KR100665764B1 - 페놀 화합물의 제조시 염의 제거 - Google Patents

페놀 화합물의 제조시 염의 제거 Download PDF

Info

Publication number
KR100665764B1
KR100665764B1 KR1020017013973A KR20017013973A KR100665764B1 KR 100665764 B1 KR100665764 B1 KR 100665764B1 KR 1020017013973 A KR1020017013973 A KR 1020017013973A KR 20017013973 A KR20017013973 A KR 20017013973A KR 100665764 B1 KR100665764 B1 KR 100665764B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
stream
phenol
sediment
crude
crude phenol
Prior art date
Application number
KR1020017013973A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20020010909A (ko
Inventor
앨런에드가도날드
블랙번로버트로렌스
다음데이빗워너
론고리아로버트카를로스
태거트오스틴데일Ii
Original Assignee
셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 filed Critical 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
Publication of KR20020010909A publication Critical patent/KR20020010909A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100665764B1 publication Critical patent/KR100665764B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C37/685—Processes comprising at least two steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/08—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by decomposition of hydroperoxides, e.g. cumene hydroperoxide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

알킬-치환된 방향족 화합물을 산화시켜 이의 히드로퍼옥사이드 유도체를 형성한데 이어, 히드로퍼옥사이드를 절단하여 아랄킬(아릴 알킬 또는 알킬 아릴) 히드로퍼옥사이드 절단 매스를 형성한 다음 아랄킬 히드로퍼옥사이드 절단 매스를 중화시켜 중화된 아랄킬 히드로퍼옥사이드 절단 매스 스트림을 형성하는 페놀 화합물의 제조방법이 제공되며: 중화염을 함유한 중화된 아랄킬 히드로퍼옥사이드 절단 매스 스트림을 미정제 케톤 스트림과 중화염을 함유한 미정제 페놀 스트림으로 분리하고; 미정제 페놀 스트림과 비교해서, 페놀 화합물이 풍부한 농축된 페놀-풍부 스트림과 타르 및 알파 메틸 스티렌 다이머가 풍부한 미정제 페놀 앙금 스트림으로 미정제 페놀 스트림을 분리하며(미정제 페놀 앙금 스트림이 중화염을 함유함); 미정제 페놀 앙금 스트림에 물과 희석 조성물을 첨가하여, 상 분리성 미정제 페놀 앙금 스트림을 형성하며(희석 조성물은 미정제 페놀 앙금 스트림과 화합 가능한 탄화수소 상으로 구성되고 미정제 페놀 앙금 스트림의 밀도보다 낮은 총 밀도를 가짐); 분리성 미정제 페놀 앙금 스트림을 탄화수소 상과 중화염을 함유한 수 상으로 분리하는 단계를 포함하며; 탄화수소 상에서 중화염의 양은 분리 단계 이전에 존재하는 중화염의 양과 비교하여 감소됨.
아랄킬 히드로퍼옥사이드 절단 매스, 중화염의 제거, 페놀 제조

