DE60033319T2

DE60033319T2 - Farbstabile pigmentierte polymerfolien

Info

Publication number: DE60033319T2
Application number: DE60033319T
Authority: DE
Inventors: J. Dan Saint Paul MCGURRAN; L. Robert Saint Paul BROTT; A. James Saint Paul OLSON
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2000-02-10
Filing date: 2000-11-20
Publication date: 2007-07-12
Anticipated expiration: 2020-11-21
Also published as: US6811867B1; US20050019550A1; DE60033319D1; EP1257594B1; CA2398452C; JP2003522268A; CN1631947A; BR0017100B1; ATE353350T1; CN100371371C; CN1252155C; KR20020076302A; AU2001217813A1; KR100743754B1; EP1257594A1; BR0017100A; JP4943617B2; US7368161B2; CN1434837A; CA2398452A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft farbstabile Polymerfolien und daraus hergestellte Produkte. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere farbstabile pigmentierte Polymerfolien, die aus einem Polyester hergestellt sind.
Getönte Polymerfolien und insbesondere getönte Polymerfolien, die aus einem Polyester hergestellt sind, werden in einem umfassenden Anwendungsbereich eingesetzt. Diese Folien können beispielsweise auf ein transparentes Basissubstrat (z.B. eine Fenster- oder Autoglasscheibe) aufgebracht werden, um dem Fenster- oder Autoglas einen neutralen Farbton zu verleihen. Sie können auch verwendet werden, um die Oberfläche einer Anzeigevorrichtung, eines Spiegels oder anderen optischen Geräteteils zu tönen.
Ein Verfahren zum Tönen einer Polymerbasisfolie verwendet das Färben der Basisfolie mit einem oder mehreren Farbstoffen. Bei derartigen Verfahren wird die neutrale Farbe oder "Tönung" in der Regel erreicht, indem das Basisfolienmaterial mit einer Kombination von gelben, roten und blauen Farbstoffen durchtränkt (oder gemischt) wird. Obwohl diese gefärbten Folien allgemein eine hohe Klarheit und eine geringe Trübung beibehalten, kann längere Einwirkung von ultravioletter Strahlung (die natürlicherweise während des Gebrauchs im Außenbereich oder durch Einwirkung von Fluoreszenzlicht oder anderer UV-emittierender Lichtquelle auftritt) zu erheblichem Abbau der Farbstoffmoleküle führen und Veränderung der Tönungsfarbe, Verschlechterung der Tönungskraft, Ausbleichen und verminderten Lichtdurchgang hervorrufen.
Ein anderes Verfahren, das mitunter zum Tönen einer Polymerfolie verwendet wird, ist die Aufbringung einer pigmentierten Beschichtung auf die Oberfläche einer Basispolymerfolie. Derartige Beschichtungen werden allgemein als dünne Schichten aufgebracht und verwenden eine relativ hohe Pigmentkonzentration, um einen gewünschten Tönungsgrad zu erreichen. Diese hochkonzentrierten Pigmentbeschichtungen können zahlreiche Verarbeitungs- und Leistungsnachteile aufweisen. Die hohen Pigmentkonzentrationen, die zum Erreichen der erforderlichen Tönungsstärken erforderlich sind, lassen sich beispielsweise nur schwer gleichförmig in der dünnen Beschichtung dispergieren, und diese hohen Oberflächenpigmentkonzentrationen werden allgemein rascher durch die Umwelt angegriffen. Zudem zeigen derartige pigmentierte Beschichtungen in der Regel größere Trübung und verringerte Klarheit.
JP-A-58 168526 betrifft eine biaxial orientierte, im nahen Infrarot absorbierende Polyesterfolie, wobei der Absorptionsfaktor für nahes Infrarot von 800 bis 900 mμ 90% oder höher ist, wobei die Differenz in der durchschnittlichen Mittellinienhöhe der Vorderseite und Rückseite (Rauheit) 0,005 μ oder darunter ist und der isotrope Index der flachen Folienoberfläche 10% oder weniger beträgt.
Es besteht daher ein Bedarf an einer pigmentierten Folie, die umweltstabil (d.h. farbstabil oder farbecht) ist, sich leicht herstellen lässt und niedrige Trübung und hohe Klarheit zeigt.
Kurz gesagt liefert die vorliegende Erfindung in einem Aspekt eine farbstabile getönte Folie, umfassend: einen ein- oder mehrschichtigen Kern, umfassend mindestens eine Schicht eines orientierten thermoplastischen Polymermaterials und ein darin dispergiertes partikuläres Pigment, wobei das partikuläre Pigment in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um die Folie mit einem Lichtdurchgang in einem interessierenden Wellenlängenband im sichtbaren Spektrum von 10 bis 90% und einer inneren Trübung von weniger als oder gleich 5% zu versehen.
Die vorliegende Erfindung liefert in einem Aspekt eine farbstabile getönte Folie, umfassend: einen ein- oder mehrschichtigen Kern, umfassend mindestens eine Schicht eines orientierten thermoplastischen Polymermaterials und ein darin dispergiertes partikuläres Pigment, wobei das partikuläre Pigment in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um die Folie mit einem durchschnittlichen Lichtdurchgang im sichtbaren Spektrum von 10 bis 90% und einer inneren Trübung von weniger als oder gleich 5% zu versehen.
Die vorliegende Beschreibung beschreibt ferner einen farbstabilen, pigmentierten optischen Körper, umfassend einen ein- oder mehrschichtigen Kern, umfassend mindestens eine Schicht eines thermoplastischen Polymermaterials, in dem zwischen 0,01 und etwa 1,0 Gew.-% eines partikulären Pigments dispergiert sind, das einen mittleren Durchmesser zwischen etwa 10 nm und 500 nm hat, und wobei der optische Körper einen Lichtdurchgang in dem sichtbaren Spektrum von 10 bis 90% zeigt.
In einem anderen Aspekt liefert die Erfindung eine farbstabile getönte Folie, umfassend einen ein- oder mehrschichtigen Kern, umfassend mindestens eine Schicht eines orientierten thermoplastischen Polymermaterials, in dem ein partikuläres Pigment dispergiert ist, wobei die getönte Folie eine Oberflächenrauheit R_a von weniger als 30 nm hat und das partikuläre Pigment in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um die Folie mit einem Lichtdurchgang in einem interessierenden Wellenlängenband in dem sichtbaren Spektrum von 10 bis 90% zu versehen.
Die Erfindung liefert auch ein Verfahren zur Herstellung einer farbstabilen getönten Folie, wobei das Verfahren umfasst:

(a) Erzeugen einer im Wesentlichen gleichförmigen Dispersion eines partikulären Pigments mit einem mittleren Durchmesser zwischen 10 nm und 500 nm;
(b) Zugeben der Dispersion zu einer Reaktionsmasse eines Kondensationspolymer bildenden Verfahrens, wobei die Dispersion in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um dem optischen Körper eine Transparenz zwischen 10 und 90% zu verleihen;
(c) Umsetzen der Kondensationspolymer bildenden Reaktionsmasse unter Bildung eines Kondensationspolymers, in dem das partikuläre Pigment dispergiert ist; und
(d) Bilden einer Folie, die mindestens eine Schicht umfasst, die das Kondensationspolymer umfasst.

In anderen Aspekten liefert die vorliegende Erfindung Gegenstände einschließlich pigmentierter Fenster- und Autoglasfolien, welche die obigen farbstabilen optischen Körper einbeziehen.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gehen aus den abhängigen Ansprüchen hervor.
1 ist ein Durchgangsspektrum, das den prozentualen Durchgang als Funktion der Wellenlänge über das sichtbare Spektrum für einen optischen Körper aus Polyester (PET), der mit einem erfindungsgemäßen partikulären Pigment (Ruß) pigmentiert wurde, und eine konventionelle gefärbte Polyesterfolie zeigt.
2 ist eine Mikroskopaufnahme eines erfindungsgemäß hergestellten, pigmentierten, optischen Körpers.
Die getönten Folien (optischen Körper) der Erfindung umfassen allgemein einen Basispolymerkern, in dem ein partikuläres Pigment mit einem gewählten mittleren Durchmesser gleichförmig dispergiert ist. Die optischen Körper sind allgemein so aufgebaut, dass der Durchgang des Körpers in einem bestimmten Abschnitt des sichtbaren Spektrums (d.h. zwischen 400 nm und 700 nm) von 10 bis 90% kontrolliert werden kann, während er gleichzeitig einen niedrigen Trübungsgrad zeigt. In einigen Ausführungsformen ist mindestens eine weitere transparente Schicht auf mindestens einer äußeren Oberfläche des Kernkörpers angeordnet und ist im Wesentlichen frei von dem partikulären Pigmentmaterial. Diese weitere Schicht wird mitunter als "Hautschicht" bezeichnet. Der Basispolymerkern umfasst mindestens ein orientiertes thermoplastisches pigmentiertes Material, das allgemein, jedoch nicht notwendigerweise, in Form einer Folie vorliegt. Insgesamt kann der Kern aus einer, mehreren oder vielen individuellen Schichten zusammengesetzt sein. In einigen Ausführungsformen ist der Kernkörper eine mehrschichtige optische Folie.
