DE60005171T2

DE60005171T2 - Abtrennung von salzen bei der herstellung von phenolischen verbindungen

Info

Publication number: DE60005171T2
Application number: DE60005171T
Authority: DE
Inventors: Donald Edgar ALLAN; Lawrence Robert BLACKBOURN; Werner David DAUM; Carlos Robert LONGORIA; Dale Austin TAGGART
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1999-05-03
Filing date: 2000-05-02
Publication date: 2004-08-26
Anticipated expiration: 2020-05-03
Also published as: BR0010266A; BR0010266B1; ES2206237T3; US20010000260A1; EP1175384A1; CN1295203C; JP2002543170A; DE60005171D1; EP1175384B1; KR20020010909A; WO2000066523A1; US6965056B1; ATE249409T1; KR100665764B1; JP4643022B2; AU4919400A; CN1349486A; TW581755B; US6720461B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Auftrennung von in einer Alkylhydroperoxid-Aufspaltungsmasse enthaltenen Produkten, und im speziellen auf ein Verfahren zur Abtrennung von in einer Aufspaltungsmasse vorliegenden Neutralisationssalzen für die Herstellung von Phenol.
Im allgemeinen wird Phenol durch Oxidieren einer alkylsubstituierten aromatischen Verbindung, wie Cumol, zur Ausbildung deren Hydroperoxidderivats, mit einem anschließenden Spalten des Hydroperoxids mit einer Mineralsäure wie Schwefelsäure zur Ausbildung einer Cumolhydroperoxid-Aufspaltungsmasse hergestellt. Die Aufspaltungsmasse enthält im allgemeinen solche Verbindungen wie Phenol, Aceton, α-Methylstyrol (AMS), Cumol, Cumylphenol (CP), Dimethylbenzylalkohol (DMBA), Acetophenon (AP), AMS-Dimere (AMSd), schwere Nebenprodukte, generell als Teere und schwere Reste bezeichnet, und Mineralsäure, wie Schwefelsäure. Vor dem Abtrennen der verschiedenen Verbindungen und Gewinnen von Aceton und Phenol wird die Aufspaltungsmasse mit einem kaustischem Mittel, wie Natriumhydroxid, neutralisiert, um zu vermeiden, daß die saure Aufspaltungsmasse stromabwärts gelegene Anlagenteile korrodiert. In einer Wasch/Phasentrennstufe wird ein Großteil des Salzes aus dem Verfahren abgetrennt und beseitigt, bevor die partiell oder vollständig neutralisierte Aufspaltungsmasse einem Splitter und weiteren Reinigungskolonnen zugeführt wird. Eine erhebliche Menge an Salz verbleibt jedoch in der in den Splitter eintretenden Aufspaltungsmasse, und diese Salzmenge wird konzentrierter, wenn der Strom von einer Reinigungskolonne zur nächsten gelangt.
Im Laufe der Phenolherstellung gelangt die vollständig oder teilweise neutralisierte Aufspaltungsmasse durch mehrere Destillations- und Reinigungskolonnen, um letztlich einen Strom aus schweren Nebenprodukten zu bilden. Der schwere Nebenproduktstrom kann einem Cracken unterzogen werden, und die Sumpfprodukte des Crackers werden üblicherweise verbrannt. Der schwere Kohlenwasserstoffnebenproduktstrom, der einen Cracker oder einen Ofen speist, enthält jedoch eine hohe Konzentration an den Salzen der Neutralisation, typisch Natriumsulfat. Die nach der Wasch/Phasentrennstufe verbleibenden Salze werden in den Splitter geführt, der Keton als Überkopfprodukt von Phenol als einem Phenolbodenstrom abtrennt, weiter in den Phenolbodenstrom und in weitere stromabwärtige Anlagen durch den Bodenstrom jeder Reinigungskolonne, bis zum Cracker oder Ofen. Erst im Cracker und im Ofen, und im Aufheizer für den Cracker, setzen sich die Neutralisationssalze ab und werden nicht länger weiter transportiert. Das Absetzen der Salze im Cracker, Aufheizer und in den Öfen verursacht Betriebsprobleme, die ein zeitweiliges Abschalten erfordern, um die Anlagen zu reinigen oder Teile auszutauschen. Die Salze verringern auch den Wert einer teerigen Masse als Brennstoff für das Verbrennen. Es ist daher äußerst wünschenswert, möglichst viel Salz vor dem Einspeisen in einen Cracker oder Ofen abzutrennen.
Zur Abtrennung von Neutralisationssalzen in der Phenolherstellung sind zahlreiche Methoden vorgeschlagen worden. Eine derartige Methode, beschrieben im US-Patent 4,328,377, sieht das Einspeisen einer neutralisierten Aufspaltungsmasse in einen Mehrboden(20 oder mehr)-Splitter, ein Abtrennen des Ketons als ein Überkopfprodukt von einer Bodenfraktion, die aus einem Rohphenolstrom besteht, und ein Gewinnen des Phenols vor, wobei eine Flüssigkeitsschicht, die nahe zur oder unter der Aufspaltungsmassen-Einführungsstelle, jedoch oberhalb des Bodenabschnittes angeordnet ist, aus der Splitterkolonne abgezogen wird, die Flüssigkeitsschicht in eine Ölschicht und eine die Neutralisationssalze enthaltende wäßrige Schicht aufgetrennt wird und die Ölschicht an einer Stelle zur Splitterkolonne zurückgeführt wird, die unter der Flüssigkeitsschicht-Entnahmestelle liegt. Zur Verbesserung des Vermögens der Flüssigkeitsschicht zur Phasentrennung wird der Flüssigkeitsschicht ein Kohlenwasserstoff mit einem niedrigeren Siedepunkt als Phenol und mit einem Dichteunterschied von wenigstens 0,03 zugesetzt.
Ein Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß große Mengen an Flüssigkeitsschicht abgenommen und verarbeitet werden müssen, um die Salzmenge ausreichend auf das gewünschte Ausmaß zu verringern. Beispielsweise wurden für jeweils 100 Gewichtsteile pro Stunde an dem Mehrbodensplitter zugeführter Aufspaltungsmasse über 127 Gewichtsteile pro Stunde eines Flüssigkeitsseitenstroms in einem Phasenseparator verarbeitet. Das Behandeln einer derart großen Flüssigkeitsmenge erfordert das Zusetzen und Verarbeiten von entsprechend großen Mengen an Wasser, und ein Zusetzen von großen Mengen an einem Kohlenwasserstoff mit niedrigerer Dichte, ein Verarbeiten großer Mengen an Ölschicht und ein Vergrößern des Volumens des Phasentrenngefäßes. Es wäre wünschenswert, die Neutralisationssalze aus dem Verfahren durch Speisen eines Phasenseparators mit einer geringeren Menge an Kohlenwasserstoff abzutrennen, wobei geringe Mengen an die Neutralisationssalze enthaltendem Wasser aus dem Verfahren abgetrennt werden, während in wirksamer Weise wenigstens 80% der Neutralisationssalze aus dem Prozeß entfernt werden, unter Anwendung geringer Mengen an Kohlenwasserstoff mit niedriger Dichte zur Förderung der Phasentrennung, unter Konzentrieren des in einem Reinigungsstrom aus einem Phasenseparator abgenommenen Salzes auf hohe Gehalte, und/oder unter Anwendung eines kleineren Phasentrenngefäßes. Es wäre auch wünschenswert, ein Verfahren zur Herstellung von Phenol anzuwenden, worin die Menge an aus dem Verfahren verlorenem Wasser oder Kohlenwasserstoff niedriger Dichte minimiert oder eliminiert wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von phenolischen Verbindungen durch Oxidieren einer alkylsubstituierten aromatischen Verbindung zur Ausbildung deren Hydroperoxidderivats, ein anschließendes Spalten des Hydroperoxids zur Ausbildung einer Aralkyl(Arylalkyl- oder Alkylaryl-)hydroperoxid-Aufspaltungsmasse und ein Neutralisieren der Aralkylhydroperoxid-Aufspaltungsmasse zur Ausbildung eines neutralisierten Aralkylhydroperoxid-Aufspaltungsmassenstroms geschaffen, das die folgenden Schritte umfaßt:

a) Auftrennen des neutralisierten Aralkylhydroperoxid-Aufspaltungsmassenstroms, der die Neutralisationssalze enthält, in einen Rohketonstrom und einen Rohphenolstrom, der die Neutralisationssalze enthält;
b) Auftrennen des Rohphenolstroms in einen konzentrierten phenolreichen Strom, der reich an phenolischen Verbindungen ist, und in einen Rohphenolbodenstrom, der reich an Teeren und α-Methylstyroldimeren ist, jeweils verglichen mit dem Rohphenolstrom, wobei der Rohphenolbodenstrom die Neutralisationssalze enthält;
c) Zusetzen von Wasser und einer Verdünnungsmittelzusammensetzung zu dem Rohphenolbodenstrom, unter Ausbildung eines phasentrennbaren Rohphenolbodenstroms, wobei die Verdünnungsmittelzusammensetzung aus einer mit dem Rohphenolbodenstrom verträglichen Kohlenwasserstoffphase gebildet ist und eine kombinierte Dichte aufweist, die geringer ist als die Dichte des Rohphenolbodenstroms;
d) Auftrennen des phasentrennbaren Rohphenolbodenstroms in eine Kohlenwasserstoffphase und eine die Neutralisationssalze enthaltende wäßrige Phase;