Description

페놀 화합물의 제조시 염의 제거{REMOVAL OF SALTS IN THE MANUFACTURE OF PHENOLIC COMPOUND}
본 발명은 알킬 히드로퍼옥사이드 절단 매스에 함유된 산물을 분리하는 방법, 특히 페놀 제조를 위해 절단 매스에 존재하는 중화염을 제거하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 페놀은 알킬 치환된 방향족 화합물, 예를 들어 큐멘을 산화시켜 이의 히드로퍼옥사이드 유도체를 형성한데 이어, 황산과 같은 무기산을 이용하여 히드로퍼옥사이드를 절단하여 큐멘 히드로퍼옥사이드 절단 매스를 형성하여 제조된다. 절단 매스는 일반적으로 페놀, 아세톤, α-메틸 스티렌(AMS), 큐멘, 큐밀 페놀(CP), 디메틸벤질 알콜(DMBA), 아세토페논(AP), AMS 다이머(AMSd), 일반적으로 타르 및 중물질로 불리는 무거운 부산물과 같은 종들과, 황산과 같은 무기산을 함유한다. 다양한 종을 분리하여 아세톤과 페놀을 회수하기 이전에, 가성 알칼리, 예를 들어 나트륨 히드록사이드를 이용하여 절단 매스를 중화시켜 산성 절단 매스가 하류 장치를 부식시키지 못하게 한다. 다수의 염이 세척/상 분리 단계에서 공정으로부터 분리 및 제거된 다음 부분적 또는 완전히 중화된 절단 매스가 스플리터와 추가 정제 컬럼에 공급된다. 그러나, 상당량의 염이 스플리터로 진입하는 절단 매 스에 잔존하며 이러한 양의 염은 스트림이 일 정제 컬럼에서 다음 정제 컬럼으로 통과할 때 좀더 축적되어진다.
페놀을 제조하는 과정에서, 충분히 또는 부분적으로 중화된 절단 매스가 복수 증류 및 정제 컬럼을 통과하여 결국 무거운 부산물 스트림을 형성한다. 무거운 부산물 스트림은 분해될 수 있고, 분해기의 앙금은 보통 소각된다. 그러나, 분해기 또는 화로에 공급되는 무거운 탄화수소 부산물 스트림은 고농도의 중화염, 전형적으로 나트륨 설페이트를 함유한다. 세척/상 분리 단계 후 남아있는 염은 (오버헤드 형태의 케톤을 페놀 앙금 스트림 형태의 페놀로부터 분리하는) 스플리터로, 페놀 앙금 스트림으로, 그리고 각 정제 컬럼의 앙금 스트림을 통해 추가 하류 장치로 옮겨져, 분해기 또는 화로로 보내진다. 중화염은 분해기와 화로, 및 분해기용 리보일러에서 정치하여 더이상 운반되지 않는다. 분해기, 리보일러, 및 화로에서 염의 정치는 작업상의 문제를 야기하여, 장치를 세정하거나 부품을 교체하기 위해 간헐적 셧 다운을 요구하게 된다. 염은 또한 연소를 위한 연료로서의 타르 매스 값을 강등시킨다. 따라서, 분해기 또는 화로에 공급되기 이전에 가능한 많은 양의 염을 제거함이 매우 바람직하다.
페놀 제조시 중화염을 제거하는 다수의 방법이 제안되었다. 미국 특허 4,328,377에 공지된 일 이러한 방법은 복수-트레이(20개 이상) 스플리터에 중화된 절단 매스를 공급하고, 미정제 페놀 스트림으로 이루어진 앙금 분획으로부터 케톤을 오버헤드 형태로 분리한 다음, 페놀을 회수하는 단계를 수반하고 있으며, 여기서 절단 매스 공급 부위 근처 또는 아래에 위치하면서 앙금 위쪽에 위치한 액체층 이 스플리터 컬럼으로부터 회수되고, 액체층을 오일층과 중화염을 함유한 수층으로 상 분리하고, 오일층을 액체층 회수 부위 아래 부위의 스플리터 컬럼으로 재순환시킨다. 액체층의 상 분리 능력을 향상시키기 위해, 페놀보다 낮은 비등점과 적어도 0.03의 비중 차이를 가진 탄화수소가 액체층에 첨가된다.
이러한 공정의 단점은 다량의 액체층을 제거해야 하고 염의 양을 원하는 수준으로 충분히 감소시키도록 공정처리가 행해져야 한다는 점이다. 예를 들어, 복수-트레이 스플리터에 공급된 시간당 매 100 중량부의 절단 매스의 경우, 상 분리기에서 시간당 127 중량부 이상의 액체 사이드드로를 공정처리했다. 이러한 다량의 액체 처리는 이에 상응하게 다량의 물 첨가 및 공정처리, 및 다량의 보다 낮은 비중의 탄화수소 첨가, 다량의 오일층 공정처리, 및 상 분리 용기의 용적 증가를 필요로 한다. 소량의 탄화수소를 상 분리기에 공급하고, 상 분리를 향상시키기 위해 소량의 보다 낮은 밀도의 탄화수소를 이용하여 공정으로부터 적어도 80% 중화염을 효과적으로 제거하면서 공정으로부터 중화염을 함유한 소량의 물을 방출시키며, 상 분리기에서 방출된 퍼지 스트림내 염을 높은 수준으로 농축하고/농축하거나, 보다 작은 상 분리 용기를 이용하여 공정으로부터 중화염을 방출시킴이 바람직하다. 공정에서 손실되는 물 또는 보다 낮은 밀도의 탄화수소의 양을 최소화하거나 고려하지 않는 페놀 제조공정을 이용함이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 알킬-치환된 방향족 화합물을 산화시켜 이의 히드로퍼옥사이드 유도체를 형성한데 이어, 히드로퍼옥사이드를 절단하여 아랄킬(아릴 알킬 또는 알킬 아릴) 히드로퍼옥사이드 절단 매스를 형성한 다음 아랄킬 히드로퍼옥사이드 절단 매스를 중화시켜 중화된 아랄킬 히드로퍼옥사이드 절단 매스 스트림을 형성하는 페놀 화합물의 제조방법이 제공되며:
a) 중화염을 함유한 중화된 아랄킬 히드로퍼옥사이드 절단 매스 스트림을 미정제 케톤 스트림과 (중화염을 함유한) 미정제 페놀 스트림으로 분리하고;
b) 미정제 페놀 스트림과 비교해서 페놀 화합물이 풍부한 농축된 페놀-풍부스트림과 타르 및 알파 메틸 스티렌 다이머가 풍부한 미정제 페놀 앙금 스트림으로 미정제 페놀 스트림을 분리하며(미정제 페놀 앙금 스트림이 중화염을 함유함);
c) 미정제 페놀 앙금 스트림에 물과 희석 조성물을 첨가하여, 상 분리성 미정제 페놀 앙금 스트림을 형성하며(희석 조성물은 미정제 페놀 앙금 스트림과 화합 가능한 탄화수소 상으로 구성되고 미정제 페놀 앙금 스트림의 밀도보다 낮은 총 밀도를 가짐);
d) 분리성 미정제 페놀 앙금 스트림을 탄화수소 상과 중화염을 함유한 수 상으로 분리하는 단계를 포함하며;
탄화수소 상에서 중화염의 양은 분리 단계 이전에 존재하는 중화염의 양과 비교하여 감소된다.
본 발명의 양태에서, 아랄킬 히드로퍼옥사이드 절단 매스 공급물은 6 이하의 pH를 가진다. 중화된 아랄킬 히드로퍼옥사이드 절단 매스는 수성 스트림과 수성 스트림에서보다 적은 양의 염을 함유한 중화된 아랄킬 히드로퍼옥사이드 절단 매스 스트림으로 적절히 분리된다. 중화된 아랄킬 히드로퍼옥사이드 절단 매스 스트림은 차후에 유리하게도 미정제 케톤 스트림과 염을 함유한 미정제 페놀 스트림으로 분리된다.
본 발명의 공정에서 미정제 케톤 스트림은 농축된 케톤 풍부 스트림과 미정제 케톤 앙금 스트림으로 적절히 분리되고, 미정제 페놀 스트림은 농축된 페놀-풍부 스트림과 미정제 페놀 앙금 스트림으로 적절히 분리된다. 물과 희석 조성물을 첨가한데 이어 상 분리시켜 페놀 앙금 스트림을 상 분리성 페놀 앙금 스트림으로 전환시킨 후, 얻어진 탄화수소 상은 유리하게도 페놀 화합물이 풍부한 가벼운 산물 스트림과, 감소된 양의 중화염, 예를 들면 미정제 페놀 앙금 스트림에 비해 적어도 90%정도 감소된 양의 중화염을 가진 타르 스트림으로 분리된다.
유리하게도, 미정제 케톤 앙금 스트림의 최소 일부는 미정제 페놀 앙금 스트림으로 희석 조성물 형태로 공급된다. 적당하게는, 미정제 케톤 앙금 스트림의 최소 일부가 중화 이전에 아랄킬 히드로퍼옥사이드 절단 매스로 보내진다. 미정제 케톤 앙금 스트림의 일부는 중화된 아랄킬 히드로퍼옥사이드 절단 매스에만 또는 중화 이전의 매스에 공급될 수 있다. 달리, 가벼운 산물 스트림의 최소 일부는 중화 이전 또는 이후, 또는 둘모두의 경우에 공급물로서 아랄킬 히드로퍼옥사이드 절단 매스로 재순환되어진다.
본 발명의 또다른 양태에서, 적어도 40 중량%의 물, 20 중량% 이하의 페놀 화합물, 적어도 1.5 중량%의 알칼리 금속염, 페놀 타르, 및 α-메틸 스티렌 다이머를 포함하는 조성물을 제공하며, 물:물을 제외한 조성물내의 모든 성분들의 용적 비는 1:1 내지 약 3:1이다.
본 발명의 공정은 절단 매스로부터 중화된 아랄킬 히드로퍼옥사이드 절단 매스에 존재하는 중화염을 80 중량% 이상 제거한다. 염을 함유한 모든 수성 퍼지 스트림(들)의 총 유동 속도는 시간당 절단 매스를 미정제 케톤 스트림과 미정제 페놀 스트림으로 분리하는 수단에 공급될 수 있는 중화된 아랄킬 히드로퍼옥사이드 절단 매스 100 중량부의 유동 속도를 기준으로 시간당 5 중량부 이하로 낮을 수 있다.