Der Kern des optischen Körpers kann jegliches thermoplastische Polymermaterial einbeziehen, wozu jegliches polyesterhaltige Polymer gehört. Zu brauchbaren Polyesterpolymeren gehören Polymere mit Terephthalat- oder Naphthalatcomonomereinheiten, beispielsweise Polyethylennaphthalat (PEN), Polyethylenterephthalat (PET) und Copolymere und Gemische davon. Beispiele für andere geeignete Polyestercopolymere werden beispielsweise in der veröffentlichten Patentanmeldung WO 99/36262 und in WO 99/36248 gegeben. Andere geeignete Polyestermaterialien umfassen Polycarbonate, Polyarylate und andere Naphthalat und Terephthalat enthaltende Polymere, wie beispielsweise Polybutylennaphthalat (PBN), Polypropylennaphthalat (PPN), Polybutylenterephthalat (PBT) und Polypropylenterephthalat (PPT) und Gemische und Copolymere von beliebigen der obigen miteinander oder mit Nicht-Polyester-Polymeren.
Der optische Körperkern kann auch eine mehrschichtige optische Folie enthalten oder aus dieser zusammengesetzt sein. Allgemein gesagt werden mehrschichtige optische Folien zur Herstellung von optischen Interferenzfiltern verwendet, die Licht über vorgesehene konstruktive Interferenzen zwischen einer Vielzahl von Schichten mit alternierenden niedrigen und hohen Brechungsindexen reflektieren. Derartige Folien können aus isotropen oder doppelbrechenden Schichten oder beiden zusammengesetzt sein. Doppelbrechende optische Folien sind in mehrschichtigen "Stapeln" aufgebaut, bei denen der Brewster-Winkel (der Winkel, bei dem das Reflexionsvermögen des p-polarisierten Lichts gegen Null geht) auf einen gewünschten Wert kontrolliert wird, indem die relativen Werte der verschiedenen Brechungsindexe in den Schichten kontrolliert werden. Diese Eigenschaft ermöglicht den Aufbau mehrschichtiger Spiegel und Polarisatoren, deren Reflexionskraft für p-polarisiertes Licht mit dem Einfallwinkel langsam abnimmt, deren Reflexionskraft von dem Einfallwinkel unabhängig sind, oder deren Reflexionskraft in dem Maß, in dem sich der Einfallwinkel von der Normalen wegbewegt, zunimmt. Dadurch können Mehrschichtfolien mit hoher Reflexionskraft (für sowohl s- als auch p-polarisiertes Licht für jede Einfallrichtung im Fall von Spiegeln und für die gewählte Polarisation im Fall von Polarisatoren) über eine weite Bandbreite erreicht werden.
In den folgenden veröffentlichten Patentanmeldungen WO 95/17303, WO 96/19347 und WO 97/01440 sind beispielsweise brauchbare Mehrschichtkonstruktionen offenbart. Zu den brauchbarsten Folien gehören Mehrschichtkonstruktionen, die aus alternierenden dünnen Schichten von PEN und einem Copolymer von PEN, beispielsweise einem 70-Naphthalat/30-Terephthalat-Copolyester (Co-PEN) oder anderen Polymeren mit einem niedrigeren Brechungsindex als PEN hergestellt sind.
Die Möglichkeit, erwünschte Eigenschaften in einem einschichtigen oder mehrschichtigen Polymerkörper zu erreichen, wird oft durch die Verarbeitungsbedingungen beeinflusst, die zu dessen Herstellung verwendet werden. Der optische Polymerkörper kann beispielsweise nach einem Gießverfahren gebildet werden, bei dem eine geschmolzene Polymerzusammensetzung durch eine Düse extrudiert und als Film auf ein gekühltes Gießrad gegossen wird. Die gewünschte Gießdicke des Gießfilms hängt teilweise von der gewünschten Verwendung des optischen Körpers ab und kann durch Steuerung der Verfahrensbedingungen erreicht werden, unter denen der Körper gebildet wird. Typische Gießdicken liegen im Bereich von etwa 0,3 mm bis zu 3,0 mm, obwohl in Abhängigkeit von der speziellen Endanwendung dünnere oder dickere Gießlinge hergestellt werden können.
Ein gegossener Polymerkörper wird orientiert. Ein orientierter Körper wird in der Regel nach einem Quenchprozess in einer oder beiden der Längsrichtung (mitunter als Maschinenrichtung bezeichnet) und der Querrichtung (oder Richtung quer zur Maschine) orientiert. Obwohl der Orientierungsgrad in jeder Richtung stark variieren kann (und nicht notwendigerweise gleich ist), variieren die Reckdimensionen in der Regel zwischen dem 2,5- und 5,0-fachen der Gießdimensionen des Körpers. Ein gegossener Polymerkörper kann auch vor oder während der Orientierung erwärmt werden, z.B. durch Infrarotlampen oder erzwungene Konvektion, um seine Temperatur auf etwas oberhalb seiner Glasübergangstemperatur zu erhöhen.
Wenn mehrschichtige optische Folien verwendet werden, kann es beispielsweise erforderlich sein, gegebene Beziehungen zwischen den verschiedenen Brechungsindexen (und somit den optischen Eigenschaften) der mehrschichtigen Vorrichtung zu erreichen. Im Fall von organischen Polymerfolien können diese Eigenschaften durch Recken oder Orientierung erhalten und/oder kontrolliert werden. Dies wird allgemein erreicht, indem die Polymerfolien durch Coextrudieren der individuellen Polymere unter Bildung einer Mehrschichtfolie hergestellt werden und anschließend die Folie orientiert wird, indem sie bei einer gewählten Temperatur gereckt wird und gegebenenfalls anschließend bei einer gewählten Temperatur thermofixiert wird. Alternativ können die Extrusions- und Orientierungsstufen simultan durchgeführt werden. Wenn die mehrschichtigen optischen Körper in Form eines Polarisators vorliegen, wird die mehrschichtige Folie in der Regel im Wesentlichen in einer Richtung gereckt (uniaxiale Orientierung). Wenn die mehrschichtigen optischen Körper in Form eines Spiegels vorliegen, wird die mehrschichtige Folie in der Regel im Wesentlichen in zwei Richtungen gereckt (biaxiale Orientierung).
Der Kernpolymerkörper kann, wenn er gereckt worden ist, quer zur Reckrichtung durch die natürliche Reduktion quer zur Reckrichtung (gleich der Quadratwurzel des Reckverhältnisses) in der Dimension relaxieren gelassen werden, oder kann festgehalten werden (d.h. ohne wesentliche Veränderung der Dimensionen quer zur Reckrichtung). Die Kernfolie kann in der Maschinenrichtung gereckt werden, wie mit einem Längsorientierer, und in der Querrichtung mit einem Spannrahmen oder in diagonalen Winkeln gereckt werden.
Es sei in Bezug auf diese Reck- und Orientierungsverfahren darauf hingewiesen, dass die Vorrecktemperatur, Recktemperatur, Reckgeschwindigkeit, das Reckverhältnis, die Thermofixiertemperatur, Thermofixierzeit, Thermofixierrelaxation und Relaxration quer zur Maschinenrichtung so gewählt werden, dass sie eine Folie mit erwünschten Eigenschaften ergeben, wozu eine gewünschte Beziehung zwischen den Brechungsindexen gehört. Diese Variablen sind voneinander abhängig, es kann beispielsweise eine relativ niedrige Reckgeschwindigkeit verwendet werden, oder damit gekoppelt z.B. eine relativ niedrige Recktemperatur. Es ist für einen Fachmann offensichtlich, wie die geeignete Kombination dieser Variablen auszuwählen ist, um eine gewünschte Mehrschichtvorrichtung zu erreichen. Im Fall von Mehrschichtfolien, die in Form von Polarisatoren vorliegen, sind bevorzugte Reckverhältnisse allgemein 1:2–10 (insbesondere 1:3–7) entlang einer Achse und 1:0,5–1 (insbesondere 1:1–7, am meisten bevorzugt 1:3–6) entlang einer zweiten Achse. Es ist im Fall von Spiegelfolien allgemein bevorzugt, dass das Reckverhältnis entlang beider Achsen (das gleich oder voneinander verschieden sein kann) im Bereich von 1:2–10 (insbesondere 1:2–8, und am meisten bevorzugt 1:3–7) liegt.