In einer Ausführungsform der Erfindung hat die Aralkylhydroperoxid-Aufspaltungsmasseneinspeisung einen pH-Wert von unter 6. Die neutralisierte Aralkylhydroperoxid-Aufspaltungsmasse wird zweckmäßig in einen wäßrigen Strom und in einen neutralisierten Aralkylhydroperoxid-Aufspaltungsmassenstrom aufgetrennt, der eine kleinere Menge an Salzen als im wäßrigen Strom enthält. Der neutralisierte Aralkylhydroperoxid-Aufspaltungsmassenstrom wird anschließend in vorteilhafter Weise in einen Rohketonstrom und in einen die Salze enthaltenden Rohphenolstrom aufgetrennt.
Im Verfahren der Erfindung wird der Rohketonstrom zweckmäßig in einen konzentrierten ketonreichen Strom und in einen Rohketonbodenstrom aufgetrennt, und der Rohphenolstrom wird zweckmäßig in einen konzentrierten phenolreichen Strom und einen Rohphenolbodenstrom aufgetrennt. Nach der Umwandlung des Phenolbodenstroms zu dem phasentrennbaren Phenolbodenstrom durch die Zugabe von Wasser- und Verdünnungsmittelzusammensetzung und anschließende Phasentrennung wird die erhaltene Kohlenwas serstoffphase vorteilhaft in einen an phenolischen Verbindungen angereicherten Strom der leichten Endmaterialien und in einen teerigen Strom aufgetrennt, der eine verringerte Menge an Neutralisationssalzen, beispielsweise um wenigstens 90% gegenüber dem Rohphenolbodenstrom, aufweist.
In vorteilhafter Weise wird wenigstens ein Teil des Rohketonbodenstroms als die Verdünnungsmittelzusammensetzung zu dem Rohphenolbodenstrom zugeführt. Zweckmäßig wird wenigstens ein Teil dieses Rohketonbodenstroms zu der Aralkylhydroperoxid-Aufspaltungsmasse vor der Neutralisation zugespeist. Ein Teil des Rohketonbodenstroms kann zu der neutralisierten Aralkylhydroperoxid-Aufspaltungsmasse zugeführt werden, allein oder auch zu der Masse vor der Neutralisation. In alternativer Weise wird wenigstens ein Teil des Stroms der leichten Endmaterialien als Einspeisung zu der Aralkylhydroperoxid-Aufspaltungsmasse recycliert, vor oder nach der Neutralisation, oder sowohl als auch.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird eine Zusammensetzung mit einem Gehalt an wenigstens 40 Gew.-% Wasser, weniger als 20 Gew.-% phenolischen Verbindungen, Alkalimetallsalzen in einer Menge von wenigstens 1,5 Gew.-%, phenolischen Teeren und α-Methylstyroldimeren geschaffen, worin das Volumenverhältnis von Wasser zu allen Bestandteilen in dieser Zusammensetzung außer Wasser zwischen 1 : 1 und etwa 3 : 1 liegt.
Das Verfahren der Erfindung führt zu einer Abtrennung der in einer neutralisierten Aralkylhydroperoxid-Aufspaltungsmasse vorliegenden Neutralisationssalze um 80 Gew.-% oder mehr an diesen Salzen aus der Aufspaltungsmasse. Die kombinierte Strömungsrate aller wäßriger Reinigungsströme, die die Salze enthalten, kann einen so niedrigen Wert wie weniger als 5 Gewichtsteile je Stunde annehmen, bezogen auf eine Strömungsrate von 100 Gewichtsteilen je Stunde der neutralisierten Aralkylhydroperoxid-Aufspaltungsmasse, die zu einem Mittel zur Auftrennung dieser Aufspaltungsmasse in einen Rohketonstrom und einen Rohphenolstrom zugespeist werden kann.
Die die Neutralisationssalze enthaltende neutralisierte Aralkylhydroperoxid-Aufspaltungsmasse kann einem Splitter zur Abtrennung von Keton- und Phenolverbindungen aus der Aufspaltungsmasse zugeführt werden.
Der gesamte oder ein Teil des Rohphenolstroms, umfassend Kohlenwasserstoffe, Wasser und Neutralisationssalze, kann als Einspeisung für das Phasentrenngefäß verwendet werden, wobei die Gesamtmenge an Kohlenwasserstoffeinspeisung aus einer beliebigen Quelle in dieses Trenngefäß weniger als 10 Gewichtsteile je Stunde beträgt, bezogen auf 100 Gewichtsteile je Stunde an der dem Splitter zugeführten Aralkylhydroperoxid-Aufspaltungsmasse.
In diesem Verfahren zur Abtrennung der Neutralisationssalze aus der Aralkylhydroperoxid-Aufspaltungsmasse werden die Neutralisationssalze zweckmäßig in einem wäßrigen Reinigungsstrom, der wenigstens 3 Gew.-% Neutralisationssalze und wenigstens 90 Gew.-% Wasser umfaßt, bezogen auf das Gewicht des Reinigungsstroms, ausgeschleust.
Der Phenolstrom kann gegebenenfalls durch weitere Destillation konzentriert werden. Der Phenolstrom kann zweckmäßig zu einem phasentrennbaren Kohlenwasserstoffstrom durch Zusetzen einer Nettomenge Wasser von 5 Gewichtsteilen pro Stunde oder weniger zu dem Phenolstrom, bezogen auf 100 Gewichtsteile pro Stunde neutralisierte Aralkylhydroperoxid-Aufspaltungsmasse, umgebildet werden. Der phasentrennbare Kohlenwasserstoffstrom wird vorteilhaft in einen wäßrigen Strom und einen Kohlenwasserstoffstrom aufgetrennt, und ein Teil oder die Gesamtmenge des wäßrigen Stroms wird aus dem Verfahren als ein wäßriger Reinigungsstrom ausgeschleust, worin wenigstens 80 Gew.-% der in der neutralisierten Aralkylhydroperoxid-Aufspaltungsmasse vorliegenden Neutralisationssalze durch diesen Reinigungsstrom abgetrennt werden.
Die 1 ist ein Verfahrensfließdiagramm jenes Teils des Verfahrens zur Abtrennung von in einer Aralkylhydroperoxid-Aufspaltungsmasse enthaltenen Produkten.
Die 1 ist eine Darstellung eines Verfahrens, das auf die Auftrennung der in einer Cumolhydroperoxid-Aufspaltungsmasse enthaltenen Nebenprodukte in Ströme von Aceton, Phenol, α-Methylstyrol (AMS), Cumol, wäßrige Ströme mit einem Gehalt an Neutralisationssalzen wie Na₂SO₄, Cumylphenol (CP), Dimethylbenzylalkohol (DMBA), Acetophenon (AP), AMS-Dimere (AMSd), und Teere und schwere Enden gerichtet ist. Dem Fachmann wird ersichtlich sein, daß weitere, in 1 nicht dargestellte Behälter im Verfahren der Erfindung eingeschlossen sein können, wie weitere Destillationskolonnen für eine zusätzliche Reinigung, weitere Phasenseparatoren, Kühler, Wärmeaustauscher, Pumpen und Lagerbehälter, wo gewünscht. So können weitere Reinigungskolonnen vor oder nach jeder aufeinanderfolgenden Beschreibung eingeführt werden, wo in einem speziellen Strom enthaltene Produkte abgetrennt werden. Beispielsweise stellt die Beschreibung der Abtrennung eines Stroms leichter Enden aus einem Teerstrom in einem Rohphenolbodenstrom keine Beschränkung hinsichtlich der Aufnahme einer beliebigen Anzahl von vorangehenden Reinigungskolonnen dar, die zum weiteren Reinigen des Rohphenolbodenstroms vor jenem Punkt vorgesehen werden, zu dem ein Teerstrom extrahiert wird.
Bei Betrachtung von 1, worin auf eine Cumolhydroperoxid-Aufspaltungsmasse bezug genommen werden kann, die durch Leitung (2) strömt, schließt die Erfindung auch die Verarbeitung einer Aralkylhydroperoxid-Aufspaltungsmasse ein. Das im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Aralkylhydroperoxid umfaßt Verbindungen, die durch die nachstehenden Formeln 1 und 2 dargestellt werden:
worin Ar einen aromatischen Ring, vorzugsweise einen Phenylring darstellt, der Substituenten enthalten kann, wie Alkyl gruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, und worin R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander eine niedrige gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Spezifische Beispiele für das Aralkylhydroperoxid sind Cumolhydroperoxid, p-Methylisopropylbenzol(p-Cymen)hydroperoxid, m-Methylisopropylbenzol(m-Cymen)hydroperoxid, sec-Butylbenzolhydroperoxid, p-Ethylisopropylbenzolhydroperoxid, Isopropylnaphthalinhydroperoxid, m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid und p-Diisopropylbenzoldihydroperoxid. Cumolhydroperoxid, p-Cymenhydroperoxid und m-Cymenhydroperoxid werden bevorzugt. Cumolhydroperoxid wird am meisten bevorzugt.
Zufolge der Zugabe einer Säure, zweckmäßig einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure, zu dem Aralkylhydroperoxid zur Bewirkung einer Aufspaltung des Hydroperoxids in eine Ketonverbindung, wie Aceton, und in eine Phenolverbindung, wie Phenol, zusammen mit den weiteren oben angeführten Nebenprodukten, ist die Aufspaltungsmasse sauer. Beispiele für die zum Aufspalten des Hydroperoxids in eine Phenolverbindung und eine Ketonverbindung verwendete Mineralsäure schließen Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure und Gemische davon ein. Schwefelsäure ist das üblichste eingesetzte Mittel.
Die Phenolverbindung, die eines der angestrebten Säurespaltungsprodukte des Verfahrens ist, wird durch die Formel Ar-OH oder HO-Ar-OH entsprechend den Formeln (1) oder (2) dargestellt. Spezifische Beispiele umfassen Phenol, p-Cresol, m-Cresol, Ethylphenol, Naphthol, Hydrochinon und Resorcin. Phenol, p-Cresol und m-Cresol werden bevorzugt, und Phenol wird am meisten bevorzugt.
Die Ketonverbindung, das andere angestrebte Säurespaltungsprodukt, wird durch Formel 3 dargestellt:
Beispiele hierfür umfassen Aceton und Methylethylketon, vorzugsweise Aceton.
Zum Spalten des Hydroperoxids mit einer Mineralsäure kann jede beliebige bekannte Methode angewendet werden. Technisch wird die Spaltungsreaktion üblicherweise in Anwesenheit eines Kohlenwasserstofflösungsmittels vorgenommen. Als Kohlenwasserstofflösungsmittel wird ein aromatischer Kohlenwasserstoff bevorzugt, und spezifische Beispiele umfassen Benzol, Xylol, Cumol, Cymen, Ethylbenzol, Phenol, Diisopropylbenzol, Butylbenzol, α-Methylstyrol und Isopropenyltoluol. Die Temperatur der Säurespaltung ist nicht besonders eingeschränkt. Vorteilhaft liegt sie generell bei etwa 50°C bis etwa 100°C, vorzugsweise etwa 70°C bis etwa 90°C. Im allgemeinen beträgt die Menge der Mineralsäure 0,005 bis 2 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des zu spaltenden Hydroperoxids.
Die in dem Reaktionsgemisch enthaltene Mineralsäure, das durch die Säurespaltung des Hydroperoxids erhalten wird, wird dann neutralisiert oder abgetrennt. Die spezielle Neutralisationsmethode ist nicht beschränkt. Der saure Aufspaltungsmassenstrom wird durch eine Leitung (1) einem Neutralisator (10) zugeführt, worin restliche Schwefelsäure entweder partiell oder zur Gänze durch Zugabe eines kaustischen Mittels durch Leitung (13) neutralisiert wird. Unter einer neutralisierten Aufspaltungsmasse wird eine Aufspaltungsmasse verstanden, die partiell oder vollständig neutralisiert ist. Die Neutralisation des sauren Aufspaltungsgemisches des Hydroperoxids kann nach jeder gewünschten bekannten Methode erfolgen. Das kaustische Mittel kann zur Leitung (1) vor dem Eintritt in den Neutralisator (10) zugesetzt werden, wie dargestellt, oder direkt zum Neutralisator (10) durch eine Leitung (13). Ein typisches kaustisches Mittel ist ein wäßriger Alkalimetallhydroxidstrom und/oder ein Phenolatstrom, wobei das Alkalimetall vorzugsweise Natrium ist.
Das als Ergebnis der Neutralisation der Säurespaltung gebildete Salz muß nicht immer aus der Aufspaltungsmasse abgetrennt und entfernt werden. Es ist jedoch üblich, einen Teil der Salze vor dem Einspeisen der Aufspaltungsmasse in einen Splitter (30) abzutrennen. Die Verfahren umfassen ein Inkontaktbringen des sauren Aufspaltungsgemisches mit einer wäßrigen Lösung eines starken Alkalis wie Natriumhydroxid oder Natriumphenolat und dann gewünschtenfalls ein Abtrennen der Wasserschicht in einem Phasenseparator; oder ein Inkontaktbringen des Säureaufspaltungsgemisches mit einer wäßrigen Lösung eines starken Alkalis wie Natriumhydroxid, ein Abtrennen der wäßrigen Schicht durch Phasentrennung und ein anschließendes Waschen der öligen Kohlenwasserstoffschicht mit Wasser zur Abtrennung von noch mehr Salz; oder ein Verfahren, worin die neutralisierte Aufspaltungsmasse filtriert wird, um das ausgefällte Salz in fester Form abzutrennen.
In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung kann auf die in 1 dargestellte Konstruktion bezug genommen werden. In dem Neutralisator (10) bildet die in der Kohlenwasserstoffphase der Aufspaltungsmasse vorliegenden Schwefelsäure ein Na₂SO₄-Salz in der wäßrigen Phase, das den Neutralisator über Leitung (14) verläßt. Ein Teil des wäßrigen salzigen Stroms kann zu dem Neutralisator über Leitung (14) rezirkuliert werden, und ein Teil kann durch Leitung (15) verworfen werden. Die Bedingungen innerhalb des Neutralisators (10) können in Abhängigkeit von der Anzahl der Neutralisatoren, der Waschtrommeln und der Phasenseparatoren variieren, die man anwenden kann, typische Bedingungen sind jedoch eine Aufrechterhaltung des pH-Wertes zwischen 5 und 8 bei 1 oder mehr bar (100 kPa) Druck und bei einer Temperatur im Bereich von 35°C bis 55°C. Weitere Bedingungen und Anlagen, wie jene, die in den US-Patenten 5,510,543; 3,931,339; 4,262,150 und 4,262,151 spezifiziert werden, sind ebenfalls geeignet, und alle diese Literaturstellen werden durch Bezugnahme hier zur Gänze eingeschlossen. Falls gewünscht, kann die Aufspaltungsmasse beispielsweise nur bis zu einem pH-Wert im Bereich von 4 bis 5 neutralisiert werden. Während die Figur eine Abfolge für die Zugabe von verschiedenen Strömen in die Leitung (1) darstellt, versteht es sich, daß der Umfang der Erfindung nicht auf eine besondere Abfolge beschränkt ist, und daß die durch die Leitungen (52A), (53), (13), (102) und (14) fließenden Ströme der Leitung (1) in beliebiger Reihenfolge zugesetzt werden können.
Die Kohlenwasserstoffphase verläßt den Neutralisator (10) durch Leitung (11) und wird durch eine Leitung (12) in eine Waschtrommel (20) eingespeist. Zusätzlich zu einem Wiedereinstellen des pH-Wertes auf einen Bereich von 5 bis 7 wäscht die Waschtrommel die in der Kohlenwasserstoffphase verbleibenden restlichen Na₂SO₄-Salze mit Wasser. Eine Säurelösung und Frischwasser können der Waschtrommel (20) direkt oder über Leitung (12) zugesetzt werden. Die aus der Waschtrommel (20) durch Leitung (22) abgeführte wäßrige salzige Lösung kann zu der Waschtrommel durch Vereinen mit Leitung (11) rezirkuliert werden, und gewünschtenfalls kann ein Teil des wäßrigen salzigen Stroms aus der Leitung (22) über Leitung (23) als Reinigungsstrom abgenommen werden. Die in die Leitung (23) abgeführte wäßrige salzige Lösung kann aus dem Verfahren ausgeschleust werden oder kann gewünschtenfalls, und bevorzugt, direkt zum Neutralisator (10) oder über Leitungen (1) oder (14) stromab von Leitung (15) rezirkuliert werden.