중화염을 함유한 중화된 아랄킬 히드로퍼옥사이드 절단 매스는 스플리터에 공급되어 절단 매스로부터 케톤과 페놀 화합물로 분리될 수 있다.
탄화수소, 물 및 중화염을 포함하는 미정제 페놀 화합물 스트림 전부 또는 일부가 상 분리 용기로 보내지는 공급물로서 이용될 수 있고, 임의 공급원에서 분리 용기로의 탄화수소 공급물의 총량은 시간당 스플리터에 공급된 중화된 아랄킬 히드로퍼옥사이드 절단 매스 100 중량부를 기준으로 시간당 10 중량부 이하이다.
아랄킬 히드로퍼옥사이드 절단 매스로부터 중화염을 제거하는 공정에서, 중화염은 퍼지 스트림의 중량을 기준으로 적어도 3 중량%의 중화염과 적어도 90 중량%의 물을 포함하는 수성 퍼지 스트림에서 적절히 퍼징된다.
페놀 화합물 스트림은 임의로는 추가 증류에 의해 농축될 수 있다. 페놀 화합물 스트림은 시간당 100 중량부의 중화된 아랄킬 히드로퍼옥사이드 절단 매스를 기준으로 하여 시간당 5 중량부 이하의 전체 물을 페놀 화합물 스트림에 첨가하여 상 분리성 탄화수소 스트림으로 적절히 형성될 수 있다. 상 분리성 탄화수소 스트림은 유리하게는 수성 스트림과 탄화수소 스트림으로 분리되고, 수성 스트림의 일부 또는 전부는 수성 퍼지 스트림 형태로 공정으로부터 방출되며, 중화된 아랄킬 히드로퍼옥사이드 절단 매스에 존재하는 적어도 80 중량%의 중화염이 퍼지 스트림을 통해 제거된다.
도 1은 아랄킬 히드로퍼옥사이드 절단 매스에 함유된 산물의 분리를 위한 공정의 일부의 공정 흐름도이다.
도 1은 큐멘 히드로퍼옥사이드 절단 매스에 함유된 부산물을 아세톤, 페놀, α-메틸 스티렌(AMS), 큐멘 스트림, Na2SO4와 같은 중화염을 함유한 수성 스트림, 큐밀 페놀(CP), 디메틸벤질 알콜(DMBA), 아세토페논(AP), AMS 다이머(AMSd), 및 타르와 중물질로 분리하는 공정에 관한 설명도이다. 당업자는 도 1에 도시되지 않은 기타 용기, 예를 들어 부가적인 정제를 위한 추가 증류 컬럼, 부가적인 상 분리기, 냉각기, 열 교환기, 펌프, 및 저장 용기(원한다면)가 본 발명의 공정에 포함될 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 나머지 정제 컬럼은 특정 스트림에 함유된 산물을 분리하는 각각의 연속 항목 이전 또는 이후에 도입될 수 있다. 예를 들어, 미정제 페놀 앙금 스트림내 타르 스트림으로부터 가벼운 산물 스트림의 분리에 관한 항목은 타르 스트림이 추출되는 시점 이전에 미정제 페놀 앙금 스트림을 추가 정제하기 위해 도입된 사전 정제 컬럼 수를 제한하지 않는다.
도 1의 경우, 라인(2)를 통해 유동하는 큐멘 히드로퍼옥사이드 절단 매스에 관해 기재되고 있지만, 본 발명은 또한 아랄킬 히드로퍼옥사이드 절단 매스의 공정처리를 포함한다. 본 발명의 공정에 사용된 아랄킬 히드로퍼옥사이드는 하기 화학 식 1과 2의 화합물을 포함한다:
Figure 112001028391974-pct00001
상기 식에서, Ar은 방향족 고리, 바람직하게는 치환체, 예를 들어 6개 이하의 탄소 원자를 지닌 알킬 그룹을 함유할 수 있는 페닐 고리를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 1-4개 탄소 원자를 가진 저급 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹을 나타낸다. 아랄킬 히드로퍼옥사이드의 특정 예는 큐멘 히드로퍼옥사이드, p-메틸 이소프로필벤젠(p-시멘) 히드로퍼옥사이드, m-메틸 이소프로필벤젠(m-시멘) 히드로퍼옥사이드, sec-부틸벤젠 히드로퍼옥사이드, p-에틸 이소프로필벤젠 히드로퍼옥사이드, 이소프로필나프탈렌 히드로퍼옥사이드, m-디이소프로필벤젠 디히드로퍼옥사이드 및 p-디이소프로필벤젠 디히드로퍼옥사이드이다. 큐멘 히드로퍼옥사이드, p-시멘 히드로퍼옥사이드 및 m-시멘 히드로퍼옥사이드가 바람직하다. 큐멘 히드로퍼옥사이드가 가장 바람직하다.
절단 매스는 산성인데 그 이유는 히드로퍼옥사이드를 앞서 기재된 기타 부산물과 함께 아세톤과 같은 케톤 화합물과 페놀과 같은 페놀 화합물로 절단하기 위해 산, 적당하게는 무기산, 예를 들어 황산을 첨가하기 때문이다. 히드로퍼옥사이드를 페놀 화합물과 케톤 화합물로 절단하는데 이용된 무기산의 예는 황산, 염산, 인산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 황산이 가장 일반적으로 사용된다.
공정의 원하는 산 절단 산물 중 하나인 페놀 화합물은 화학식 (1) 또는 (2)에 상응하는 화학식 Ar-OH 또는 HO-Ar-OH로 표현된다. 특정 예는 페놀, p-크레졸, m-크레졸, 에틸페놀, 나프톨, 히드로퀴논 및 레솔시놀을 포함한다. 페놀, p-크레졸 및 m-크레졸이 바람직하고, 페놀이 가장 바람직하다.
또다른 바람직한 산 절단 산물인 케톤 화합물은 화학식 3으로 표현된다:
Figure 112001028391974-pct00002
예는 아세톤과 메틸 에틸 케톤, 바람직하게는 아세톤을 포함한다.
임의의 공지된 방법을 이용하여 무기산으로 히드로퍼옥사이드를 절단할 수 있다. 산업상, 절단 반응은 보통 탄화수소 용매의 존재하에 수행된다. 방향족 탄화수소가 탄화수소 용매로서 바람직하고, 특정 예는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 큐멘, 시멘, 에틸벤젠, 페놀, 디이소프로필벤젠, 부틸벤젠, 알파-메틸스티렌 및 이소프로페닐톨루엔을 포함한다. 산 절단 온도는 특별한 제한이 없다. 유리하게는, 이는 일반적으로 약 50℃ 내지 약 100℃이고, 바람직하게는 약 70℃ 내지 약 90℃이다. 일반적으로, 무기산의 양은 절단되는 히드로퍼옥사이드 100 중량부당 0.005 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량부이다.
히드로퍼옥사이드의 산 절단에 의해 얻어진 반응 혼합물에 함유된 무기산은 중화되거나 제거된다. 특정 중화 방법에 한정되지는 않는다. 산 절단 매스 스트림 은 라인(1)을 통해 중화기(10)에 공급되고, 여기서 라인(13)을 통해 가성 알칼리를 첨가하여 잔류 황산이 부분적 또는 전체적으로 중화된다. 중화된 절단 매스란 부분적으로 또는 완전히 중화된 절단 매스를 의미한다. 히드로퍼옥사이드의 산 절단 혼합물의 중화는 원하는 공지법에 의해 수행될 수 있다. 가성 알칼리는 묘사된 중화기(10)에 진입 이전에 라인(1)에 첨가되거나, 라인(13)을 통해 중화기(10)에 직접 첨가될 수 있다. 전형적인 가성 알칼리는 수성 알칼리 금속 히드록사이드 및/또는 페놀레이트 스트림이고, 알칼리 금속은 바람직하게는 나트륨이다.
산 절단 중화반응에 의해 형성된 염이 절단 매스로부터 항상 분리되어 제거될 필요는 없다. 그러나, 스플리터(30)에 절단 매스를 공급하기 이전에 염의 일부를 제거함이 일반적이다. 방법은 산 절단 혼합물을 강 알칼리, 예를 들어 나트륨 히드록사이드 또는 나트륨 페놀레이트의 수용액과 접촉시킨 다음 임의로 상 분리기에서 수층을 제거하거나; 나트륨 히드록사이드와 같은 강 알칼리 수용액을 산 절단 혼합물과 접촉시키고, 상 분리를 통해 수층을 제거한데 이어, 탄화수소 유성층을 물로 세척하여 다소 많은 양의 염을 제거하는 단계를 포함하거나; 중화된 절단 매스를 여과하여 고체 형태로 침전된 염을 제거하는 방법이 있다.
본 발명의 특정 양태에서, 도 1에 묘사된 디자인이 참고될 수 있다. 중화기(10)에서, 절단 매스의 탄화수소 상에 존재하는 황산은 라인(14)을 통해 중화기를 떠나는 수 상에서 Na2SO4 염을 형성한다. 염 수성 스트림 일부는 라인(14)을 통해 중화기로 재순환되거나, 일부는 라인(15)을 통해 방출될 수 있다. 중화기(10) 내의 조건은 중화기, 세척 드럼 및 상 분리기의 개수에 따라 달라질 수 있지만, 전형적인 조건은 1 이상의 bar(100 kPa)에서 35℃ 내지 55℃ 범위의 온도에서 pH를 5 내지 8로 유지하도록 한다. 예를 들어 미국 특허 5,510,543; 3,931,339; 4,262,150; 및 4,262,151에 명시된 기타 조건 및 장치도 적당하며, 각각은 본원에서 참고된다. 예를 들어, 원한다면, 절단 매스는 단지 4-5 범위내의 pH로 중화될 수 있다. 도면이 라인(1)에 각종 스트림의 첨가를 위한 순서를 묘사하고 있지만, 본 발명의 범위가 특정 순서에 한정되는 것은 아니고, 라인(52A), (53), (13), (102), (14)를 통과하는 스트림이 임의 순서로 라인(1)에 첨가될 수 있는 것으로 이해해야 한다.