Ein einschichtiger oder mehrschichtiger Polymerkern umfasst erfindungsgemäß mindestens eine Schicht eines thermoplastischen Polymermaterials, wobei in dem thermoplastischen Material ein partikuläres Pigment dispergiert ist. Das gleichförmig dispergierte Pigment ist aus Partikeln zusammengesetzt, die einen mittleren Durchmesser zwischen 10 nm und 500 nm haben. Die relativ kleine Größe dieser Partikel trägt dazu bei, die Oberflächenrauheit der gesamten pigmentierten Folie zu reduzieren, und trägt dazu bei, die Menge an innerer Lichtstreuung zu reduzieren, die die Oberfläche beziehungsweise die Massentrübung der Folie in schädlicher Weise erhöhen kann. Die am leichtesten erhältlichen und weitverbreitet verwendeten partikulären Pigmente sind allgemein konventionelle Ruße, von denen im Handel viele unterschiedliche Sorten erhältlich sind. Zu anderen brauchbaren Pigmenten gehören die Folgenden: anorganische Verbindungen wie Oxide, Salze und andere Verbindungen von Eisen, Titan, Antimon, Zirkonium, Zink, Barium, Calcium, Cadmium, Blei, Chrom, Molybdän, Mangan, Silicium, Aluminium, Natrium, Kobalt, Kupfer und anderen Metallen, wobei Beispiele für derartige Verbindungen Eisenoxide, Ammoniumferrocyanide (Eisen-Blaus), Titandioxide, Antimonoxide, Zirkoniumoxide, Zirkoniumsilikate, Zinkoxide, Zinksulfide, Bariumsulfate, Calciumcarbonate, Calciumsulfate, Cadmiumsulfide, Cadmiumselenide, Bleisulfate, Chromoxide, Chromate, Molybdate, Manganate, Siliziumdioxid, Silikate, Aluminiumsilikate, Natriumaluminiumsulfosilikate (Ultramarine) wie Ultramarinblau, Ultramarinviolett und Ultramarinrosa sowie andere Metalloxide sind, ebenso wie andere einfache und komplexe anorganische Verbindungen, anorganische Komplexe, wie Pigmentblau 28, Kobaltblau, Kobaltaluminat, Königsblau, Thenards Blau, Cadmiumrot, Molybdatorange, Bleimolybdat, Chromgelb, Bleichromate, Chromgrün, Pigment Gelb 53, Titangelb, Nickeltitanat, Nickelantimontitanat, Nickeltitanatgelb, Pigment Violett 16, Manganviolett, Permanentviolett, Nürnberg-Violett, Mineralviolett und Echtviolett; und organische Pigmente wie Phthalocyanine, Kupferphthalocyanine, Chinacridone, Anthrachinone, Perylene, Perinone, Dioxazine, Diketopyrrolo-pyrrole (DPPs), Indanthrone, Benzidine, Isoindoline und Isoindolinone, Benzimidazolone und Azo-, Bisazo- oder Polyazopigmente (wie Naphtholrot, Diarylide, Dianisidin und Pyrazolon) einschließlich metallisierter Azopigmente (wie Lake Rot C, Permanent Rot 2B, Nickelazogelb, Lithol-Rot und Pigmentscharlach). Diese verschiedenen Pigmente können allein oder in Kombination verwendet werden, um unterschiedliche Tönungsfarbtöne, Absorptionsprofile und/oder physikalische Eigenschaften zu erreichen. Das partikuläre Pigment (oder Pigmentgemisch) sollte in das thermoplastische Polymer in Proportion(en) eingebaut werden, um den für die Gesamtkonstruktion erwünschten Pigmentierungsgrad oder die für die Gesamtkonstruktion erwünschte "Tönung" zu erreichen. Das partikuläre Pigment wird dem thermoplastischen Polymer allgemein in einer Menge zwischen 0,02 und 0,5 Gew.-% zugefügt, obwohl in Abhängigkeit von der Anwendung und in Abhängigkeit von dem speziellen gewählten Pigment mehr oder weniger Pigment verwendet werden kann.
In bestimmten Ausführungsformen können zwei oder mehr partikuläre Pigmente in Kombination miteinander verwendet werden, um eine gewünschte Färbung zu erreichen oder optimalerweise eine neutrale Farbe zu kontrollieren. Ein oder mehrere farbige Pigmente oder Farbstoffe können beispielsweise kombiniert werden, um eine gegebene Farbe aufzubauen (z.B. blau), oder es kann, wenn eine optimalerweise neutrale Färbung erwünscht ist, eine geringe Menge von einem oder mehreren farbigen Pigmenten zugefügt werden, um geringe farbabweichende Absorption zu korrigieren, die mitunter mit der Verwendung von Einzelpigmenten verbunden ist. Der letztere Effekt, derjenige der Optimierung der neutralen Farbe, wird insbesondere bei der Verwendung von Ruß eingesetzt, das, wenn es in hohen Beladungen vorhanden ist, zu einem gelben Farbton führen kann. Ohne sich auf irgendeine spezielle Lehre festlegen zu wollen, wird angenommen, dass die vom Neutralwert abweichende Farbgebung von Einzelpigmenten mindestens teilweise von der dispergierten Partikelgröße des Pigments abhängt. Allgemein gesagt ist die Wahrscheinlichkeit für farbabweichende Absorption somit um so größer, je größer die Partikelgröße eines dispergierten Pigments ist. Es sei darauf hingewiesen, dass die Partikelgröße und der Charakter von ergänzenden Pigmenten oder Farbstoffen, die in Mengen eingebracht werden, welche die optischen Eigenschaften der resultierenden optischen Körper nicht stören, nicht kritisch sind.
Um erfindungsgemäß verwendet zu werden, werden Agglomerate oder Pigmentperlen mit handelsüblicher Größe allgemein auf einen Medianwert des Durchmessers zwischen 10 und 500 nm zerkleinert. Die Pigmentperlen werden insbesondere auf einen Durchmesser zwischen 20 und 100 nm reduziert. Dies kann beispielsweise bewirkt werden, indem die Agglomerate in einer Minimalmenge eines Lösungsmittels, beispielsweise Ethylenglykol, vorzugsweise auch in Gegenwart eines Dispergiermittels, wie Polyvinylpyrrolidon (PVP), gemahlen werden. Das Dispergiermittel, z.B. das PVP, wird allgemein in einer Menge von etwa 1 bis 30 Gewichtsteilen auf 100 Teile Ruß zugegeben.
Die Dispersion des partikulären Pigments kann beispielsweise in das thermoplastische Polymermaterial eingebracht werden, indem das Pigment mit konventionellen Misch- und/oder Mahlgeräten in das Polymer gemahlen wird. Eine gleichförmige Dispersion des partikulären Pigments in dem thermoplastischen Material wird jedoch leichter erreicht, indem das Pigment während der Polymerisation in dem Polymer dispergiert wird. Hierdurch kann das Pigment in einer relativ niederviskosen Monomermischung dispergiert werden, wodurch der schwierigere Mahlprozess vermieden wird. Um dies zu erreichen, kann das partikuläre Pigment mithilfe von PVP oder anderem Dispergiermittel in dem Polymerreaktantmedium in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Ethylenglykol, dispergiert werden. Diese Dispersion kann auch der Reaktionsmasse eines Kondensationspolymer bildenden Verfahrens zugegeben werden. Brauchbare gleichförmige Dispersionen von Rußpartikeln können beispielsweise erhalten werden, indem der gemahlene Ruß, Ethylenglykol und Dispergiermittel unmittelbar nach der Esteraustauschstufe zu der Polyesterreaktionsmasse gegeben werden.
Bei einem allgemein bevorzugten Verfahren zur Einbringung des partikulären Pigments in die vorpolymerisierte Reaktionsmischung wird zuerst eine Aufschlämmung des partikulären Pigments in Ethylenglykol erzeugt. Mit 10 Gew.-% Pigment in dem Ethylenglykol kann eine brauchbare Aufschlämmung erzeugt werden. Die Aufschlämmung kann, wie bereits gesagt, auch ein oder mehrere Benetzungs- oder Dispergiermittel enthalten, wie PVP. Die Aufschlämmung kann vorgemischt werden, und kann nach dem Vormischen mehrfach durch eine Mischmühle gegeben werden. Die gemahlene Mischung kann auch durch einen Feinfilter (z.B. in der Größenordnung von 1 Mikrometer) gegeben werden, um für zusätzliche Partikelgrößenkontrolle zu sorgen. Die letztendliche Mischung kann direkt zusammen mit dem vorpolymerisierten Kondensationspolymer, das die Reaktionsmasse bildet, in ein Reaktionsgefäß eingebracht werden. Das resultierende Polymer wird in der Regel mit etwa 1 Gew.-% des Pigments beladen. Das Mischen mit hoher Scherung sowohl innerhalb der Mühle während des Mischens als auch während der Polymerisationsreaktion in dem Reaktionsgefäß kann zu der Gleichförmigkeit der Pigmentdispersion in dem Polymer beitragen, und kann dazu beitragen, unerwünschte Agglomerierung der Partikel in dem Polymerharz zu reduzieren.