Trotz der zahlreichen Bemühungen, eine im wesentlichen vollständige Abtrennung von Salzen zu bewirken, bleiben Restmengen an Salzen im Kohlenwasserstoffstrom zurück. Die Salzmenge, die in einer Zusammensetzung aus neutralisierter Aralkylhydroperoxid-Aufspaltungsmasse vor dem Eintreten in den Splitter verbleibt, wird vom Neutralisationsausmaß und von der Wirksamkeit der zum Abtrennen des Salzes in einer Phasentrennstufe und/oder in einer Waschstufe angewandten Trennmethoden abhängen. Das Verfahren der Erfindung kann zur Abtrennung von Salz in jedem beliebigen Stadium verwendet werden. Typische Salzmengen in einer neutralisierten Aufspaltungsmasse betragen von 1.000 ppm bis 10.000 ppm. Die Salzmenge wird im allgemeinen in einem Bereich von 300 ppm bis zu mehreren tausend ppm Salz verringert. Im Verfahren der Erfindung kann die Salzmenge auf sogar noch kleinere Salzmengen verringert werden, im Bereich von 25 ppm bis 300 ppm, vorzugsweise von 25 ppm bis 120 ppm.
Die neutralisierte und gegebenenfalls gewaschene Cumolhydroperoxid-Aufspaltungsmasse wird über Leitung (21) dem Splitter (30) zugeführt, worin die Aufspaltungsmasse durch beispiels weise Destillation in einen Rohphenolstrom und einen Rohacetonstrom aufgespalten wird. Der aus dem Splitter über Kopf durch Leitung (31) abgenommene Rohacetonstrom ist reich an Aceton, was bedeutet, daß Aceton in dem Strom die vorwiegende Spezies ist, bezogen auf Gewicht. Kleine Mengen an Wasser und anderen höhersiedenden Komponenten wie AMS, Cumol, einige Aldehyde und nicht-neutralisierte organische Säuren können ebenfalls in dem Rohacetonstrom zugegen sein. Einige der leichter siedenden Verunreinigungen, wie andere Aldehyde, können gegebenenfalls aus der Zusammensetzung durch Destillation abgetrennt und gewünschtenfalls zusammen mit Aceton, das im Überkopfprodukt aufgefangen wird, zu einer Aufspaltungszone recycliert werden, worin das Aralkylhydroperoxid gespalten wird.
Ob destilliert oder nicht destilliert, wird der Rohacetonstrom letztlich durch Leitung (31) einer Acetonendkolonne (40) zugeführt, worin der Rohacetonstrom durch Destillation in einen konzentrierten Acetonstrom, der gegenüber jener Acetonmenge, die im Rohacetonstrom zugegen ist, an Aceton angereichert ist, und in einen Rohacetonbodenstrom aufgetrennt wird. Der konzentrierte Acetonstrom wird über Leitung (41) von der Endkolonne (40) abgenommen, während der Rohacetonbodenstrom am Boden der Kolonne (40) über Leitung (42) abgezogen wird. Gewünschtenfalls kann zu der Endkolonne (40) ein kaustisches Mittel zugesetzt werden, um den Aldehyd zu schwereren Verbindungen umzusetzen, wodurch eine Abtrennung durch Destillation erleichtert wird.
Der Rohacetonbodenstrom umfaßt Wasser, organische Säuren, AMS und Cumol. Zur Abtrennung von Wasser von den Kohlenwasserstoffen im Rohacetonbodenstrom ist es nützlich, den Strom einem Phasenseparator (50) zuzuführen, worin Wasser und die Salze der organischen Säure abgetrennt und als eine wäßrige Phase durch Leitung (52) von der Kohlenwasserstoffphase abgezogen werden, die den Separator (50) durch Leitung (51) verläßt. Gewünschtenfalls kann ein Teil der aus dem Separator (50) abgezogenen wäßrigen Phase durch Leitung (52A) zur Leitung (1) recycliert werden, um die Menge an Frischwassereinspeisung zu verringern, die dem Phasenseparator/der Waschtrommel zugeführt wird. Der andere Teil wird durch Leitung (52B) der Entphenolierungsbehandlung zugeführt.
Der Rohacetonbodenstrom in Leitung (51), aus dem gewünschtenfalls Wasser abgetrennt worden ist, umfaßt AMS, Cumol und andere Kohlenwasserstoffverbindungen mit Siedepunkten, die niedriger liegen als derjenige von Phenol. Ein Teil des Rohacetonbodenstroms, ob durch den Phasenseparator (50) verarbeitet oder nicht, wird zur Speisung des Neutralisators (10) durch Leitung (53) verwendet, um die Phasentrennung zwischen der Aufspaltungsmasse und Wasser zu erleichtern. Die Menge an durch Leitung (53) dem Neutralisator (10) zugeführtem Rohacetonbodenstrom kann irgendwo von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% betragen, bezogen auf das Gewicht des Aufspaltungsmassenstroms. Der Rohacetonbodenstrom kann der Leitung (1) zugeführt und damit vermischt werden, oder kann direkt in den Neutralisator eingespeist werden. Gewünschtenfalls kann der Rohacetonbodenstrom auch der Waschtrommel (20) zugeführt werden.
Ein weiterer Teil des Rohacetonbodenstroms aus der Acetonendkolonne (40) oder aus dem Phasenseparator (50) kann als ein Verdünnungsmittel zur Leitung (62) geführt werden, wie dies weiter unten in größerer Einzelheit beschrieben wird.
Der Rohphenolstrom verläßt den Boden des Splitters (30) durch Leitung (32). Die vorherrschende Spezies im Rohphenolstrom ist Phenol, üblicherweise in Mengen von über 85 Gew.-%, bezogen auf sämtliche Bestandteile im Rohphenolstrom. Die im neutralisierten Cumolhydroperoxidaufspaltungsstrom in Leitung (21) vorliegenden Neutralisationssalze (Na₂SO₄) treten durch den Splitter (30) in den Rohphenolstrom ein. Demgemäß beträgt die Salzmenge üblicherweise von 80 bis 250 Gewichtsteile pro Million, bezogen auf das Gewicht sämtlicher Bestandteile im Rohphenolstrom, wie in Leitung (32) gemessen, oder von 0,05 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht sämtlicher Bestandteile im Rohphenolstrom, wie in Leitung (62) gemessen. Weitere, im Rohphenolstrom anwesende Bestandteile umfassen AP, CP, AMSd, DMBA und Teere und schwere Enden.
Eine erhebliche Menge des im Rohphenolstrom vorliegenden Phenols wird durch Einspeisen des Stroms in Leitung (32) in eine Rohphenolkolonne (60) abgetrennt, worin das Phenol durch Destillation in einen konzentrierten phenolreichen Strom, der an Gewichtsprozent Phenol angereichert ist, verglichen mit dem Gewichtsprozentsatz Phenol, das im Rohphenolstrom zugegen ist, und in einen Rohphenolbodenstrom aufgetrennt, der an Teeren und AMSd angereichert ist, verglichen mit den Gewichtsprozent Teeren und AMSd, die im Rohphenolstrom vorliegen. Der konzentrierte phenolreiche Strom tritt aus der Kolonne (60) durch Leitung (61) aus und wird der Endbehandlung zugeführt, während der Rohphenolbodenstrom aus dem Boden der Kolonne (60) durch Leitung (62) austritt.
Die typische Zusammensetzung des Rohphenolbodenstroms ist wie folgt:

Phenol 15–35 Gew.-%

aP 10–25 Gew.-%

DMBA 2–8 Gew.-%

CP 15–25 Gew.-%

AMSd 4–15 Gew.-%

Teere/schwere Enden 12–25 Gew.-%

Salze 0,05–0,3 Gew.-%
Zu dem Rohphenolbodenstrom werden Wasser und eine Verdünnungsmittelzusammensetzung, die mit dem Rohphenolbodenstrom phasenverträglich ist, zugesetzt, um einen phasentrennbaren Rohphenolbodenstrom auszubilden. Ein phasentrennbarer Rohphenolbodenstrom ist ein solcher Strom, worin eine Kohlenwasserstoffphase und eine wäßrige Phase, die wenigstens etwa 80 Gew.-% der Neutralisationssalze enthält, wie durch Stehenlassen des Stroms ohne Rühren gemessen wird, in weniger als einer Stunde Verweilzeit aufgetrennt werden können.
Die Verdünnungsmittelzusammensetzung hat zweckmäßig eine kombinierte niedrigere Dichte als die Dichte des Rohphenolbodenstroms unter den im Bodenphasenseparator (80) herrschenden Bedingungen. Zweckmäßig enthält sie Kohlenwasserstoffe, vorzugs weise aromatische Kohlenwasserstoffe. Während die Verdünnungsmittelzusammensetzung von jeder beliebigen Quelle abgeleitet sein kann, ist es vorteilhaft, einen Teil des Rohacetonbodenstroms, bestehend aus Cumol und AMS, durch Leitung (54) zu dem Rohphenolbodenstrom in Leitung (62) zu recyclieren. Die Kohlenwasserstoffe in der Verdünnungsmittelzusammensetzung in Leitung (54) mit einem Gehalt an Cumol und AMS fließen durch das Verfahren letztlich in Leitung (102) aus der Destillation in die Rektifizierkolonne (100), und werden dem Neutralisator (10) zugeführt, wodurch die Strömungsschlaufe der Kohlenwasserstoffverdünnungsmittelzusammensetzung durch das Verfahren mit minimaler Ausschleusung geschlossen wird.
Beispielsweise kann die Dichte des Rohphenolbodenstroms in der Größenordnung von 0,86 bis 0,93 g/ml (54 bis 58 pcf) bei Temperaturen im Bereich von 180 bis 210°C und bei Drücken, die zur Aufrechterhaltung des Stroms in flüssigem Zustand ausreichen, liegen. Obwohl Phenol eine höhere Dichte als Wasser hat, ist es auch mit Wasser leicht mischbar, was es schwierig macht, eine zufriedenstellende Phasentrennung zwischen der Kohlenwasserstoffphase und der wäßrigen Phase in einem Phasentrennungsschritt zu erreichen, der zur Abtrennung der Neutralisationssalze vorgesehen ist. Demgemäß wird eine Kohlenwasserstoffverdünnungsmittelzusammensetzung mit einer niedrigeren Dichte als der Dichte des Rohphenolbodenstroms zugesetzt, um die Phasentrennung zwischen der Kohlenwasserstoffphase und der wäßrigen Phase zu fördern. Diese Methode der Förderung der Phasentrennung ist wirksamer in der Abtrennung von Salzen als eine Methode der Steigerung der Salzkonzentration, weil durch Erhöhen der Salzkonzentration die Menge an in die Kohlenwasserstoffphase verteiltem Salz gesteigert wird und die Wirksamkeit der Einheitsoperation verringert wird.
Verdünnungsmittel, die mit Phenol phasenverträglich und leicht mischbar sind, eine niedrigere Dichte als Phenol aufweisen und mit Wasser unter den Betriebsbedingungen des Phasenseparators phasenunverträglich sind, werden bevorzugt. Derartige Verdünnungsmittel werden solubilisertes Phenol aus der wäßrigen Phase in die Kohlenwasserstoffphase hinüberziehen. Eine Verdün nungsmittelzusammensetzung mit einer kombinierten Kohlenwasserstoffdichte von 0,817 bis 0,857 g/ml (51 bis 53,5 pcf), bestehend aus 60 bis 90 Gew.-% Cumol, 10 bis 30 Gew.-% AMS und gegebenenfalls weniger als 10 Gew.-% anderen Kohlenwasserstoffen und frei von Wasser, ist nur ein Beispiel, ist aber eine bevorzugte Zusammensetzung, weil sie leicht als ein Extrakt aus der Acetonendbehandlung erhältlich ist. Gegebenenfalls kann die Verdünnungsmittelzusammensetzung, falls dies gewünscht ist, direkt aus der Acetonendkolonne (40) zur Leitung (62) recycliert werden, ohne zuvor Wasser abzutrennen. Ein weiteres Beispiel für eine geeignete Verdünnungsmittelzusammensetzung umfaßt einen Strom aus Cumol oder einen Strom aus AMS, jeweils als ein frischer Speisestrom oder abgeleitet von irgendeiner Quelle im Verfahren.
Während eine Kohlenwasserstoffverdünnungsmittelzusammensetzung mit einer niedrigeren Dichte als derjenigen des Rohphenolbodenstroms in bevorzugter Weise zugesetzt wird, um eine befriedigende Phasentrennung zu erreichen, braucht der Dichteunterschied nicht groß zu sein. Wenngleich die Erfindung nicht auf einen speziellen Dichteunterschied beschränkt ist, liegt ein Vorteil der Erfindung darin, daß die Kohlenwasserstoffphase in wirksamer Weise von der wäßrigen Phase im Phasenseparator (80) getrennt werden kann, wenn der Dichteunterschied zwischen den beiden nur 0,016 bis 0,032 g/ml (1–2 pcf) beträgt. Dieser Vorteil wird infolge des niedrigen Prozentsatzes an im Rohphenolbodenstrom vorliegendem Phenol erreicht. Ein aus 85 Gew.-% oder mehr Phenol bestehender Strom würde die Anwendung einer Verdünnungsmittelzusammensetzung erfordern, die einen größeren Dichteunterschied aufweist, um in wirksamer Weise die wäßrige Phase abzutrennen, infolge der leichten Mischbarkeit zwischen Phenol und Wasser.
Ein zusätzlicher Vorteil der Erfindung liegt darin, daß die erforderliche Volumenmenge an Verdünnungsmittelzusammensetzung zur Ausbildung eines phasentrennbaren Stroms niedrig ist, verglichen mit dem Volumen an Verdünnungsmittel, das erforderlich wäre, wenn man versuchte, einen phasentrennbaren Strom aus einem aus dem Splitter (30) austretenden Strom zu schaffen, ent weder aus einem Seitenstrom oder aus einem Bodenstrom, wie in Leitung (32). Da ein großes Volumen an Verbindungen in der Aufspaltungsmasse in Leitung (21) im Splitter (30) über Leitung (31) abgenommen wird und das Volumen des Rohphenolstroms in Leitung (32) weiter durch Abtrennung von Phenol durch die Rohphenolkolonne (60) zur Leitung (61) verringert wird, bietet das Verfahren den Vorteil, daß nur geringe Mengen an Verdünnungsmittelzusammensetzung benötigt werden, um eine zufriedenstellende Phasentrennung zu bewirken.
Im speziellen werden auf jeweils 100 Gewichtsteile pro Stunde an Aufspaltungsmasse, die über Leitung (21) dem Splitter (30) zugeführt wird, weniger als 3 Gewichtsteile pro Stunde an Verdünnungsmittelzusammensetzung in vorteilhafter Weise benötigt, um einen phasentrennbaren Rohphenolbodenstrom auszubilden, vorzugsweise weniger als 2, und sogar so wenig wie 1,5 Gewichtsteile pro Stunde oder darunter, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile pro Stunde an neutralisierter Aralkylhydroperoxid-Aufspaltungsmassenstrom und unter Außerachtlassung von etwa in dem phasentrennbaren Rohphenolbodenstrom vorliegendem Wasser.
Die Menge an zugesetzter Verdünnungsmittelzusammensetzung relativ zu der Menge an Rohphenolbodenstrom reicht aus, um die Kohlenwasserstoffphase von der wäßrigen Phase abzutrennen. Während es keine Obergrenze gibt, ist, je mehr Verdünnungsmittelzusammensetzung zugesetzt wird, die Materialbeladung in der stromabwärtigen Anlage umso größer, die verarbeitet und gehandhabt werden muß. Geeignete Gewichtsverhältnisse von Verdünnungsmittelzusammensetzung zu Rohphenolbodenstromzusammensetzung betragen wenigstens 0,15 : 1, stärker bevorzugt 0,31, am meisten bevorzugt von 0,45 bis 0,6 : 1. Die spezifische Menge an Verdünnungsmittelzusammensetzung wird ausbalanciert zwischen einem Niedrighalten des Beladungsfaktors, während ausreichend Verdünnungsmittel bereitgestellt wird, um in wirksamer Weise die Phasentrennung vorzunehmen.