탄화수소 상은 라인(11)을 통해 중화기(10)를 떠나 라인(12)을 통해 세척 드럼(20)에 공급된다. pH를 5-7 범위로 조절하면서, 세척 드럼은 물을 이용하여 탄화수소 상에 남은 잔류 Na2SO4 염을 세척한다. 산 용액과 새로운 물을 세척 드럼(20)에 직접 또는 라인(12)을 통해 첨가할 수 있다. 라인(22)을 통해 세척 드럼(20)에서 방출된 염 수용액은 라인(11)과 연결되어 세척 드럼으로 재순환될 수 있고, 임의로는, 염 수용액의 일부가 라인(23)을 통해 라인(22)으로부터 퍼징될 수 있다. 라인(23)으로 퍼징된 염 수용액은 공정으로부터 퍼징되거나 임의로, 바람직하게는 중화기(10)로 직접 또는 라인(15)의 하류 라인(1) 또는 (14)를 통해 재순환될 수 있다.
실질적으로 완전한 염의 제거를 위한 다수의 노력에도 불구하고, 잔류량의 염이 탄화수소 스트림내에 남는다. 중화된 아랄킬 히드로퍼옥사이드 절단 매스의 조성물에 남은 염의 양은 스플리터에 진입하기 이전에 중화 정도와 상 분리 및/또는 세척 단계에서 염을 제거하는데 이용된 분리 기술의 효율에 따라 달라질 것이다. 본 발명의 공정은 염을 임의 수준으로 제거하는데 이용될 수 있다. 중화된 절단 매스에서 전형적인 염의 양은 1000 ppm 내지 10,000 ppm 범위이다. 염의 양은 일반적으로 300 ppm 내지 수천 ppm 염 범위로 감소된다. 본 발명의 공정에서, 염의 양은 좀더 적은 양의 염, 25 ppm 내지 300 ppm, 바람직하게는 25 ppm 내지 120 ppm 범위로 감소될 수 있다.
중화되고 임의로 세척된 큐멘 히드로퍼옥사이드 절단 매스는 라인(21)을 통해 스플리터(30)에 공급되며, 여기서 절단 매스는 예를 들어 증류를 통해 미정제 페놀 스트림과 미정제 아세톤 스트림으로 분리된다. 오버헤드에서 라인(31)을 통해 스플리터로부터 제거된 미정제 아세톤 스트림에 아세톤이 풍부한데, 이는 아세톤이 스트림(중량부)에서 주된 종임을 의미한다. 소량의 물과 기타 고비등 화합물, 예를 들어 AMS, 큐멘, 약간의 알데히드, 및 중화되지 않은 유기산도 미정제 아세톤 스트림에 존재할 수 있다. 약간의 약한 비등 불순물, 예를 들어 기타 알데히드는 증류에 의해 조성물로부터 임의로 제거되어 오버헤드에 들어가는 아세톤과 함께 아랄킬 히드로퍼옥사이드가 절단되는 절단 지대로 임의로 재순환된다.
증류 여부에 상관없이, 미정제 아세톤 스트림은 라인(31)을 통해 결국 아세톤 피니싱 컬럼(40)에 공급되며, 여기서 미정제 아세톤 스트림이 미정제 아세톤 스트림에 존재하는 아세톤의 양 이상으로 아세톤이 풍부한 농축된 아세톤 스트림과 미정제 아세톤 앙금 스트림으로 증류되어 분리된다. 농축된 아세톤 스트림은 라인(41)을 통해 피니싱 컬럼(40)으로부터 제거되지만, 미정제 아세톤 앙금 스트림은 라인(42)을 통해 컬럼(40)의 바닥에서 제거된다. 임의로, 가성 알칼리를 피니싱 컬럼(40)에 첨가하여 알데히드와 보다 무거운 화합물을 반응시켜 증류에 의한 제거를 촉진할 수 있다.
미정제 아세톤 앙금 스트림은 물, 유기산, AMS, 및 큐멘을 포함한다. 미정제 아세톤 앙금 스트림에 있는 탄화수소로부터 물을 분리하기 위해, 스트림을 상 분리기(50)에 공급함이 유용한데, 여기서 물과 유기 산염이 라인(51)을 통해 분리기(50)를 떠나는 탄화수소 상으로부터 라인(52)을 통해 수 상 형태로 분리 및 방출된다. 임의로, 분리기(50)에서 방출된 수 상의 일부는 라인(52A)을 통해 라인(1)으로 재순환되어 상 분리기/세척 드럼에 첨가되는 새로운 수 공급물의 양을 감소시킬 수 있다. 나머지 부위는 라인(52B)을 통해 탈페놀화 처리지대로 보내진다.
물이 임의로 제거되는 라인(51)에서 미정제 아세톤 앙금 스트림은 AMS, 큐멘, 및 페놀보다 낮은 비등점을 가진 기타 탄화수소 화합물을 포함한다. 미정제 아세톤 앙금 스트림의 일부는 상 분리기(50)의 통과 여부에 상관없이 라인(53)을 통해 중화기(10)에 공급되도록 이용되어 절단 매스와 물간의 상 분리를 촉진한다. 라인(53)을 통해 중화기(10)에 공급된 미정제 아세톤 앙금 스트림의 양은 절단 매스 스트림의 중량을 기준으로 5 중량% 내지 40중량% 범위일 수 있다. 미정제 아세톤 앙금 스트림은 라인(1)에 공급되어 혼합되거나, 중화기에 직접 공급될 수 있다. 임 의로, 미정제 아세톤 앙금 스트림은 세척 드럼(20)에도 공급될 수 있다.
아세톤 피니싱 컬럼(40) 또는 상 분리기(50)에서 나온 미정제 아세톤 앙금 스트림의 또다른 일부가 하기에서 좀더 상세히 기재된 라인(62)에 희석제로서 공급될 수 있다.
미정제 페놀 스트림은 라인(32)을 통해 스플리터의 바닥을 벗어난다. 미정제 페놀 스트림에서 주된 종은 페놀이며, 보통은 미정제 페놀 스트림내의 모든 성분을 기준으로 85 중량%를 초과하는 양으로 존재한다. 라인(21)에서 중화된 큐멘 히드로퍼옥사이드 절단 스트림에 존재하는 중화염(Na2SO4)은 스플리터(30)를 통과해 미정제 페놀 스트림으로 들어간다. 따라서, 염의 양은 라인(32)에서 측정된 미정제 페놀 스트림내의 모든 성분들의 중량을 기준으로 보통 80-250 ppmw 범위이거나, 라인(62)에서 측정된 미정제 페놀 스트림내의 모든 성분들의 중량을 기준으로 0.05 내지 0.3 중량% 범위이다. 미정제 페놀 스트림에 존재하는 기타 성분들은 AP, CP, AMSd, DMBA, 및 타르와 중물질을 포함한다.
미정제 페놀 스트림에 존재하는 상당량의 페놀은 라인(32)내 스트림을 미정제 페놀 컬럼(60)에 공급하여 이동되며, 여기서 페놀이 증류에 의해 미정제 페놀 스트림에 존재하는 페놀의 중량 퍼센티지와 비교해 페놀의 중량 퍼센티지가 풍부한 농축된 페놀 풍부 스트림과, 미정제 페놀 스트림에 존재하는 타르와 AMSd의 중량%와 비교하여 타르와 AMSd가 풍부한 미정제 페놀 앙금 스트림으로 분리된다. 농축된 페놀 풍부 스트림은 피니싱을 위해 라인(61)을 통해 컬럼(60)을 벗어나지만, 미정 제 페놀 앙금 스트림은 라인(62)을 통해 컬럼의 바닥(60)을 벗어난다.
미정제 페놀 앙금 스트림의 전형적인 조성은 하기와 같다:
페놀: 15-35 중량%
AP: 10-25 중량%
DMBA: 2-8 중량%
CP: 15-25 중량%
AMSd: 4-15 중량%
타르/중물질: 12-25 중량%
염: 0.05-0.3 중량%
미정제 페놀 앙금 스트림에 물과 (미정제 페놀 앙금 스트림과 화합가능한 상인) 희석 조성물을 첨가하여 상 분리성 미정제 페놀 앙금 스트림을 형성한다. 상 분리성 미정제 페놀 앙금 스트림은 탄화수소 상과, 교반없이 스트림을 정치시켜 측정시 적어도 약 80 중량%의 중화염을 함유한 수 상이 1 시간 이하의 체류 시간만에 분리될 수 있다.
희석 조성물은 적당하게는 앙금 상 분리기(80)를 벗어나는 조건하에 미정제 페놀 앙금 스트림의 밀도보다 낮은 총 밀도를 가진다. 이는 적당하게는 탄화수소, 바람직하게는 방향족 탄화수소를 함유한다. 희석 조성물이 임의 공급원에서 유도될 수 있지만, 큐멘과 AMS로 이루어진 미정제 아세톤 앙금 스트림의 일부를 라인(54)을 통해 라인(62)내 미정제 페놀 앙금 스트림으로 재순환시킴이 유리하다. 큐멘과 AMS를 포함하는 라인(54)에서 희석 조성물내 탄화수소는 공정을 통해 정류기(100) 내 증류로부터 결국 라인(102)으로 유동한 다음, 중화기(10)에 공급되어, 최소 방출량으로 공정을 통한 탄화수소 희석 조성물의 유동시 루프를 폐쇄한다.