Erfindungsgemäß kann gegebenenfalls mindestens eine weitere Schicht ebenfalls in Kontakt mit mindestens einer äußeren Oberfläche des optischen Körperkerns angeordnet werden, der das pigmentierte thermoplastische Polymermaterial enthält. Diese Oberflächenschicht kann zur Herabsetzung der Oberflächenrauheit der Gesamtkonstruktion wirken und die Klarheit und geringe Trübung des optischen Körpers aufrechterhalten. Diese Oberflächen- oder "Haut"-Schichten sind in der Regel frei von dem partikulären Pigment. Die Hautschicht oder -schichten kann bzw. können auf eine oder beide äußere Oberflächen des optischen Kernkörpers coextrudiert werden. Alternativ kann die Hautschicht oder können die Hautschichten mit einem geeigneten Haftklebstoff oder Klebstoff, der kein Haftklebstoff ist, als Beschichtung auf den Kernkörper aufgebracht oder auf diesen laminiert werden. Zu geeigneten Beschichtungen gehören Hartbeschichtungen, Klebstoffe, Antistatikmittel, adhäsionsfördernde Primer, UV-stabilisierende Beschichtungen, usw., ohne jedoch auf diese begrenzt zu sein. Zusammen mit den Hautschichten können auch eine oder mehrere weitere Schichten (Folien/Filme, Laminate und/oder Beschichtungen) eingebaut werden. Die Hautschichten sind vorzugsweise aus einem transparenten Polymer hergestellt, beispielsweise einem Polyester (dem gleichen oder einem anderen, als zum Aufbau der Kernfolie verwendet wurde), Polyolefin, Polycarbonat oder anderem thermoplastischem Polymer.
Bevorzugte pigmentierte optische Körper haben eine relativ glatte Oberfläche und eine geringe Trübung. Eine brauchbare Angabe des Oberflächencharakters eines optischen Körpers ist die durchschnittliche Rauheit oder Oberflächenrauheit R_a. Solche R_a-Werte können beispielsweise gemäß dem ASTM-Testverfahren F1811-97 gemessen werden. Die optischen Körper der Erfindung haben vorzugsweise eine Oberflächenrauheit, R_a, von weniger als oder gleich 60 nm, insbesondere weniger als oder gleich 30 nm.
In ähnlicher Weise kann ein brauchbares Maß für die "Trübung" eines optischen Körpers aus dem Prozentsatz des Lichts bestimmt werden, das, wenn es den Körper passiert, durch Vorwärtsstreuung um mehr als einen spezifizierten durchschnittlichen Grad von dem einfallenden Strahl abweicht. ASTM D1003 stellt ein Verfahren zur Verfügung, um eine derartige Messung vorzunehmen. Wenn die Trübung eines optischen Körpers gegen Lichtstreuung an der Oberfläche des der Luft ausgesetzten Körpers bestimmt wird, umfasst die gemessene Trübung sowohl die Trübung, die durch Oberflächeneffekte hervorgerufen wird, als auch die Trübung, die durch innere optische Effekte hervorgerufen wird. Dies wird als die "gesamte" Trübung des optischen Körpers bezeichnet. Die durch den Körper selbst innen erzeugten optischen Effekte, oder die "innere" Trübung, kann bestimmt werden, indem die Trübung des optischen Körpers gemessen wird, wenn er in ein Fluid mit im Wesentlichen ähnlichem Brechungsindex eingetaucht wird. Die erfindungsgemäßen optischen Körper zeigen allgemein eine innere Trübung von weniger als 5%, vorzugsweise weniger als 3% und insbesondere weniger als 2%. Bevorzugte optische Körper zeigen auch eine Gesamttrübung von weniger als 10%, insbesondere weniger als 5%.
Die optischen Körper der Erfindung können in einer beliebigen Anwendung verwendet werden, um einen stabilen neutralen Farbton oder einen neutralen Dichtefilter bereitzustellen. Die optischen Körper können in andere optische Körper oder Folien eingebaut oder auf diese aufgebracht werden, um mehrere optische Effekte zu kombinieren. Die optischen Körper können beispielsweise zusammen mit einer oder mehreren weiteren optisch aktiven Schichten eingebaut werden, um einen IR-Spiegel, eine UV-Absorptionskonstruktion, eine Sonnenschutzkonstruktion, einen Polarisator oder eine dekorative Konstruktion zu bilden. Die erfindungsgemäßen pigmentierten optischen Körper können in ähnlicher Weise zum Tönen von Automobil- oder Fensterverglasungen verwendet werden, wie Glas oder Polycarbonaten. Die pigmentierten optischen Körper werden auch zum Aufbau von durchstich- oder reißfesten Folien, Sicherheits- und Schutzfolien und als Kontrastverstärkungsschichten für optische Anzeigen verwendet, wie beispielsweise Computerbildschirme oder Fernsehbildschirme.
Die folgenden Beispiele werden zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung gegeben und sollen nicht als ihren Geltungsbereich einschränkend angesehen werden. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht.
BEISPIELE
Partikeldispersion A
In einem 210 Liter-Tank wurden 94,59 Gew.-% Ethylenglykol und 0,43 Gew.-% CoPVP(Polyvinylpyrrolidon)-Benetzungsmittel etwa 60 Minuten unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsmischers mit hoher Scherung, Cowles "Dissolver", der mit einer Mischschaufel mit 25 cm Durchmesser ausgestattet war, intensiv gemischt. Während weiter gemischt wurde, wurden der Ethylenglykolmischung 4,98 Gew.-% Gasruß (speziell Degussa FW200, von dem angegeben wird, dass er eine Partikelgröße von 13 nm hat) langsam zugegeben. Nach einer Stunde bei 1700 UpM wurde die Mischung mit 1 Liter pro Minute durch eine Sandmühle mit hoher Scherung (13 Liter, Netzch Horizontal) gepumpt, die 50 Vol.-% einer Beladung aus einheitlichen 4,75 mm Kugeln auf rostfreiem Stahl enthielt und eine UpM von 900 an der Welle hatte. Die Mischung wurde fünf Mal durch die Mühle gegeben, drei Durchgänge durch die Mühle lieferten eine gleichförmige Dispersion von Rußpartikeln. Die Dispersion wurde durch einen 3 μm-Kartuschenfilter gegeben. Die fertige Dispersion wurde in einem Gefäß gehalten, das durch einen Cowles Dissolver mit niedriger Geschwindigkeit durchmischt wurde, bis sie zur Zugabe in den Reaktor bereit war. Die Analyse mit einem Hegman-Messgerät und einem Lichtmikroskop zeigte, dass die Dispersion frei von Agglomerationen größer als 1 μm war. Das Microtrac^TM Partikelanalysegerät zeigte, dass die Volumenfraktionsgemittelte Partikel/Agglomeratgröße in der Dispersion kleiner als 200 nm war.
Partikeldispersion B
In einem 210 Liter-Tank wurden 49,86 Gew.-% Ethylenglykol und 0,20 Gew.-% CoPVP (Polyvinylpyrrolidon)-Benetzungsmittel etwa 60 Minuten unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsmischers mit hoher Scherung, Cowles "Dissolver", der mit einer Mischschaufel mit 25 cm Durchmesser ausgestattet war, intensiv gemischt. Während weiter gemischt wurde, wurden 4,99 Gew.-% oberflächenbehandelter Ofenruß (speziell Cabot Black Pearls 1300 mit einer angegebenen Partikelgröße von 13 nm, 560 m²/g Oberfläche gemäß Stickstoffabsorption) langsam zu der Ethylenglykolmischung gegeben. Nach einer Stunde bei 1700 UpM wurden weitere 44,87 Gew.-% Ethylenglykol und 0,09 Gew.-% CoPVP zugegeben, um die Viskosität der Mischung zu reduzieren. Diese wurde in dem Dissolver mit 1500 UpM weitere 60 Minuten intensiv gemischt. Nachdem die Aufschlämmung verdünnt worden war, wurde die Mischung mit 1 Liter pro Minute durch eine Sandmühle mit hoher Scherung (22 Liter, Netzch Horizontal) gepumpt, die 50 Vol.-% einer Beladung aus einheitlichen 0,8 bis 1,0 mm Keramikperlen enthielt und eine UpM von 1300 an der Welle aufwies. Die Mischung wurde acht Mal durch die Mühle gegeben, fünf Durchgänge durch die Mühle lieferten eine gleichförmige Dispersion von Rußpartikeln. Die Dispersion wurde durch einen 1 μm-Kartuschenfilter gegeben. Die fertige Dispersion wurde in einem Gefäß gehalten, das mit einem Cowles Dissolver mit niedriger Geschwindigkeit gemischt wurde, bis sie zur Zugabe zu dem Reaktor bereit war. Die Analyse mit einem Hegman-Messgerät und einem Lichtmikroskop zeigte, dass die Dispersion frei von Agglomerationen war, die größer als 1 μm waren. Das Microtrac^TM Partikelanalysegerät zeigte, dass die volumenfraktionsgemittelte Partikel/Agglomeratgröße in der Dispersion kleiner als 500 nm war.
