalb des durch die obigen Bedingungen (a)
und (b) gestatteten Bereiches zeigt.
-
In
den nachfolgenden Versuchen wird anhand von Einzylindermotortests
gezeigt, daß die
Treibstoffe der Beispiele 1 bis 11 unter den gleichen Motorbetriebsbedingungen
niedrigere Klopfintensitäten
ergeben als die am nächsten
kommenden korrespondierenden Treibstoffe der Vergleichsbeispiele.
Einige weitere Versuche wurden auf einem Chassis-Dynamometer unter
Anwendung eines mit einem Klopfsensor ausgestatteten Fahrzeugs,
nämlich
eines SAAB 9000 2.3t, ausgeführt,
wie nachstehend beschrieben.
-
Einzylindermotortest
-
Der
Test wurde unter Anwendung eines Einzylindermotors "RICARDO HYDRA" (Handelsmarke) mit einem
Hubraum von 500 ml (Bohrung 8,6 cm, Hub 8,6 cm, Pleuellänge 14,35
cm) ausgeführt.
-
Der
Motor war ein 4 Ventil-Pultdachmotor mit einer zentral angeordneten
Zündkerze.
Das Verdichtungsverhältnis
betrug 10,5, das Auslaßventil öffnete bei
einem Kurbelwinkel von 132° und
schloß bei
370°, das
Einlaßventil öffnete bei
einem Kurbelwinkel von 350° und
schloß bei
einem Kurbelwinkel von 588°.
Die Öltemperatur
und die Kühlmitteltemperatur
wurden auf 80°C
gehalten.
-
Der
Druck wurde mit einem "KISTLER" (Handelsmarke) 6121-Druckwandler
gemessen und die Drucksignale wurden unter Anwendung eines "AVL INDISKOP" (Handelsmarke)-Analysators
analysiert. Die Treibstoff/Luft-Gemischstärke wurde mit einem "HORIBA EXSA-1500" (Handelsmarke)-Analysators überwacht
und wurde innerhalb von 0,2% des stöchiometrischen Wertes (Lambda=1)
gehalten. Das mit dem Klopfen einhergehende fluktuierende Drucksignal
wurde durch Filtern des Drucksignals zwischen 5 kHz und 10 kHz unter
Anwendung von elektronischen Filtern extrahiert, elektronisch verstärkt und
die Maximalamplitude dieses fluktuierenden Drucksignals wurde bei
jedem Motorzyklus gemessen. Der Durchschnitt der maximalen Amplitudenwerte über 400
aufeinanderfolgende Zyklen wurde als ein Maß für die Klopfintensität herangezogen.
Die Empfindlichkeit des Druckwandlers wurde auf 50 bar = 1 V eingestellt.
Mit dieser Empfindlichkeit zeigte die Eichung des ganzen Systems,
daß eine
durchschnittliche Maximalamplitude des Signals von 1 V einer Klopfintensität (Peak-Peak-Amplitude
des Klopfsignals) von 1,064 bar äquivalent
war. In den nachfolgenden Ergebnissen wird die Klopfintensität (KI) in
Termen einer durchschnittlichen Maximalamplitude des Klopfsignals
in Volt dargestellt.
-
In
einem typischen Versuch wurden die folgenden Schritte vorgenommen:
- 1. Der Motor wird zunächst unter Stabilisierungsbedingungen
(3000 UpM, Vollgas) 15 Minuten lang mit bleifreiem Benzin mit 95
RON betrieben.
- 2. Der Motor wird auf Betriebsbedingungen gebracht (Zündung 2
Grad nach oberem Totpunkt, Vollgas, 1200 UpM).
- 3. Wechsel zu Testtreibstoff und Betrieb während 5 Minuten.
- 4. Überwachen
der Gemischstärke
unter Benützung
des "Horiba"-Analysators, Einstellen der Treibstoffinjektionspulse,
um Lambda=1 zu erreichen.
- 5. Vorstellen der Zündung,
bis das Auftreten des Klopfens am Drucksignal ersichtlich wird.
- 6. Zurücknehmen
der Zündung
um 1 Grad.
- 7. Am Testblatt erfolgt die Eintragung der Testnummer, des Zündzeitpunktes,
des Bremsmoments und der Klopfintensität.
- 8. Vorstellen der Zündung
um 0,5 Grad und Wiederholen von Schritt 7, bis die Klopfintensität 0,8 V übersteigt.
- 9. Ablassen des vorhandenen Treibstoffes, Wechsel zum nächsten Treibstoff
und Wiederholen der Schritte 3 bis 8.
-
Die
Klopfintensität
(KI) wird somit zu unterschiedlichen Zündzeitpunkten gemessen.
-
Wird
für einen
gegebenen Treibstoff die Zündung
vorgestellt, klopft der Motor stärker
und die Klopfintensität
nimmt zu.
-
Die
klopfbeschränkte
Zündvorstellung
(knock limited spark advance, KLSA) wird definiert als der Zündzeitpunkt,
zu dem die Klopfintensität
(KI) einen gewählten
Schwellenwert überschreitet.