예를 들어, 미정제 페놀 앙금 스트림의 밀도는 180-210℃ 범위의 온도 및 스트림을 액체 상태로 유지시키기에 충분한 압력에서 0.86-0.93 g/㎖(54-58 pcf)일 수 있다. 페놀이 물보다 높은 밀도를 가지지만, 이는 물과 쉽게 혼화가능하여, 중화염을 제거하기 위해 고안된 상 분리 작업에서 탄화수소 상과 수 상간의 만족스런 상 분리를 얻기 어렵게 한다. 따라서, 미정제 페놀 앙금 스트림의 밀보보다 낮은 밀도를 가진 탄화수소 희석 조성물이 첨가되어 탄화수소 상과 수 상간의 상 분리를 향상시킨다. 상 분리를 향상시키는 방법은 염 농도를 증가시키는 방법보다 염을 제거하는데 좀더 효과적인데, 그 이유는 염 농도를 증가시킴으로써 탄화수소 상으로 분배된 염의 양이 증가되어 단위 작업의 효과를 감소시키기 때문이다.
페놀과 상 화합가능하고 쉽게 혼화되며 페놀보다 낮은 밀도를 가지면서, 상 분리기의 작업 조건하에 물과 상 화합하지 않는 희석제가 바람직하다. 이러한 희석제는 용해된 페놀을 수 상에서부터 탄화수소 상으로 끌어당길 것이다. 60-90 중량% 큐멘, 10-30 중량% AMS, 및 임의로 10 중량% 이하의 기타 탄화수소 및 0 중량% 물로 이루어진 총 탄화수소 밀도 0.817-0.857 g/㎖(51-53.5 pcf)를 가진 희석 조성물이 일례이면서 바람직한 조성물인데 그 이유는 아세톤 피니싱 작업에서 추출물 형태로 쉽게 얻어질 수 있기 때문이다. 임의로, 원한다면, 희석 조성물은 우선 물을 제거함이 없이 아세톤 피니싱 컬럼(40)에서 라인(62)으로 직접 재순환될 수 있다. 적당한 희석 조성물의 또다른 예는 큐멘 스트림 또는 AMS 스트림을 포함하며, 각각 은 새로운 공급물 형태이거나 공정에서 기타 공급원에서 유도된다.
바람직하게는 미정제 페놀 앙금 스트림보다 낮은 밀도를 가진 탄화수소 희석 조성물이 첨가되어 만족스런 상 분리를 얻을 수 있지만, 밀도 차는 클 필요가 없다. 본 발명이 특정 밀도 차에 한정되지는 않지만, 본 발명의 이점은 둘사이의 밀도 차가 단지 0.016-0.032 g/㎖(1-2 pcf)인 경우 탄화수소 상이 상 분리기(80)에서 수 상으로부터 효과적으로 분리될 수 있다는 점이다. 이러한 이점은 미정제 페놀 앙금 스트림에 존재하는 페놀의 낮은 퍼센티지로 인해 달성된다. 85 중량% 이상의 페놀로 이루어진 스트림은 페놀과 물간의 손쉬운 혼화성으로 인해 수 상을 효과적으로 상 분리하기 위해 보다 큰 밀도의 델타를 가진 희석 조성물의 사용을 요구한다.
본 발명의 부가적인 이점은 상 분리성 스트림을 제공하는데 필요한 희석 조성물의 용량이 사이드-드로로서 스플리터(30)를 벗어나는 스트림 또는 라인(32)에서처럼 앙금으로부터 상 분리성 스트림을 만드는 시도를 하는 경우에 필요한 희석제 용량에 비해 낮다는 점이다. 라인(21)에서 절단 매스내 다량의 화합물이 라인(31)을 통해 스플리터(30)에서 제거되고, 라인(32)내 미정제 페놀 스트림의 용적이 미정제 페놀 컬럼(60)을 통해 라인(61)안으로 페놀의 이동에 의해 추가 감소되기 때문에, 공정은 만족스런 상 분리를 수행하는데 있어 오직 소량의 희석 조성물을 필요로 하는 이점을 제공한다.
구체적으로 설명하자면, 시간당 라인(21)을 통해 스플리터(30)에 공급된 절단 매스 매 100 중량부의 경우, 상 분리성 미정제 페놀 앙금 스트림을 제조하는데 유리하게는 시간당 3 중량부 이하의 희석 조성물, 바람직하게는 2 중량부 이하, 심지어 1.5 중량부 이하가 필요한데, 각각은 시간당 100 중량부의 중화된 아랄킬 히드로퍼옥사이드 절단 매스 스트림을 기준으로 하고 상 분리성 미정제 페놀 앙금에 존재하는 물을 줄여준다.
미정제 페놀 앙금 스트림의 양에 비해 첨가된 희석 조성물의 양은 수 상으로부터 탄화수소 상을 상 분리하기에 충분하다. 상한선은 없지만, 좀더 많은 희석 조성물이 첨가될수록, 하류 장치를 통해 공정처리 및 취급되어야 하는 재료의 로딩이 커진다. 희석 조성물:미정제 페놀 앙금 조성물의 적당한 중량비는 적어도 0.15:1, 좀더 바람직하게는 0.3:1, 가장 바람직하게는 0.45-0.6:1이다. 희석 조성물의 고유 양은 상 분리를 효과적으로 수행하기에 충분한 희석제를 제공하면서 로딩 계수를 낮게 유지하는 것 사이에서 균형이 맞춰진다.
희석된 미정제 페놀 앙금 스트림 조성은 하기를 포함할 수 있다:
AMS: 3-10 중량%
큐멘: 10-40 중량%
페놀: 5-25 중량%
AP: 7-20 중량%
DMBA: 1-5 중량%
CP: 7-20 중량%
AMSd: 3-10 중량%
타르/중물질: 6-20 중량%
염: 0.05-0.25 중량%
상 분리기로 비교적 소량의 공급물이 80 중량% 이상의 중화염을 제거하는데 효과적이기 때문에, 상 분리기(80)로 전체 용적 탄화수소 흐름도 매우 낮다. 탄화수소란 물을 제외한 스트림내 임의 화합물을 의미한다. 특히, 임의 공급원으로부터 상 분리기로 모든 탄화수소의 유동 속도는 시간당 10 중량부 이하, 바람직하게는 7 중량부 이하, 좀더 바람직하게는 6 중량부 이하, 가장 바람직하게는 5 중량부 이하가 필요하며, 이는 시간당 스플리터(30)에 공급된 총 중화된 아랄킬 히드로퍼옥사이드 절단 매스 100 중량부를 기준으로 하며, 이는 상 분리기로부터 적어도 80 중량%, 좀더 바람직하게는 적어도 90 중량%의 중화염을 염 수성 퍼지 스트림으로 효과적으로 분리하여 방출시키기 위함이다.
희석 조성물 이외에, 물이 추가 성분으로서 미정제 페놀 앙금 스트림에 첨가되어 상 분리를 위한 미정제 페놀 앙금 스트림의 능력을 추가로 향상시킨다. 도 1에 묘사된 바와 같이, 물은 희석 조성물이 첨가된 후 라인(82)을 통해 라인(63)내 희석된 미정제 페놀 앙금 스트림에 첨가되어, 상 분리성 미정제 페놀 앙금 스트림을 제조한다. 물의 양은 염을 농축시키고 과량의 물을 시스템에 로딩되지 못하게 하면서 페놀과 물의 혼화성으로 인한 수 상으로 페놀의 상실을 피할 정도로 가능한 낮게 유지되어야 하지만, 다른 한편으론, 양이 많을수록 상들간의 밀도 차를 증가시켜 탄화수소 상으로부터 염의 제거를 촉진할 수 있다. 당업자는 상 분리 개선과 수성 스트림으로 과도한 페놀 손실 방지간에 밸런스를 유지하기 위한 최적의 물의 범위를 알고 있다. 일반적으로, 물의 양(용적)은 상 분리성 페놀 앙금 스트림내 탄 화수소의 양을 능가한다. 상 분리성 미정제 페놀 앙금 스트림내 물:탄화수소의 용적비는 적당하게는 적어도 1:1, 바람직하게는 1.1:1 내지 3:1 범위이고, 약 1.5:1 내지 약 2.5:1의 비가 좀더 바람직하고, 약 2:1의 비가 가장 바람직하다.
물은 액체 또는 증기, 바람직하게는 액체로 첨가될 수 있다. 물은 또한 새로운 스트림 형태이거나 앙금 상 분리기(80)에서 나온 재생 스트림 형태로 첨가될 수 있지만, 바람직하게는 후자이다. 물은 또한 희석 조성물의 첨가 이전, 이와 동시 또는 이후에 첨가될 수 있다. 일 양태에서, 물은 앙금 상 분리기(80)에서 나온 라인(82)을 통해 희석된 미정제 페놀 앙금 스트림에 첨가된다. 물 스트림 조성물의 전형적인 예(비제한적임)는 90-95 중량% 물, 3-7 중량% 중화염, 및 0.5-3 중량% 페놀을 포함한다.
적당하게는, 상 분리성 페놀 앙금 스트림은 시간당 5 중량부 이하의 물을 페놀 앙금 스트림에 첨가하여 형성되며, 이는 예를 들어 추가 증류에 의해 임의로 농축될 수 있다. 앞서 언급된 바와 같이 좀더 많은 양의 물이 첨가될 수 있지만, 전체 물의 첨가는 하류에서 다량의 물을 처리하는 단계를 피할 정도로 낮게 유지되어야 한다. 좀더 바람직하게는, 상 분리성 탄화수소 페놀 앙금 스트림을 제조하기 위해 시간당 단지 2 중량부 이하, 가장 바람직하게는 시간당 1 중량부 이하, 심지어 시간당 0.5 중량부 이하의 물이 첨가될 필요가 있으며, 각각은 시간당 스플리터(30)에 공급된 중화된 아랄킬 히드로퍼옥사이드 절단 매스내 모든 성분들 100 중량부를 기준으로 한다.
일단 물과 희석제가 미정제 페놀 앙금 스트림에 첨가되어 상 분리성 미정제 페놀 앙금 스트림을 형성한다면, 성분들은 임의적이지만 바람직하게도 철저히 혼합된다. 정지 혼합, 교반 인-라인 혼합 또는 다양한 속도의 혼합기를 통한 교반을 포함한 혼합 수단이 적합하며, 도 1에서는 앙금 혼합기(70)가 도시되어 있다. 도 1에서 알 수 있듯이, 상 분리성 미정제 페놀 앙금 스트림은 라인(64)을 통해 앙금 혼합기(70)에 진입하여 가능한 많은 양의 물과 희석 조성물이 접촉하게끔 충분한 혼합을 제공하여, 수 상에 용해된 페놀을 탄화수소 상으로 전달한다. 원한다면, 스트림은 미세-유화될 수 있다. 충분히 혼합된 스트림은 라인(71)을 통해 앙금 상 분리기(80)로 들어간다.