Partikeldispersion C
In einem 19 Liter-Tank wurden 100 Gewichtsteile Ethylenglykol und 0,40 Gewichtsteile PVP(Polyvinylpyrrolidon)-Benetzungsmittel etwa 60 Minuten unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsmischers mit hoher Scherung, Cowles "Dissolver", der mit einer Mischschaufel mit 10 cm Durchmesser ausgestattet war, intensiv gemischt. Während weiter gemischt wurde, wurden 10,0 Gewichtsteile Kupferphthalocyaninpigment (speziell BASF Heliogen^TM Blau L 6930, von dem angegeben wird, dass es eine spezifische Oberfläche von 81 m²/g hat) langsam zu der Ethylenglykolmischung gegeben. Die Mischung wurde nach einer Stunde bei 1700 UpM in eine 7,5 Liter-Keramikkugelmühle gegossen. Die Mühle, die 3/4 mit 10 mm Zirkoniumperlen gefüllt war, wurde 62 Stunden rotiert, um eine gleichförmige Dispersion des Pigments zu erhalten. Die fertige Dispersion wurde in einem Gefäß gehalten, das durch einen Cowles Dissolver mit niedriger Geschwindigkeit durchmischt wurde, bis sie zur Zugabe in den Reaktor bereit war. Analyse mit Lichtmikroskopie zeigte, dass die Dispersion frei von Agglomeraten größer als etwa 1 μm war.
Partikeldispersion D
In einem 210 Liter-Tank wurden 91,42 Gew.-% Ethylenglykol und 1,7 Gew.-% PVP(Polyvinylpyrrolidon)-Benetzungsmittel etwa 30 Minuten unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsmischers mit hoher Scherung, Cowles "Dissolver", der mit einer Mischschaufel mit 25 cm Durchmesser ausgestattet war, intensiv gemischt. Während weiter gemischt wurde, wurden der Ethylenglykolmischung 6,9 Gew.-% Gasruß (speziell Degussa FW200, von dem angegeben wird, dass er eine Partikelgröße von 13 nm hat) langsam zugegeben. Nach einer halben Stunde bei 1700 UpM wurde die Mischung mit 1 Liter pro Minute durch eine Sandmühle mit hoher Scherung (13 Liter, Netzch Horizontal) gepumpt, die 52 Vol.-% einer Beladung aus einheitlichen 4,75 mm Kugeln aus rostfreiem Stahl enthielt, und eine UpM von 1460 an der Welle aufwies. Die Mischung wurde sieben Mal durch die Mühle gegeben, fünf Durchgänge durch die Mühle lieferten eine gleichförmige Dispersion von Rußpartikeln. Die Dispersion wurde durch einen 1 μm- Kartuschenfilter gegeben, und die fertige Dispersion wurde in einem Gefäß gehalten, das mit einem Cowles Dissolver mit niedriger Geschwindigkeit gerührt wurde, bis sie zur Zugabe zu dem Reaktor bereit war. Analyse mit dem Hegman-Messgerät und Lichtmikroskopie zeigte, dass die Dispersion frei von Agglomeraten größer als etwa 1 μm war. Ein Microtrac^TM-Partikelanalysegerät zeigte, dass die volumenfraktionsgemittelte Partikel/Agglomeratgröße in der Dispersion etwa 175 nm betrug.
Partikeldispersion E
In einem 210 Liter-Tank wurden 84,37 Gew.-% Ethylenglykol und 1,18 Gew.-% PVP(Polyvinylpyrrolidon)-Benetzungsmittel etwa 30 Minuten unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsmischers mit hoher Scherung, Cowles "Dissolver", der mit einer Mischschaufel mit 25 cm Durchmesser ausgestattet war, intensiv gemischt. Während weiter gemischt wurde, wurden 14,4 Gew.-% Pigmentblau 60 (speziell BASF Paliogen^TM Blau L6495F mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 80 m²/g) langsam zu der Ethylenglykolmischung gegeben. Nach einer Stunde bei 1700 UpM wurde die Mischung mit 1 Liter pro Minute durch eine Sandmühle mit hoher Scherung (13 Liter, Netzch Horizontal) gepumpt, die 52 Vol.-% einer Beladung aus einheitlichen 4,75 mm Kugeln auf rostfreiem Stahl enthielt und eine UpM von 1460 an der Welle aufwies. Die Mischung wurde fünf Mal durch die Mühle gegeben, und die Dispersion wurde durch einen 5 μm-Kartuschenfilter gegeben. Der Filter entfernte effektiv viele der größeren Pigmentagglomerate, wodurch der Pigmentgehalt der am Ende vorhandenen Mischung auf 10,73 Gew.-% reduziert wurde. Die fertige Dispersion wurde in einem Gefäß gehalten, das durch einen Cowles Dissolver mit niedriger Geschwindigkeit durchmischt wurde, bis sie zur Zugabe in den Reaktor bereit war. Analyse mit dem Hegman-Messgerät und Lichtmikroskopie zeigte, dass die Dispersion größtenteils frei von Agglomeraten größer als etwa 1 μm war. Ein Microtrac^TM-Partikelanalysegerät zeigte, dass die volumenfraktionsgemittelte Partikel/Agglomeratgröße in der Dispersion weniger als 900 nm betrug.
Partikeldispersion F
In einem 210 Liter-Tank wurden 65,7% Partikeldispersion D und 34,3% Partikeldispersion E etwa 30 Minuten unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsmischers mit hoher Scherung, Cowles "Dissolver", der mit einer Mischschaufel mit 25 cm Durchmesser ausgestattet war, intensiv gemischt. Die Mischung wurde dann mit 1 Liter pro Minute durch eine Sandmühle mit hoher Scherung (13 Liter, Netzch Horizontal) gepumpt, die 52 Vol.-% einer Beladung aus einheitlichen 4,75 mm Kugeln aus rostfreiem Stahl enthielt und eine UpM von 1460 an der Welle aufwies. Die Mischung wurde ein Mal durch die Mühle gegeben und dann durch einen 5 μm-Absolutfilter filtriert. Die fertige Dispersion wurde in einem Gefäß gehalten, das durch einen Cowles Dissolver mit niedriger Geschwindigkeit durchmischt wurde, bis sie zur Zugabe in den Reaktor bereit war. Analyse mit dem Hegman-Messgerät und Lichtmikroskopie zeigte, dass die Dispersion größtenteils frei von Agglomeraten größer als etwa 1 μm war. Ein Microtrac^TM-Partikelanalysegerät zeigte, dass die volumenfraktionsgemittelte Partikel/Agglomeratgröße in der Dispersion weniger als 450 nm betrug.
Masterbatch A1
Ein 380 Liter-Reaktor, der mit einem Turbinenrührer und einem heißen Ölmantel ausgestattet war, wurde mit 100 Gewichtsteilen Dimethylterephthalat, 62,32 Teilen Ethylenglykol, 0,02 Teilen Kobaltacetat, 0,02 Teilen Zinkacetat, 0,03 Teilen Antimonacetat und 4 Teilen Partikeldispersion A beschickt. Während unter einem Druck von 138 kPa gerührt wurde, wurde die Chargentemperatur allmählich auf 249°C erhöht, während 33 Gewichtsteile Methanol abfraktioniert wurden. Als die Charge 255°C erreichte, nahm der Kesseldruck über einen Zeitraum von 10 Minuten auf 101,3 kPa ab. Der Reaktor wurde isoliert und 0,039 Teile Triethylphosphonacetat zugefügt, und es wurde fünf Minuten mischen gelassen. Der Reaktorinhalt wurde in ein 380 Liter-Polymerisationsgefäß überführt, das mit einem Ankerrührer und einem heißen Ölmantel ausgestattet war, und die Lösungstemperatur wurde auf 198°C eingestellt. Die Lösungstemperatur wurde mit 0,6°C pro Minute auf 260°C erhöht, um überschüssiges Ethylenglykol zu entfernen. Der Gefäßdruck wurde über einen Zeitraum von 20 Minuten bei 260°C auf 0,133 kPa oder weniger reduziert, während die Lösungstemperatur auf 285°C erhöht wurde. Die Mischung polymerisierte unter diesen Bedingungen auf eine Strukturviskosität von 0,59 in Trifluoressigsäure. Sie wurde unter Verwendung von Stickstoffdruck durch eine Strangdüse aus dem Reaktor abgelassen, mit Wasser von Raumtemperatur in einem Wasserbad gequencht und zu Chips geschnitten.