Eine verdünnte Rohphenolbodenstromzusammensetung kann umfassen:

AMS	3–10 Gew.-%
Cumol	10–40 Gew.-%
Phenol	5–25 Gew.-%
AP	7-20 Gew.-%
DMBA	1–5 Gew.-%
CP	7-20 Gew.-%
AMSd	3–10 Gew.-%
Teere/schwere Enden	6–20 Gew.-%
Salze	0,05–0,25 Gew.-%

Da verhältnismäßig kleine Mengen an Einspeisung zum Phasenseparator wirksam sind, um 80 Gew.-% oder mehr an den Neutralisationssalzen abzutrennen, ist auch der Gesamtvolumenstrom an Kohlenwasserstoffen zu dem Phasenseparator (80) gering. Unter Kohlenwasserstoffen wird jede Verbindung in einem Strom, die von Wasser verschieden ist, verstanden. Insbesondere braucht der Durchsatz sämtlicher Kohlenwasserstoffe zu dem Phasenseparator aus jeglicher Quelle nur in der Größenordnung von weniger als 10, vorzugsweise weniger als 7, stärker bevorzugt 6, am meisten bevorzugt 5 oder noch weniger Gewichtsteile pro Stunde betragen, bezogen auf 100 Gewichtsteile je Stunde an insgesamt dem Splitter (30) zugeführter neutralisierter Aralkylhydroperoxid-Aufspaltungsmasse, um in wirksamer Weise wenigstens 80 Gew.-%, stärker bevorzugt wenigstens 90 Gew.-% der Neutralisationssalze abzutrennen und aus dem Phasenseparator in einen wäßrigen salzigen Reinigungsstrom abzugeben.
Zusätzlich zu einer Verdünnungsmittelzusammensetzung wird Wasser als eine weitere Komponente zu dem Rohphenolbodenstrom zugesetzt, um das Vermögen des Rohphenolbodenstroms zur Phasenauftrennung weiter zu fördern. Wie in 1 dargestellt, wird Wasser zu dem verdünnten Rohphenolbodenstrom in Leitung (63) durch eine Leitung (82) zugesetzt, nachdem die Verdünnungsmittelzusammensetzung zugesetzt worden ist, um den phasentrennbaren Rohphenolbodenstrom auszubilden. Die Wassermenge sollte so gering als möglich gehalten werden, um die Salze zu konzentrieren und eine Beladung des Systems mit überschüssigem Wasser zu vermeiden und einen Verlust an Phenol in die wäßrige Phase infolge der Mischbarkeit von Phenol mit Wasser zu vermeiden, während anderseits eine höhere Menge die Abtrennung von Salzen aus der Kohlenwasserstoffphase durch Erhöhen des Dichteunterschiedes zwischen den Phasen erleichtern kann. Es liegt im Können des Fachmannes, einen optimalen Bereich des Wassers einzustellen, ausbalanciert zwischen einem Fördern der Phasentrennung und einem Vermeiden eines übermäßigen Phenolverlustes in den wäßrigen Strom hinein. Im allgemeinen liegt die Volumenmenge an Wasser über der Kohlenwasserstoffmenge in dem phasentrennbaren Phenolbodenstrom. Ein Volumenverhältnis von Wasser zu Kohlenwasserstoff in dem phasentrennbaren Rohphenolbodenstrom beträgt zweckmäßig wenigstens 1 : 1, vorzugsweise im Bereich von 1,1 : 1 bis 3 : 1, wobei ein Verhältnis von etwa 1,5 : 1 bis 2,5 : 1 stärker bevorzugt wird und ein Verhältnis von etwa 2 : 1 am meisten bevorzugt wird.
Wasser kann als Flüssigkeit oder als Dampf zugesetzt werden, vorzugsweise als Flüssigkeit. Wasser kann auch als ein frischer Strom oder als ein Rücklaufstrom zugesetzt werden, der vom Bodenstromphasenseparator (80) stammt, vorzugsweise die letztgenannte Option. Wasser kann vor, gleichzeitig mit oder nach der Zugabe der Verdünnungsmittelzusammensetzung zugesetzt werden. In einer Ausführungsform wird Wasser zu dem verdünnten Rohphenolbodenstrom durch Leitung (82) zugesetzt, der aus einem Bodenphasenseparator (80) stammt. Ein typisches, nicht beschränkendes Beispiel für die Wasserstromzusammensetzung umfaßt 90 bis 95 Gew.-% Wasser, 3 bis 7 Gew.-% Neutralisationssalze und 0,5 bis 3 Gew.-% Phenol.
Zweckmäßig wird der phasentrennbare Phenolbodenstrom durch Zusetzen von Wasser in einer Nettomenge von 5 Gewichtsteilen pro Stunde oder weniger zu dem Phenolbodenstrom ausgebildet, der weiter konzentriert werden kann, beispielsweise durch weitere Destillation. Während mehr Wasser zugesetzt werden kann, wie zuvor erwähnt, sollte die Nettowasserzugabe niedrig gehalten werden, um eine Behandlung von größeren Wassermengen stromab zu vermeiden. Stärker bevorzugt brauchen nur 2 Nettogewichtsteile Wasser pro Stunde oder weniger, am meisten bevorzugt 1 Gewichtsteil pro Stunde oder weniger oder sogar nur 0,5 Nettogewichtsteile pro Stunde oder weniger an Wasser zugesetzt werden, um einen phasentrennbaren Kohlenwasserstoff-Phenolbodenstrom auszubilden, jeweils bezogen auf einen Strom von 100 Gewichtsteilen je Stunde sämtlicher Bestandteile in der dem Splitter (30) zugeführten neutralisierten Aralkylhydroperoxid-Aufspaltungsmasse.
Sobald Wasser und Verdünnungsmittel zu dem Rohphenolbodenstrom zur Ausbildung eines phasentrennbaren Rohphenolbodenstroms zugesetzt sind, werden die Bestandteile gegebenenfalls, aber bevorzugt gründlich gemischt. Jegliche Mischmethode ist geeignet, einschließlich statisches Mischen, turbulentes in-line-Mischen oder Rühren mit einem Mixer mit variierbarer Geschwindigkeit, in 1 dargestellt als der Bodenstrommischer (70). Wie in 1 gezeigt, tritt der phasentrennbare Rohphenolbodenstrom durch Leitung (64) in den Bodenstrommischer (70) ein, um ein ausreichendes Mischen durch Inkontaktbringen der Verdünnungsmittelzusammensetzung mit möglichst viel Wasser zu ergeben, wodurch in der Wasserphase solubilisiertes Phenol in die Kohlenwasserstoffphase transferiert wird. Gewünschtenfalls kann der Strom mikroemulgiert werden. Der gut gemischte Strom tritt dann durch Leitung (71) in den Bodenphaseseparator (80) ein.