본 발명의 일 양태에서, 분리기(80)로 들어가는 상 분리성 미정제 페놀 앙금 스트림의 조성은 적어도 40 중량% 물, 20 중량% 이하의 페놀 화합물, 적어도 1.5 중량% 양의 알칼리 금속 염, 페놀 타르 및 α-메틸 스티렌 다이머를 포함하고, 물:물을 제외한 조성물내 모든 성분들의 용적 비는 3:1 이하이다. 좀더 바람직한 양태에서, 상 분리성 미정제 페놀 앙금 스트림의 조성물은 50 중량% 이상의 물, 5 중량% 이상의 큐멘, 0.5 중량% 이상의 AMS, 10 중량% 이하의 페놀, 8 중량% 이하로 존재하는 페놀 타르, 및 5 중량% 이하의 양으로 존재하는 AMSd를 포함한다. 가장 바람직한 양태에서, 상 분리성 미정제 페놀 앙금 조성물내 성분들의 중량 범위는 하기와 같다:
AMS: 0.5-8 중량%
큐멘: 5-15 중량%
페놀: 3-10 중량%
AP: 3-10 중량%
DMBA: 0.2-4 중량%
CP: 3-10 중량%
AMSd: 1-5 중량%
타르/중물질: 3-8 중량%
염: 2-5 중량%
물: 50-75 중량%
상 분리성 미정제 페놀 앙금 스트림내 수 상으로부터 탄화수소 상을 분리하는 임의의 상분리 수단이 적당하다. 도 1에 묘사된 바와 같이, 상 분리성 미정제 페놀 앙금 스트림이 스프레이 형태로 용기의 한쪽 말단에 주입되어 교반없이 시간에 따라 정치 및 부유시켜 탄화수소 상과 수 상으로 상 분리할 수 있는 앙금 상 분리기 용기(80)가 제공된다.
앙금 상 분리기(80)내 온도 및 압력이 상 분리를 촉진하기 위해 상류 온도 및 압력 조건에 비해 유리하게도 낮을 수 있지만, 온도는 원한다면 100℃ 이상으로 유지되어 액체 조성물의 점도를 낮게 유지하고 바람직하게는 탄화수소 상과 수 상간의 최적의 밀도 구배를 제공한다. 이에 따라, 물의 비등점을 초과하는 온도, 특히 110℃ 이상의 온도가 바람직하고, 가장 바람직하게는 115℃ 내지 140℃이다. 용기내부 압력은 온도가 대기압에서 임의 성분의 비등점을 능가할 경우 조성물을 액상으로 유지시키기에 충분히 높아야 한다. 바람직하게는, 압력은 13.8 kPa-0.69 mPa 초과(2-100 psig), 가장 바람직하게는 0.24-0.48 mPa 초과(35-70 psig)로 세팅 된다. 분리기내 체류 시간은 스트림의 조성 및 분리기 내부 조건에 따라 달라진다. 일반적으로, 5 내지 60분의 체류 시간이 상 분리를 수행하는데 충분하다.
본 발명의 공정이 상 분리기로부터 80 중량% 이상의 중화염을 염 수성 퍼지 스트림 형태로 분리 및 방출하기 위해 다량의 공급물을 처리하는 상 분리기가 필요없기 때문에, 용기는 유리하게는 크기가 정해질 수 있다.
수 상이 탄화수소 상으로부터 분리되면, 이를 라인(82)을 통해 앙금 스트림 형태로 회수하고, 보다 밀도가 작은 상층 탄화수소 스트림이 앙금 상 분리기로부터 라인(81)을 통해 무거운 산물 분해기(90)로 회수된다. 상 분리를 통해, 탄화수소 상내에 존재하는 중화염의 양이 상 분리 이전에 존재하는 중화염의 양, 또는 중화된 아랄킬 히드로퍼옥사이드 절단 매스 스트림 또는 미정제 페놀 스트림내에 존재하는 염의 양에 비해 감소한다. 일 양태에서, 미정제 페놀 앙금 스트림에 존재하는 적어도 80%, 좀더 바람직하게는 적어도 90 중량% 염이 탄화수소 상으로부터 제거되어 수 상으로 옮겨진다. 94 중량% 이상의 중화염이 염 수성 퍼지 스트림 형태로 본 발명의 공정으로부터 제거된다.
탄화수소 상으로부터 분리된 수성 스트림의 적어도 일부는 필요시 처리를 위해 폐수 스트림 형태로 공정으로부터 퍼징된다. 바람직하게는, 수 상의 일부는 라인(82)을 통해 라인(62) 또는 (63)으로 재순환되어 미정제 페놀 앙금 스트림에 첨가되도록 염수 퍼지를 통해 손실된 물을 보충하기 위해 라인(84)에서 새로운 공급수와 함께 수원으로 이용되며, 수 상의 또다른 일부는 라인(83)을 통해 염수 퍼지로서 퍼징된다.
본 발명의 공정의 이점은 스트리핑 컬럼으로부터 하류의 임의 단계에서 방출된 중화염을 함유한 물의 양이 낮지만 동시에 공정으로부터 상당량의 중화염을 제거한다는 점이다. 특히, 본 발명의 공정은 시간당 아랄킬 히드로퍼옥사이드 절단 매스 스트림 100 중량부를 기준으로 시간당 5 중량부 이하의 속도로 중화염을 함유한 수 상을 방출하여 퍼징할 수 있다. 비록 이러한 낮은 방출 속도에서조차, 스플리터로 진입 직전에 중화된 아랄킬 히드로퍼옥사이드 절단 매스로부터 임의 단계에서 존재하는 적어도 80 중량%, 바람직하게는 90 중량% 이상의 중화염이 제거된다. 좀더 바람직한 양태에서, 방출된 수 상의 총량은 시간당 1.5 중량부 이하, 심지어 1 중량부 이하, 좀더 바람직하게는 0.5 중량부 이하, 가장 바람직하게는 0.3 중량부 이하이며, 각각은 스플리터 진입 직전의 시간당 중화된 아랄킬 히드로퍼옥사이드 절단 매스 100 중량부를 기준으로 한다. 따라서, 공정은 단지 소량의 폐수를 소비하게 되어, 처리되어야 하는 물의 양 감소 및 수 퍼지로 상실된 페놀 양의 감소를 포함한 기타 이점이 존재하게 된다. 본 발명의 공정에서 중화염의 제거는 또한 스플리터 전체의 조성물 프로필의 안정성에 좌우되지 않는다.
본 발명에 따른 공정은 또한 염 수성 퍼지 스트림(83)내에 염을 집중시킨다. 본 발명에 따른 공정은 염 수성 퍼지 스트림의 중량을 기준으로 적어도 90 중량% 물중에 적어도 3 중량%, 좀더 바람직하게는 적어도 4, 심지어 적어도 5 중량%의 중화염을 달성할 수 있다. 라인(83)에서 퍼지 수성 스트림의 전형적인 조성은 90-95 중량% 물, 3-7 중량% 중화염, 및 0.5-3 중량% 페놀(이들 세가지 성분을 기준으로 할때)을 포함한다.
라인(81)에서 탄화수소 스트림은 무거운 산물 분해기(90)에 도입되어, 여기서 탄화수소 스트림이 상 분리된 탄화수소 스트림보다 페놀 화합물이 풍부한 가벼운 산물 스트림과, 상 분리된 탄화수소 스트림보다 타르가 풍부한 타르 스트림으로 분리되고, 타르 스트림은 미정제 페놀 스트림에 비해 감소된 양의 중화염을 가진다. 분해기는 임의로 페놀 화합물이 풍부한 가벼운 산물 스트림내에 포함된 가벼운 산물을 생성할 수 있다.
라인(81)을 통해 스트림 형태로 벗어나는 탄화수소 상은 하기를 포함한 전형적인 조성을 가진다:
AMS: 3-10 중량%
큐멘: 10-40 중량%
페놀: 5-25 중량%
AP: 7-20 중량%
DMBA: 1-5 중량%
CP: 7-20 중량%
AMSd: 3-10 중량%
타르/중물질: 6-20 중량%
염: 0.005-0.02 중량%
비분해된 AP, CP, AMSd, 및 타르/중물질과 같은 무거운 산물과, 매우 소량의 페놀이 무거운 산물 분해기(90)의 바닥에서 제거된다. 염의 양이 낮기 때문에, 무거운 산물 분해기 바닥의 악취는 상당히 감소된다. 추가로, 무거운 산물 분해기 앙 금 스트림의 일부를 무거운 산물 분해기로 재순환시키는 리보일러의 악취뿐만 아니라, 라인(92)을 벗어나는 무거운 앙금 타르 스트림을 처리하는 기타 장치의 악취도 상당히 감소된다. 따라서, 무거운 산물 분해기를 벗어나는 무거운 산물 앙금 스트림은 보일러용 연료로서 이용가능하다. 탄화수소 스트림에서 보다 가벼운 산물, 예를 들어 AMS, 큐멘, 페놀, 물, 및 분해된 산물인 DMBA, CP, AMSd, 및 타르/무거운 올리고머가 라인(91)을 통해 오버헤드 형태로 무거운 산물 분해기를 벗어난다.
본 발명의 또다른 양태에서, 가벼운 산물 스트림의 적어도 일부는 중화 지대로 재순화되며, 여기서 아랄킬 히드로퍼옥사이드 절단 매스가 중화된다. 이는 바람직하게는 우선 보다 가벼운 산물 스트림을 정화시켜 달성된다. 보다 가벼운 산물 조성물은 라인(91)을 통해 정류기(100)에 공급된다. 벤젠, 프로판, 및 물과 같은 매우 가벼운 성분들은 라인(101)을 통해 정류기의 오버헤드로부터 제거되지만, 보다 높은 비등 화합물, 예를 들어 페놀, 큐멘, 및 AMS, 및 소량의 에틸 벤젠은 라인(102)을 통해 정류기의 바닥을 벗어나며, 이의 적어도 일부 또는 전부가 라인(1)을 통해 중화기(10)로 재순환된다. 이는 일단 중화기(10)에서 부분적 또는 완전 중화시 용기(20)에서 상 분리를 위한 라인(1)내 조성물의 능력을 추가로 향상시킬 것이다.