Masterbatch A2
Ein 380 Liter-Reaktor, der mit einem Turbinenrührer und einem heißen Ölmantel ausgestattet war, wurde mit 100 Gewichtsteilen Dimethylterephthalat, 55,12 Teilen Ethylenglykol, 0,02 Teilen Kobaltacetat, 0,02 Teilen Zinkacetat, 0,03 Teilen Antimonacetat und 16 Teilen Partikeldispersion A beschickt. Während unter einem Druck von 138 kPa gerührt wurde, wurde die Chargentemperatur allmählich auf 249°C erhöht, während 33 Gewichtsteile Methanol abfraktioniert wurden. Als die Charge 255°C erreichte, nahm der Kesseldruck über einen Zeitraum von 10 Minuten auf 101,3 kPa ab. Der Reaktor wurde isoliert und 0,039 Teile Triethylphosphonacetat zugefügt, und es wurde fünf Minuten mischen gelassen. Der Reaktorinhalt wurde in ein 380 Liter-Polymerisationsgefäß überführt, das mit einem Ankerrührer und einem heißen Ölmantel ausgestattet war, und die Lösungstemperatur wurde auf 198°C eingestellt. Die Lösungstemperatur wurde mit 0,6°C pro Minute auf 260°C erhöht, um überschüssiges Ethylenglykol zu entfernen. Der Gefäßdruck wurde über einen Zeitraum von 20 Minuten bei 260°C auf 0,133 kPa oder weniger reduziert, während die Lösungstemperatur auf 285°C erhöht wurde. Die Mischung polymerisierte unter diesen Bedingungen auf eine Strukturviskosität von 0,59 in Trifluoressigsäure. Sie wurde unter Verwendung von Stickstoffdruck durch eine Strangdüse aus dem Reaktor abgelassen, mit Wasser von Raumtemperatur in einem Wasserbad gequencht und zu Chips geschnitten.
Masterbatch B
Ein 380 Liter-Reaktor, der mit einem Turbinenrührer und einem heißen Ölmantel ausgestattet war, wurde mit 100 Gewichtsteilen Dimethylterephthalat, 70,32 Teilen Ethylenglykol, 0,053 Teilen Kobaltacetat und 0,03 Teilen Antimonacetat beschickt. Während unter einem Druck von 138 kPa gerührt wurde, wurde die Chargentemperatur allmählich auf 249°C erhöht, während 33 Gewichtsteile Methanol abfraktioniert wurden. Als die Charge 255°C erreichte, nahm der Kesseldruck über einen Zeitraum von 10 Minuten auf 101,3 kPa ab. Der Reaktor wurde isoliert und 0,053 Teile Triethylphosphonacetat und 16 Teile Partikeldispersion B zugefügt, und es wurde fünf Minuten mischen gelassen. Der Reaktorinhalt wurde in ein 380 Liter-Polymerisationsgefäß überführt, das mit einem Ankerrührer und einem heißen Ölmantel ausgestattet war, und die Lösungstemperatur wurde auf 198°C eingestellt. Die Lösungstemperatur wurde mit 0,6°C pro Minute auf 260°C erhöht, um überschüssiges Ethylenglykol zu entfernen. Der Gefäßdruck wurde über einen Zeitraum von 20 Minuten bei 260°C auf 0,133 kPa oder weniger reduziert, während die Lösungstemperatur auf 285°C erhöht wurde. Die Mischung polymerisierte unter diesen Bedingungen auf eine Strukturviskosität von 0,59 in Trifluoressigsäure. Sie wurde unter Verwendung von Stickstoffdruck durch eine Strangdüse aus dem Reaktor abgelassen, in einem Wasserbad mit Wasser von Raumtemperatur gequencht und zu Chips geschnitten.
Masterbatch C
Ein 38 Liter-Reaktor, der mit einem Turbinenrührer und einem heißen Ölmantel ausgestattet war, wurde mit 100 Gewichtsteilen Dimethylterephthalat, 70 Teilen Ethylenglykol, 0,02 Teilen Kobaltacetat, 0,02 Teilen Zinkacetat, 0,03 Teilen Antimonacetat und 8 Teilen Partikeldispersion C beschickt. Während unter einem Druck von 138 kPa gerührt wurde, wurde die Chargentemperatur allmählich auf 249°C erhöht, während 33 Gewichtsteile Methanol abfraktioniert wurden. Als die Charge 255°C erreichte, nahm der Kesseldruck über einen Zeitraum von 10 Minuten auf 101,3 kPa ab. Der Reaktor wurde isoliert und 0,039 Teile Triethylphosphonacetat zugefügt, und es wurde fünf Minuten mischen gelassen. Die Lösungstemperatur wurde mit 0,6°C pro Minute auf 260°C erhöht, um überschüssiges Ethylenglykol zu entfernen. Der Gefäßdruck wurde über einen Zeitraum von 20 Minuten bei 260°C auf 0,133 kPa oder weniger reduziert, während die Lösungstemperatur auf 285°C erhöht wurde. Die Mischung polymerisierte unter diesen Bedingungen auf eine Strukturviskosität von 0,59 in Trifluoressigsäure. Sie wurde mit Stickstoffdruck aus dem Reaktor in Schalen ablaufen gelassen, mit Luft gekühlt, und die resultierenden Slabs wurden in einer Prallrotationsmühle gemahlen.
Masterbatch D
Ein 380 Liter-Reaktor, der mit einem Turbinenrührer und einem heißen Ölmantel ausgestattet war, wurde mit 100 Gewichtsteilen Dimethylterephthalat, 68,8 Teilen Ethylenglykol, 0,025 Teilen Kobaltacetat, 0,025 Teilen Zinkacetat und 0,03 Teilen Antimonacetat beschickt. Während unter einem Druck von 138 kPa gerührt wurde, wurde die Chargentemperatur allmählich auf 249°C erhöht, während 33 Gewichtsteile Methanol abfraktioniert wurden. Als die Charge 255°C erreichte, nahm der Kesseldruck über einen Zeitraum von 10 Minuten auf 101,3 kPa ab. Der Reaktor wurde isoliert, und 0,050 Teile Triethylphosphonacetat und 11,6 Teile Partikeldispersion F wurden zugefügt, und es wurde fünf Minuten mischen gelassen. Der Reaktorinhalt wurde in ein 380 Liter-Polymerisationsgefäß überführt, das mit einem Ankerrührer und einem heißen Ölmantel ausgestattet war, und die Lösungstemperatur wurde auf 198°C eingestellt. Die Lösungstemperatur wurde mit 0,6°C pro Minute auf 260°C erhöht, um überschüssiges Ethylenglykol zu entfernen. Der Gefäßdruck wurde über einen Zeitraum von 20 Minuten bei 260°C auf 0,133 kPa oder weniger reduziert, während die Lösungstemperatur auf 285°C erhöht wurde. Die Mischung polymerisierte unter diesen Bedingungen auf eine Strukturviskosität von 0,59 in Trifluoressigsäure. Sie wurde unter Verwendung von Stickstoffdruck durch eine Strangdüse aus dem Reaktor abgelassen, in einem Wasserbad mit Wasser von Raumtemperatur gequencht und zu Chips geschnitten.
Folienverfahren A1
In einen Extruder wurde ein Gemisch eingespeist, das im Bereich von 90 Teilen Polyethylenterephthalat und 10 Teilen eines Masterbatch bis 0 Teilen Polyethylenterephthalat und 100 Teilen eines Masterbatch A1 lag, wie in der Tabelle der Beispiele angegeben ist. Der Inhalt wurde, während er auf 282°C erwärmt war, durch gesinterte 40 μm-Metallfilter gegeben und durch eine Falldüse zugeführt, um eine Polyester-Einzellage bereitzustellen. Die Lage hatte eine Dicke von etwa 0,23 mm und eine Breite von etwa 34 cm. Die Lage wurde, nachdem sie auf einer wassergekühlten Gießwalze gequencht worden war, etwa 3,5-fach in jeder Richtung biaxial orientiert und bei 204°C thermofixiert, um eine Folienbasis von etwa 0,025 mm Dicke zu liefern.