In einer Ausführungsform der Erfindung umfaßt die Zusammensetzung des in den Separator (80) eintretenden phasentrennbaren Rohphenolbodenstroms wenigstens 40 Gew.-% Wasser, weniger als 20 Gew.-% phenolische Verbindungen, Alkalimetallsalze in einer Menge von wenigstens 1,5 Gew.-%, phenolische Teere und α-Methylstyroldimere, wobei das Volumenverhältnis von Wasser zu allen anderen Bestandteilen in der Zusammensetzung außer Wasser 3 : 1 oder weniger beträgt. In einer stärker bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Zusammensetzung des phasentrennbaren Rohphenolbodenstroms 50 oder mehr Gew.-% Wasser, über 5 Gew.-% Cumol, über 0,5 Gew.-% AMS, weniger als 10 Gew.-% Phenol, wobei phenolische Teere in einer Menge von unter 8 Gew.-% vorliegen und AMSd in einer Menge von unter 5 Gew.-% zugegen sind. In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform ist der Gewichtsbereich der Bestandteile in der phasentrennbaren Rohphenolbodenstromzusammensetzung wie folgt:

AMS	0,5–8 Gew.-%
Cumol	5–15 Gew.-%
Phenol	3–10 Gew.-%
AP	3–10 Gew.-%
DMBA	0,2–4 Gew.-%
CP	3–10 Gew.-%
AMSd	1–5 Gew.-%
Teere/schwere Enden	3–8 Gew.-%
Salze	2–5 Gew.-%
Wasser	50–75 Gew.-%

Jedes Mittel zur Phasentrennung der Kohlenwasserstoffphase von der wäßrigen Phase in dem phasentrennbaren Rohphenolbodenstrom ist geeignet. Wie in 1 dargestellt, wird ein Bodenphase-Separatorgefäß (80) bereitgestellt, wobei der phasentrennbare Rohphenolbodenstrom als ein Spray in ein Ende des Gefäßes injiziert wird und durch Absetzen und Flotation im Lauf der Zeit ohne Rühren in die Kohlenwasserstoffphase und die wäßrige Phase phasentrennen gelassen wird.
Während Temperatur und Druck innerhalb des Bodenphase-Separators (80) in vorteilhafter Weise gegenüber den stromaufwärtigen Temperatur- und Druckbedingungen erniedrigt werden können, um eine Phasentrennung zu fördern, bleibt die Temperatur in wünschenswerter Weise über 100°C, um die Viskosität der flüssigen Zusammensetzung niedrig zu halten und um vorzugsweise einen optimalen Dichtegradienten zwischen der Kohlenwasserstoffphase und der wäßrigen Phase auszubilden. Über dem Siedepunkt von Wasser liegende Temperaturen werden somit bevorzugt, insbesondere Temperaturen über 110°C, am meisten bevorzugt von 115°C bis 140°C. Der Druck innerhalb des Gefäßes sollte ausreichend hoch gehalten werden, um die Zusammensetzung in einer flüssigen Phase zu halten, wenn die Temperaturen den Siedepunkt irgendeines Bestandteiles bei atmosphärischem Druck übersteigen. Vorzugsweise wird der Druck auf 13,8 kPa – 0,69 mPa Überschuß (2–100 psig), am meisten bevorzugt auf 0,24 bis 0,48 mPa Überschuß (35 bis 70 psig) eingestellt. Die Verweilzeit innerhalb des Separators hängt von der Zusammensetzung des Stroms und von den Bedingungen innerhalb des Separators ab. Im allgemeinen reicht eine Verweilzeit von 5 ist 60 Minuten aus, um eine Phasentrennung herbeizuführen.
Da es im Verfahren der Erfindung nicht erforderlich ist, daß ein Phasenseparator große Mengen an Einsatzmaterial verarbeiten muß, um 80 Gew.-% oder mehr der Neutralisationssalze abzutrennen und aus dem Phasenseparator als einen salzigen wäßrigen Reinigungsstrom abzuführen, kann das Gefäß in vorteilhafter Weise dimensioniert werden.
Sobald die wäßrige Phase von der Kohlenwasserstoffphase getrennt ist, wird sie als Bodenstrom über Leitung (82) abgenommen, und der weniger dichte Kohlenwasserstoffstrom aus der oberen Phase wird aus dem Bodenphaseseparator über Leitung (81) zu dem Cracker (90) für die schweren Enden geführt. In Folge der Phasentrennung wird die Menge an in der Kohlenwasserstoffphase vorliegenden Neutralisationssalzen verringert, verglichen mit der vor der Phasentrennung vorliegenden Menge an Neutralisationssalzen, oder mit der Menge an Salzen, die im neutralisierten Aralkylhydroperoxid-Aufspaltungsmassenstrom oder im Rohphenolstrom vorliegen. In einer Ausführungsform werden wenigstens 80 Gew.-%, stärker bevorzugt wenigstens 90 Gew.-% der im Rohphenolbodenstrom vorliegenden Salze aus der Kohlenwasserstoffphase abgetrennt und in die wäßrige Phase transferiert. Eine so große Menge wie 94 Gew.-% oder mehr der Neutralisationssalze wird aus dem Verfahren der Erfindung in Form eines wäßrigen salzigen Reinigungsstroms abgenommen.
Wenigstens ein Teil des aus der Kohlenwasserstoffphase abgetrennten wäßrigen Stroms wird aus dem Verfahren als ein Abfallstrom abgezweigt und falls erforderlich einer Behandlung zugeführt. Vorzugsweise wird ein Teil der wäßrigen Phase über Leitung (82) zur Leitung (62) oder (63) rezirkuliert und als die Wasserquelle verwendet, zusammen mit einer frischen Einspeisung von Wasser in Leitung (84), um das durch die Salzwasserausschleusung verlorene Wasser zu ergänzen, als Zusatz zum Rohphenolbodenstrom, und ein weiterer Teil der wäßrigen Phase wird als eine Salzwasserausschleusung durch Leitung (83) abgeführt.
Ein Vorteil des Verfahrens der Erfindung liegt darin, daß die Menge an Wasser mit einem Gehalt an Neutralisationssalzen, die in irgendeiner Stufe stromab zur Strippkolonne abgeführt wird, gering ist, während gleichzeitig erhebliche Mengen an Neutralisationssalzen aus dem Verfahren abgetrennt werden. Im speziellen ermöglicht das Verfahren der Erfindung das Abführen und Ausschleusen einer Nettomenge einer Neutralisationssalze enthaltenden wäßrigen Phase in einem Ausmaß von weniger als 5 Gewichtsteilen pro Stunde, bezogen auf 100 Gewichtsteile pro Stunde des Aralkylhydroperoxid-Aufspaltungsmassenstroms. Selbst bei dieser niedrigen Ausschleusungsrate werden wenigstens 80 Gew.-%, vorzugsweise 90 Gew.-% oder darüber der in irgendeiner Stufe aus der neutralisierten Aralkylhydroperoxid-Aufspaltungsmasse unmittelbar vor dem Eintritt in den Splitter vorliegenden Neutralisationssalze abgetrennt. In einer stärker bevorzugten Ausführungsform beläuft sich die Nettomenge an ausgeschleuster wäßriger Phase auf unter 1,5 Gewichtsteile pro Stunde, und sogar auf weniger als 1, stärker bevorzugt auf weniger als 0,5 und am meisten bevorzugt auf weniger als 0,3 Gewichtsteile pro Stunde, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile je Stunde der neutralisierten Aralkylhydroperoxid-Aufspaltungsmasse unmittelbar vor Eintritt in den Splitter. Demgemäß verbraucht das Verfahren nur kleine Mengen an Wasser, was zu weiteren Vorteilen führt, einschließlich einer Verringerung der Wassermenge, die behandelt werden muß, und zu einer Abnahme der Phenolmenge, die an eine Wasserausschleusung verloren geht. Die Abtrennung der Neutralisationssalze im Verfahren der Erfindung hängt auch nicht von der Stabilität des Zusammensetzungsprofils durch den Splitter ab.
Das Verfahren gemäß der Erfindung konzentriert auch die Salzmenge in dem salzigen wäßrigen Reinigungsstrom (83). Das Verfahren gemäß der Erfindung kann Salzkonzentrationen von wenigstens 3 Gew.-% in wenigstens 90 Gew.-% Wasser, stärker bevorzugt von wenigstens 4 oder sogar wenigstens 5 Gew.-% Neutrali sationssalzen erzielen, bezogen auf das Gewicht des salzigen wäßrigen Reinigungsstroms. Eine typische Zusammensetzung des wäßrigen Reinigungsstroms in Leitung (83) umfaßt 90 bis 95 Gew.-% Wasser, 3 bis 7 Gew.-% Neutralisationssalze und 0,5 bis 3 Gew.-% Phenol, bezogen auf diese drei Komponenten.
Der Kohlenwasserstoffstrom in Leitung (81) wird in den Cracker (90) für schwere Enden eingespeist, worin der Kohlenwasserstoffstrom in einen Strom von leichten Enden, die an Phenolverbindungen gegenüber dem phasengetrennten Kohlenwasserstoffstrom angereichert sind, und in einen Teerstrom aufgetrennt, der an Teeren gegenüber dem phasengetrennten Kohlenwasserstoffstrom angereichert ist, wobei der Teerstrom eine verringerte Menge an Neutralisationssalzen gegenüber dem Rohphenolstrom aufweist. Der Cracker kann gewünschtenfalls leichte Enden ausbilden, die in den Strom von leichten Enden eingeschlossen werden, der an Phenolverbindungen angereichert ist.