Die KLSA-Werte, in Einheiten von Kurbelwinkelgraden (crank angle
degrees, CAD), für
unterschiedliche KI-Schwellenwerte wurden aufgezeichnet, und die
Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen 3 bis 13 für jedes
Beispiel 1 bis 11 im Vergleich mit dem jeweiligen am nächsten vergleichbaren
(hinsichtlich der RON) der Vergleichsbeispiele angeführt. Für die in
den Tabellen 3 bis 8 widergegebenen Versuche, die eine in intern
kohärente
Reihe ergeben (Reihe I), wurden die KLSA-Werte bei einer KI von 0,25 V (KLSA
1), 0,5 V (KLSA 2) und 0,8 V (KLSA 3) gemessen. In diesem Stadium
wurde der Motor auf einem anderen Teststand wieder zusammengebaut,
nach Beseitigung von Motorablagerungen. Dann folgten die Versuche
in den Tabellen 9 bis 13 und bilden eine andere intern konsistente
Reihe (Reihe II), worin der Motor weniger zum Klopfen neigte bei
einem beliebigen gegebenen Treibstoff, verglichen mit der Reihe
I. In der Reihe II wurden die KLSA-Werte bei einer KI von 0,4 V (KLSA
4) und 0,8 V (KLSA 5) gemessen. Je größer der KLSA-Wert ist, um so niedriger
ist die Klopfintensität bei
einem gegebenen Zündzeitpunkt,
und um so resistenter ist der Treibstoff gegenüber einem Klopfen.
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Aus
den Tabellen 3 bis 13 ist ersichtlich, daß jeder Treibstoff der Beispiele
1 bis 11 überraschenderweise
höhere
KLSA-Werte zeigt
als die Vergleichsbeispiele mit einer höheren, aber vergleichbaren
RON und einem höheren
AKI, jedoch ohne Gehalt an DIB.
-
Fahrzeugversuche
auf dem Chassis-Dynamometer Das verwendete Fahrzeug war ein SAAB
9000 2.3 t, das einen turbogeladenen Ottomotor von 2,3 1 Hubraum
aufwies, der mit einem Klopfsensor ausgerüstet war.
-
In
einer ersten Testreihe wurde der Treibstoff von Beispiel 10 im Vergleich
mit demjenigen von Vergleichsbeispiel G verwendet. Für jeden
Treibstoff wurden die Fahrzeugsantriebskraft (vehicle tractive effort, VTE)
und die Beschleunigungszeiten gemessen.
-
Für jede Beschleunigungszeit
wurden drei Messungen ausgeführt.
Bei jedem Treibstoffwechsel wurde das Fahrzeug mit sieben aufeinanderfolgenden
Beschleunigungen im vierten Gang, 75% Vollgas, von 1500 UpM bis
3500 UpM konditioniert, bevor die Ablesungen erfolgten. Innerhalb
jeder Reihe war die Temperatur konstant auf innerhalb 0,3°C (Mittelwert
28°C), und
der Barometerdruck (1005 mbar) und die Feuchtigkeit (relative Feuchtigkeit
18%) blieben ebenfalls gleich.
-
Die
VTE wurde bei Vollgas im vierten Gang bei 1500 UpM, 2500 UpM und
3500 UpM gemessen. Zusätzlich
wurden drei Beschleunigungszeiten ermittelt, nämlich für eine Beschleunigung für 75% Vollgas
im vierten Gang von 1200 UpM auf 3500 UpM (AT1), für eine Vollgasbeschleunigung
im vierten Gang von 1200 UpM auf 3500 UpM (AT2) und im fünften Gang
von 1200 UpM auf 3300 UpM (AT3). Die sechs Leistungsparameter wurden
an dem Fahrzeug gemessen, wobei die Treibstoffe in der Aufeinanderfolge
10/G/10/G/10/G eingesetzt wurden.
-
Die
Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 14 angeführt.
-
-
Aus
Tabelle 14 ist ersichtlich, daß der
Treibstoff von Beispiel 10, der 19,25% DIB enthielt, überraschenderweise
eine überlegene
Leistung und Beschleunigung ergab, gegenüber dem Treibstoff von Vergleichsbeispiel
G, der eine ähnliche
RON hatte, aber eine deutliche höhere
AKI.
-
In
einer zweiten Testreihe wurden nur die VTE-Werte bestimmt, wie oben,
mit dem Unterschied, daß der
Treibstoff von Beispiel 7 im Vergleich mit dem kommerziellen Benzingrundgemisch
von Vergleichsbeispiel Q getestet wurde, in der Treibstoff-Aufeinanderfolge
7/Q/7/Q/7/Q/7.Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 15
angegeben.
-
-
Es
zeigt sich, daß der
Treibstoff von Beispiel 7 eine bessere Leistungsentfaltung zeigte,
trotz der Tatsache, daß er
eine um 2 Einheiten niedrigere AKI aufwies als der Treibstoff von
Vergleichsbeispiel Q.