Claims (10)

  1. 알킬-치환된 방향족 화합물을 산화시켜 이의 히드로퍼옥사이드 유도체를 형성한 후, 히드로퍼옥사이드를 절단하여 아랄킬 히드로퍼옥사이드 절단 매스를 형성하고, 아랄킬 히드로퍼옥사이드 절단 매스를 중화시켜 중화된 아랄킬 히드로퍼옥사이드 절단 매스 스트림을 형성하는 페놀 화합물의 제조방법으로서,
    a) 중화염을 함유한 중화된 아랄킬 히드로퍼옥사이드 절단 매스 스트림을 미정제 케톤 스트림과 중화염을 함유한 미정제 페놀 스트림으로 분리하는 단계;
    b) 미정제 페놀 스트림과 비교해서, 페놀 화합물이 풍부한 농축된 페놀-풍부스트림과 타르 및 알파 메틸 스티렌 다이머가 풍부한 미정제 페놀 앙금 스트림으로 미정제 페놀 스트림을 분리하는 단계(미정제 페놀 앙금 스트림이 중화염을 함유함);
    c) 미정제 페놀 앙금 스트림에 물과 희석 조성물을 첨가하여, 상 분리성 미정제 페놀 앙금 스트림을 형성하는 단계(희석 조성물은 미정제 페놀 앙금 스트림과 화합 가능한 탄화수소 상으로 구성되고 미정제 페놀 앙금 스트림의 밀도보다 낮은 총 밀도를 가짐);
    d) 상 분리성 미정제 페놀 앙금 스트림을 탄화수소 상과 중화염을 함유한 수 상으로 분리하는 단계
    를 포함하며, 탄화수소 상에서 중화염의 양은 분리 단계 이전에 존재하는 중화염의 양과 비교하여 감소되는 페놀 화합물의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 희석 조성물:미정제 페놀 앙금 스트림의 중량비가 적어도 0.15:1인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 물:미정제 페놀 앙금 스트림의 용적비가 적어도 1:1인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 희석 조성물이 20 중량% 이하의 페놀 화합물을 포함하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 희석 조성물이 큐멘과 α-메틸 스티렌을 포함하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (i) 미정제 케톤 스트림을 미정제 케톤 스트림보다 케톤이 풍부한 농축된 케톤-풍부 스트림과, 미정제 케톤 앙금 스트림으로 분리하고;
    (ii) 미정제 케톤 앙금 스트림의 적어도 일부를 희석 조성물 형태로 단계 c)의 미정제 페놀 앙금 스트림에 공급하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 중화 이전에 미정제 케톤 앙금 스트림의 일부를 아랄킬 히드로퍼옥사이드 절단 매스에 공급하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 상을 페놀 화합물이 풍부한 가벼운 산물 스트림과, 타르가 풍부한 타르 스트림으로 분리하고, 타르 스트림이 미정제 페놀 스트림에 비해 감소된 양의 중화염을 가지는 방법.
  9. 적어도 40 중량%의 물, 20 중량% 이하의 페놀 화합물, 적어도 1.5 중량%의 알칼리 금속염, 페놀 타르, 및 α-메틸 스티렌 다이머를 포함하는 조성물로서, 물:물을 제외한 조성물내 모든 성분들의 용적비가 1:1 내지 3:1이고, 퍼센티지를 물, 페놀 화합물, 알칼리 금속염, 페놀 타르 및 α-메틸 스티렌 다이머의 합을 기준으로 하는 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 50 중량% 이상의 물, 5 중량% 이상의 큐멘, 1 중량% 이상의 α-메틸 스티렌, 10 중량% 이하의 페놀, 6 중량% 이하의 양으로 존재하는 페놀 타르, 및 4 중량% 이하의 양으로 존재하는 α-메틸 스티렌 다이머를 포함하고, 퍼센티지를 물, 큐멘, α-메틸 스티렌, 페놀, 페놀 타르 및 α-메틸 스티렌 다이머의 합을 기준으로 하는 조성물.
KR1020017013973A 1999-05-03 2000-05-02 페놀 화합물의 제조시 염의 제거 KR100665764B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/304,298 US6965056B1 (en) 1999-05-03 1999-05-03 Removal of salts in the manufacture of phenolic compound
US09/304,298 1999-05-03
PCT/EP2000/004203 WO2000066523A1 (en) 1999-05-03 2000-05-02 Removal of salts in the manufacture of phenolic compound