Folienverfahren A2
In einen Extruder wurde ein Gemisch eingespeist, das im Bereich von 90 Teilen Polyethylenterephthalat und 10 Teilen eines Masterbatch bis 0 Teilen Polyethylenterephthalat und 100 Teilen eines Masterbatches lag, wie in der Tabelle der Beispiele angegeben ist. 50 Teile Polyethylenterephthalat wurden in einen zweiten Extruder eingespeist. Der Inhalt des ersten Extruders wurde, während er auf 282°C erwärmt worden war, durch gesinterte 40 μm-Metallfilter gegeben, und das Extrudat auf dem zweiten Extruder wurde in zwei Ströme geteilt. Die drei Ströme wurden simultan durch eine Falldüse eingespeist, um eine einzige dreischichtige Polyesterlage zu liefern, deren Mittelschicht Masterbatch A1 oder A2 und Polyethylenterephthalat enthielt und deren äußere Schichten Polyethylenterephthalat enthielten. Jede der äußeren Schichten war etwa 0,064 mm dick, und die innere Schicht war etwa 0,25 mm dick. Die Breite der dreischichtigen Lage betrug etwa 35 cm. Die Lage wurde, nachdem sie auf einer wassergekühlten Gießwalze gequencht worden war, etwa 3,5-fach in jeder Richtung biaxial orientiert und bei 204°C thermofixiert, um eine Folienbasis von etwa 0,038 mm Dicke zu liefern.
Folienverfahren B1
In einen ersten Extruder wurde ein Gemisch eingespeist, das im Bereich von 93 Teilen Polyethylenterephthalat und 7 Teilen Masterbatch B bis 90 Teilen Polyethylenterephthalat und 10 Teilen Masterbatch B lag. 100 Teile Polyethylenterephthalat (siehe Tabelle der Beispiele) wurden in einen zweiten Extruder eingespeist. Die Inhalte beider Extruder wurden, während sie auf 277°C erwärmt waren, durch geriffelte 7 μm-Metallfilter gegeben. Die beiden Ströme wurden simultan durch eine Falldüse eingespeist, um eine einzige zweischichtige Polyesterlage zu liefern, deren erste Schicht Masterbatch B und Polyethylenterephthalat enthielt und deren zweite Schicht Polyethylenterephthalat enthielt. Jede Schicht hatte eine Dicke von etwa 0,62 mm, und die Breite der zweischichtigen Lage betrug etwa 45 cm. Die Lage wurde, nachdem sie auf einer wassergekühlten Gießwalze gequencht worden war, etwa 3,5-fach biaxial in jeder Richtung orientiert und bei 232°C thermofixiert, um eine Folienbasis von etwa 0,10 mm Dicke zu liefern.
Folienverfahren B2
In einen ersten Extruder wurde ein Gemisch eingespeist, das im Bereich von 93 Teilen Polyethylenterephthalat und 7 Teilen Masterbatch B bis 0 Teilen Polyethylenterephthalat und 100 Teilen Masterbatch B lag. 50 Teile Polyethylenterephthalat (siehe Tabelle der Beispiele) wurden in einen zweiten Extruder eingespeist. Die Inhalte beider Extruder wurden, während sie auf 277°C erwärmt waren, durch geriffelte 7 μm-Metallfilter gegeben. Die beiden Ströme wurden simultan durch eine Falldüse eingespeist, um eine einzige zweischichtige Polyesterlage zu liefern, deren erste Schicht Masterbatch B und Polyethylenterephthalat enthielt und deren zweite Schicht Polyethylenterephthalat enthielt. Die erste Schicht hatte eine Dicke von etwa 0,23 mm, die zweite Schicht hatte eine Dicke von etwa 0,077 mm, und die Breite der zweischichtigen Lage betrug etwa 43 cm. Die Lage wurde, nachdem sie auf einer wassergekühlten Gießwalze gequencht worden war, etwa 3,5-fach biaxial in jeder Richtung orientiert und bei 232°C thermofixiert, um eine Folienbasis von etwa 0,025 mm Dicke zu liefern.
Folienverfahren C
In einen Extruder wurde ein Gemisch eingespeist, das im Bereich von 100 Teilen Polyethylenterephthalat und 0 Teilen Masterbatch C bis 100 Teilen Polyethylenterephthalat und 200 Teilen Masterbatch C lag (siehe Tabelle der Beispiele). Der Inhalt wurde, während er auf 282°C erwärmt war, durch einen 25 mm Doppelschneckenextruder gegeben und durch eine Falldüse zugeführt, um eine Polyester-Einzellage bereitzustellen. Die Lage hatte eine Dicke von etwa 0,55 mm und eine Breite von etwa 30 cm. Diese Lage wurde auf einer wassergekühlten Gießwalze gequencht.
Diese Lage wurde in 75 mm × 75 mm Proben geschnitten und an allen vier Seiten durch stickstoffgetriebene Klemmen in einer Servo-Laborreckvorrichtung vom Hydrauliktyp gehalten und 60 Sekunden auf 90°C erwärmt. Die Folie wurde dann 3,3-fach in der ersten Richtung und 4,0-fach in der zweiten Richtung biaxial orientiert, um eine 0,043 mm dicke Folie zu produzieren.
Folienverfahren D
100 Teile Polyethylenterephthalat wurde in einen ersten Extruder eingespeist. In einen zweiten Extruder wurde ein Gemisch aus 94,3 Teilen Polyethylenterephthalat und 5,7 Teilen Masterbatch D eingespeist. Die Inhalte beider Extruder wurden, während sie auf 277°C erwärmt waren, durch geriffelte 20 μm-Metallfilter gegeben. Die beiden Ströme wurden simultan durch eine Falldüse eingespeist, um eine einzige zweischichtige Polyesterlage zu liefern, deren erste Schicht Polyethylenterephthalat enthielt und deren zweite Schichten Polyethylenterephthalat und Masterbatch D enthielt. Beide Schichten hatte eine Dicke von etwa 1,17 mm, und die Breite der zweischichtigen Lage betrug etwa 100 cm. Die Lage wurde, nachdem sie auf einer wassergekühlten Gießwalze gequencht worden war, etwa 3,5-fach biaxial in jeder Richtung orientiert und bei 232°C thermofixiert, um eine Folienbasis von etwa 0,18 mm Dicke zu liefern.
Testverfahren
Zum Analysieren von Rußpartikeln größer als 120 nm in der Ethylenglykoldispersion wurde das Microtrac^TM 7995-00 Partikelgrößenanalysegerät verwendet. Dieses Analysegerät erzeugte eine volumengemittelte Verteilung der Partikelgröße.
Das Messgerät vom Hegmantyp bestimmte den Dispersionsgrad (üblicherweise als "Mahlfeinheit" bezeichnet) des Rußes in Ethylenglykol. Es wurde auch verwendet, um durch eine Sauberkeitsbewertung (oder Texturbewertung) die Aufnahme von Partikelmaterial zu bewerten.
Zur Begutachtung der Qualität der Ruß-Ethylenglykol-Dispersion wurde auch Lichtmikroskopie verwendet. Der Partikelflockungsgrad wurde unter scherungsfreien Bedingungen beobachtet.
Gemäß ASTM D1003 wurden zur Messung der Gesamttrübung eine Gardner PG-5500 Digitalphotometrieeinheit und ein Gardner XL211-Hazegard^TM-System verwendet. Die Gesamttrübung ist der "Prozentsatz des gesamten hindurchgegangenen Lichts, das beim Durchgang durch das Probestück durch Vorwärtsstreuung um durchschnittlich mehr als 0,044 rad (2,5°) von dem einfallenden Strahl abweicht". Das Gardner PG-5500 wurde auch zusammen mit einem Indexangleichungsfluid zur Messung der inneren Trübung verwendet. Der Unterschied zwischen Gesamttrübung und innerer Trübung ist die Oberflächentrübung.
Die Stärke wurde mit einer Kapazitanzdickenlehre der Measuretech Reihe 2000 gemessen.
Der prozentuale Durchgang wurde mit einem Spektrophotometer gemessen und über das sichtbare Spektrum, 400 bis 700 nm, integriert.
Die Oberflächenrauheit, R_a, wurde nach ASTM F 1811-97 mit einer Veeco Wyko NT3300 gemessen, die mit dem RST Plus Oberflächenprofilierungssystem ausgestattet war. Das RST Plus ist ein kontaktfreies optisches Profilierungssystem, das zwei Techniken zur Messung eines weiten Bereichs von Oberflächenhöhen verwendet. Die phasenverschiebende Interferometrie (PSI) misst glatte Oberflächen, während der vertikal abtastende Interferometrie(VSI)-Modus raue Oberflächen misst. R_a-Werte werden in der Einheit Nanometer angegeben.