Die als ein Strom durch Leitung (81) austretende Kohlenwasserstoffphase hat eine typische Zusammensetzung wie folgt:

AMS	3–10 Gew.-%
Cumol	10–40 Gew.-%
Phenol	5–25 Gew.-%
AP	7-20 Gew.-%
DMBA	1–5 Gew.-%
CP	7-20 Gew.-%
AMSd	3–10 Gew.-%
Teere/schwere Enden	6–20 Gew.-%
Salze	0,005–0,02 Gew.-%

Schwere Enden, wie nichtgecracktes AP, CP, AMSd und Teere/schwere Enden, und eine sehr kleine Menge an Phenol werden aus dem Boden des Crackers (90) für schwere Enden abgenommen.
Da die Menge an Salzen niedrig ist, wird ein Faulen des Bodens des Crackers für schwere Enden weitgehend verringert. Weiterhin wird ein Faulen der Aufkocher, die einen Teil des Bodenstroms des Crackers für schwere Enden zum Cracker für schwere Enden rezirkulieren, sowie ein Faulen von anderen Anlagen zur Behandlung des durch Leitung (92) austretenden Teerstroms mit schweren Enden weitgehend verringert. Demgemäß ist der aus dem Cracker für schwere Enden austretende Bodenstrom mit schweren Enden als Brennstoff für Boiler geeignet. Leichtere Enden im Kohlenwasserstoffstrom wie AMS, Cumol, Phenol, Wasser und die gecrackten Produkte von DMBA, CP, AMSd und Teere/schwere Oligomere verlassen den Cracker für schwere Enden als ein Überkopfprodukt durch Leitung (91).
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird wenigstens ein Teil des Stroms der leichten Enden zu der Neutralisationszone rezirkuliert, worin die Aralkylhydroperoxid-Aufspaltungsmasse neutralisiert wird. Dies wird vorzugsweise dadurch bewirkt, daß zunächst der Strom der leichteren Enden gereinigt wird. Die Zusammensetzung der leichteren Enden wird über Leitung (91) zu einer Rectifizierkolonne (100) geführt. Sehr leichte Bestandteile wie Benzol, Propan und Wasser werden über eine Leitung (101) über Kopf von der Rektifizierkolonne abgenommen, während höhersiedende Verbindungen wie Phenol, Cumol und AMS und kleinere Mengen an Ethylbenzol über Leitung (102) vom Boden der Rektifizierkolonne austreten, wovon wenigstens ein Teil oder die Gesamtmenge über die Leitung (1) zum Neutralisator (10) recycliert wird. Dies wird zusätzlich das Vermögen der Zusammensetzung in Leitung (1) zur Phasentrennung im Gefäß (20) steigern, sobald sie, teilweise oder vollständig, im Neutralisator (10) neutralisiert worden ist.

Claims

Verfahren zur Herstellung von phenolischen Verbindungen, umfassend ein Oxidieren einer alkylsubstituierten aromatischen Verbindung zur Ausbildung deren Hydroperoxidderivats, ein anschließendes Spalten des Hydroperoxids zur Ausbildung einer Aralkylhydroperoxid-Aufspaltungsmasse und ein Neutralisieren der Aralkylhydroperoxid-Aufspaltungsmasse zur Ausbildung eines neutralisierten Aralkylhydroperoxid-Aufspaltungsmassenstroms, das die folgenden Schritte umfaßt: a) Auftrennen des neutralisierten Aralkylhydroperoxid-Aufspaltungsmassenstroms, der die Neutralisationssalze enthält, in einen Rohketonstrom und einen Rohphenolstrom, der die Neutralisationssalze enthält; b) Auftrennen des Rohphenolstroms in einen konzentrierten phenolreichen Strom, der reich an phenolischen Verbindungen ist, und in einen Rohphenolbodenstrom, der reich an Teeren und α-Methylstyroldimeren ist, jeweils verglichen mit dem Rohphenolstrom, wobei der Rohphenolbodenstrom die Neutralisationssalze enthält; c) Zusetzen von Wasser und einer Verdünnungsmittelzusammensetzung zu dem Rohphenolbodenstrom, unter Ausbildung eines phasentrennbaren Rohphenolbodenstroms, wobei die Verdünnungsmittelzusammensetzung aus einer mit dem Rohphenolbodenstrom verträglichen Kohlenwasserstoffphase gebildet ist und eine kombinierte Dichte aufweist, die geringer ist als die Dichte des Rohphenolbodenstroms; d) Auftrennen des phasentrennbaren Rohphenolbodenstroms in eine Kohlenwasserstoffphase und eine die Neutralisationssalze enthaltende wäßrige Phase; wodurch die Menge der Neutralisationssalze in der Kohlenwasserstoffphase im Vergleich mit der Menge an vor der Auftrennung vorliegenden Neutralisationssalzen verringert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Gewichtsverhältnis von Verdünnungsmittelzusammensetzung zu Rohphenolbodenstrom wenigstens 0,15 : 1 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das Volumenverhältnis von Wasser zu dem Rohphenolbodenstrom wenigstens 1 : 7 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Verdünnungsmittelzusammensetzung weniger als 20 Gew.-% phenolische Verbindungen umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 4, worin die Verdünnungsmittelzusammensetzung Cumol und α-Methylstyrol umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, das weiterhin umfaßt: i) Auftrennen des Rohketonstroms in einen konzentrierten ketonreichen Strom, der gegenüber dem Rohketonstrom an Keton angereichert ist, und in einen Rohketonbodenstrom; ii) Einspeisen wenigstens eines Teils des Rohketonbodenstroms als die Verdünnungsmittelzusammensetzung in den Rohphenolbodenstrom in Stufe c).
Verfahren nach Anspruch 6, das weiterhin ein Zusetzen eines Teils des Rohketonbodenstroms zu der Aralkylhydroperoxid-Aufspaltungsmasse vor dem Neutralisieren umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin die Kohlenwasserstoffphase in einen an phenolischen Verbindungen angereicherten Strom der leichten Endmaterialien und in einen an Teeren angereicherten teerigen Strom aufgetrennt wird, wobei der teerige Strom eine verringerte Menge an Salzen der Neutralisation gegenüber dem Rohphenolstrom aufweist.
Zusammensetzung mit einem Gehalt an wenigstens 40 Gew.-% Wasser, weniger als 20 Gew.-% phenolischen Verbindungen, Alkalimetallsalzen in einer Menge von wenigstens 1,5 Gew.-%, phenolischen Teeren und α-Methylstyroldimeren, worin das Volumenverhältnis von Wasser zu allen Bestandteilen in dieser Zusammensetzung ausser Wasser zwischen 1 : 1 und etwa 3 : 1 beträgt, wobei die Prozentsätze auf die Gesamtmenge aus Wasser, phenolischen Verbindungen, Alkalimetallsalzen, phenolischen Teeren und α-Methylstyroldimeren bezogen sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, mit einem Gehalt an 50 Gew.-% oder mehr an Wasser, über 5 Gew.-% Cumol, über 1 Gew.-% α-Methylstyrol, weniger als 10 Gew.-% Phenol, in einer Menge von unter 6 Gew.-% vorliegenden phenolischen Teeren und in einer Menge von unter 4 Gew.-% vorliegenden α-Methylstyroldimeren, wobei die Prozentsätze auf die Gesamtmenge von Wasser, Cumol, α-Methylstyrol, Phenol, phenolischen Teeren und α-Methylstyroldimeren bezogen sind.