Die Beladung an partikulärem Pigment wurde nur für die pigmentierte Schicht und nicht notwendigerweise für die Gesamtkonstruktion berechnet. Die Beladung mit partikulärem Pigment, wie sie in den folgenden Beispielen angegeben ist, wurde nach der folgenden Gleichung berechnet:
wobei: X_p die Gewichtsfraktion des Partikelmaterials in der pigmentierten Schicht ist, die in den Beispielen als "Partikelmaterialbeladung" bezeichnet wird.
X_P,MB ist die Gewichtsfraktion des partikulären Pigments in dem Masterbatch.
W_MB ist die Durchflussgeschwindigkeit des Masterbatches in der pigmentierten Schicht in kg/h.
W_A ist die Durchflussgeschwindigkeit des Basismaterials in der pigmentierten Schicht in kg/h.
Beispiele 1–3
Die Beispiele in Tabelle 1 wurden nach dem Folienverfahren A1 hergestellt.
Tabelle 1
Beispiele 4–6
Die Beispiele in Tabelle 2 wurden nach dem Folienverfahren A2 hergestellt.
Tabelle 2
Beispiele 7–8
Die Beispiele in Tabelle 3 wurden nach dem Folienverfahren B1 hergestellt.
Tabelle 3
2 zeigt eine 320 × vergrößerte Mikroskopaufnahme der Folie von Beispiel 7.
Beispiele 9–12
Die Beispiele in Tabelle 4 wurden nach dem Folienverfahren B2 hergestellt.
Tabelle 4
1 zeigt das Durchgangsspektrum der Folie von Beispiel 11 und der konventionellen gefärbten PET-Folie.
Beispiele 13–14
Die Beispiele in Tabelle 5 wurden nach dem Folienverfahren C hergestellt.
Tabelle 5
Beispiel 15
Das Beispiel in Tabelle 6 wurden nach dem Folienverfahren D hergestellt.
Tabelle 6

Claims

Farbstabile getönte Folie, umfassend: einen ein- oder mehrschichtigen Kern, umfassend mindestens eine Schicht eines orientierten thermoplastischen Polymermaterials; und ein in der mindestens einen Schicht dispergiertes partikuläres Pigment; wobei das partikuläre Pigment in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um die Folie mit (a) einem Lichtdurchgang in einem interessierenden Wellenlängenband im sichtbaren Spektrum von 10 bis 90% und (b) einer inneren Trübung von weniger als oder gleich 5% zu versehen.
Folie nach Anspruch 1, wobei das partikuläre Pigment in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um die Folie mit einem Lichtdurchgang in dem interessierenden Wellenlängenband von 10 bis 80% zu versehen.
Folie nach Anspruch 2, wobei der Lichtdurchgang ein mittlerer Lichtdurchgang im sichtbaren Spektrum ist.
Folie nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das partikuläre Pigment in dem Polymermaterial zwischen 0,01 und 1,0 Gew.-% dispergiert ist und einen mittleren Durchmesser zwischen 10 nm und 500 nm hat.
Folie nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das partikuläre Pigment in dem thermoplastischen Polymermaterial in einer Menge zwischen 0,02 und 0,5 Gew.-% vorhanden ist.
Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das partikuläre Pigment einen mittleren Durchmesser zwischen 20 nm und 100 nm hat.
Farbstabile getönte Folie, umfassend einen ein- oder mehrschichtigen Kern, umfassend mindestens eine Schicht eines thermoplastischen Polymermaterials, in dem ein partikuläres Pigment in einer ausreichenden Menge dispergiert ist, um die Folie mit einem Lichtdurchgang in einem interessierenden Wellenlängenband in dem sichtbaren Spektrum von 10 bis 90% zu versehen und wobei die Folie eine Oberflächenrauheit R_a von weniger als 30 nm hat.
Folie nach Anspruch 7, wobei das partikuläre Pigment in dem Polymermaterial in einer ausreichenden Menge dispergiert ist, um die Folie mit einem Lichtdurchgang in einem interessierenden Wellenlängenband in dem sichtbaren Spektrum von 10 bis 80% zu versehen.
Folie nach Anspruch 7 oder 8, wobei die mindestens eine Schicht eines thermoplastischen Polymermaterials orientiert ist.
Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche in Kombination mit mindestens einer weiteren Schicht, die im Wesentlichen frei von partikulärer Pigmentierung ist.
Folie nach Anspruch 10, wobei die weitere Schicht eine transparente Beschichtung, ein transparentes Laminat oder ein transparente Folie ist.
Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die getönte Folie eine Gesamttrübung von weniger als 10% hat.
Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das partikuläre Pigment Ruß umfasst oder ein Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxiden, Salzen und Verbindungen von Eisen, Titan, Antimon, Zirkonium, Zink, Barium, Calcium, Cadmium, Blei, Chrom, Molybdän, Mangan, Silizium, Aluminium, Natrium, Kobalt, Kupfer, Eisenoxiden, Ammoniumferrocyaniden, Titandioxiden, Antimonoxiden, Zirkoniumoxiden, Zirkoniumsilikaten, Zinkoxiden, Zinksulfiden, Bariumsulfaten, Calciumcarbonaten, Calciumsulfaten, Cadmiumsulfiden, Cadmiumseleniden, Bleisulfaten, Chromoxiden, Chromaten, Molybdaten, Manganaten, Siliziumdioxid, Silikaten, Aluminiumsilikaten, Natriumaluminiumsulfosilikaten, einfachen und komplexen anorganischen Verbindungen und anorganischen Komplexen, Phthalocyaninen, Kupferphthalocyaninen, Chinacridonen, Anthrachinonen, Perylenen, Perinonen, Dioxazinen, Diketopyrrolopyrrolen (DPPs), Indanthronen, Benzidinen, Isoindolinen und Isoindolinonen, Benzimidazolonen, Azo-, Diazo- oder Polyazopigmenten und Gemischen oder Mischungen davon ist.
Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in dem thermoplastischen Polymermaterial Ruß und mindestens ein blaues Pigment oder ein blauer Farbstoff dispergiert ist.
Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das thermoplastische Polymermaterial einen Polyester umfasst.
Folie nach Anspruch 10, wobei eine(r) oder beide von dem ein- oder mehrschichtigen Kern oder der weiteren Schicht eine mehrschichtige optische Folie umfassen.
Gegenstand, umfassend die Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Gegenstand ein Infrarotspiegel, eine Fensterverglasungsfolie, eine durchstichfeste Folie, eine Sonnenschutzfolie, eine Sicherheitsfolie oder eine Kontrastverstärkungsfolie ist.
Anzeigevorrichtung, umfassend eine äußere Sichtfläche, die so konfiguriert ist, dass sie eine Kontrastverstärkungsfolie nach Anspruch 17 umfasst.
Anzeigevorrichtung oder Verkehrszeichen, umfassend die Folie nach einem der Ansprüche 1, 2, 7 oder 8.
Verfahren zur Herstellung einer farbstabilen getönten Folie, wobei das Verfahren umfasst: (a) Erzeugen einer im Wesentlichen gleichförmigen Dispersion eines partikulären Pigments mit einem mittleren Durchmesser zwischen 10 nm und 500 nm; (b) Zugeben der Dispersion zu einer Reaktionsmasse eines Kondensationspolymer bildenden Verfahrens, wobei die Dispersion in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um der Folie eine Transparenz zwischen 10 und 90% zu verleihen; (c) Umsetzen der Kondensationspolymer bildenden Reaktionsmasse unter Bildung eines Kondensationspolymers, in dem das partikuläre Pigment dispergiert ist, und (d) Bilden einer Folies, die mindestens eine Schicht umfasst, die das Kondensationspolymer umfasst.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei Stufe (b) die Zugabe der Dispersion in einer ausreichenden Menge zu der Reaktionsmasse umfasst, um der Folie eine Transparenz zwischen 10 und 80% zu verleihen.
Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, wobei Stufe (d) das Orientieren der mindestens einen Schicht umfasst.
Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, wobei Stufe (d) das Mischen des Kondensationspolymers mit einem zweiten Polymer umfasst, um die mindestens eine Schicht zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 23, wobei das Kondensationspolymer und das zweite Polymer Polyethylenterephthalat sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 24, wobei Stufe (d) das Bilden der Folie in einer solchen Weise umfasst, dass die mindestens eine Schicht eine Dicke von 0,0187 mm bis 0,09 mm hat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 25, wobei die Folie eine innere Trübung von weniger als oder gleich 5% hat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 26, wobei das partikuläre Pigment Ruß umfasst.