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020010909A KR20020010909A (ko) 2002-02-06
KR100665764B1 true KR100665764B1 (ko) 2007-01-09

Family

ID=23175912

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020017013973A KR100665764B1 (ko) 1999-05-03 2000-05-02 페놀 화합물의 제조시 염의 제거

Country Status (12)

Country Link
US (2) US6965056B1 (ko)
EP (1) EP1175384B1 (ko)
JP (1) JP4643022B2 (ko)
KR (1) KR100665764B1 (ko)
CN (1) CN1295203C (ko)
AT (1) ATE249409T1 (ko)
AU (1) AU4919400A (ko)
BR (1) BR0010266B1 (ko)
DE (1) DE60005171T2 (ko)
ES (1) ES2206237T3 (ko)
TW (1) TW581755B (ko)
WO (1) WO2000066523A1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019098501A1 (ko) * 2017-11-20 2019-05-23 주식회사 엘지화학 페놀 제조 공정에서의 부산물 분해방법
WO2019098502A1 (ko) * 2017-11-20 2019-05-23 주식회사 엘지화학 페놀 제조 공정에서의 부산물 분해방법
WO2020130314A1 (ko) * 2018-12-20 2020-06-25 주식회사 엘지화학 페놀계 부산물의 분해 방법 및 이의 분해 장치

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19954141A1 (de) * 1999-11-11 2001-06-13 Phenolchemie Gmbh & Co Kg Verfahren zur Verringerung des Salzgehaltes in Hochsieder aufweisenden Fraktionen, die bei der Herstellung von Phenol aus Cumol anfallen, durch Extraktion
ES2270919T3 (es) 2001-05-10 2007-04-16 INEOS PHENOL GMBH & CO. KG Procedimiento para disminuir mediante extraccion el contenido de sal en fracciones que presentan compuestos de alto punto de ebullicion que se producen en la preparacion de fenol a partir de cumeno.
WO2003051103A2 (en) * 2001-12-18 2003-06-26 Seminis Vegetable Seeds, Inc. Seedless watermelon having small fruit
US6620980B1 (en) * 2002-04-12 2003-09-16 Sunoco Inc (R&M) Method for recovery of phenol from aqueous streams
US6824687B2 (en) * 2002-11-20 2004-11-30 Abb Lummus Global Inc. Extraction of phenol from wastewater
JP4356377B2 (ja) * 2003-07-08 2009-11-04 三菱化学株式会社 フェノール副生油とビスフェノールａ残渣の処理方法
US8558031B2 (en) * 2005-05-06 2013-10-15 Illa International L.L.C. Method for high efficiency salt removal from phenol process byproducts
CN103052618B (zh) 2010-09-14 2015-08-05 埃克森美孚化学专利公司 生产苯酚的方法
US9365474B2 (en) 2010-09-14 2016-06-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for producing phenol
CN103097331B (zh) 2010-09-14 2016-01-27 埃克森美孚化学专利公司 用于制备苯酚的方法
US8921610B2 (en) 2010-09-14 2014-12-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oxidation of alkylbenzenes
CN103666512B (zh) * 2012-09-17 2015-08-05 上海宝钢化工有限公司 一种焦油脱氯方法
US11148987B2 (en) 2017-08-23 2021-10-19 Shell Oil Company Method of treating a neutralized aralkyl hydroperoxide cleavage stream
KR102441602B1 (ko) 2018-12-20 2022-09-06 주식회사 엘지화학 페놀계 부산물 분해 방법
KR102489404B1 (ko) 2019-09-16 2023-01-16 주식회사 엘지화학 페놀계 부산물 분해 방법

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2734085A (en) * 1956-02-07 Removal of salts from acetone-phenol mixtures
US2727074A (en) * 1955-12-13 Phenol
US2951870A (en) * 1960-09-06 Separation of mineral acid from mix-
US2715145A (en) * 1949-06-03 1955-08-09 Hercules Powder Co Ltd Manufacture of phenol
GB1110295A (en) 1965-10-16 1968-04-18 Distillers Co Yeast Ltd Improvements in or relating to the purification of phenols
US4207264A (en) 1969-10-29 1980-06-10 The Goodyear Tire & Rubber Company Rearrangement of aralkyl hydroperoxides to form phenols and carbonyl compounds
US3850996A (en) * 1970-10-08 1974-11-26 Hercules Inc Treatment of the heavy ends fraction of cumene hydroperoxide cleavage reaction mixture
AT321830B (de) * 1972-07-20 1975-04-25 Phenolchemie Ges Mit Beschraen Verfahren zur Entphenolung von Abwässern
GB1412308A (en) 1973-01-11 1975-11-05 Bp Chem Int Ltd Removal of mineral acid catalyst from cumene hydroperoxide cleavage products
JPS5594326A (en) * 1979-01-11 1980-07-17 Mitsui Petrochem Ind Ltd Preparation of phenol
JPS5643A (en) 1979-06-11 1981-01-06 Sharp Corp Operating lever lock mechanism for tape recorder
JPS5814411B2 (ja) 1979-11-02 1983-03-18 三井化学株式会社 フエノ−ル類の精製法
JPS6050169B2 (ja) 1979-11-05 1985-11-07 三井化学株式会社 フエノ−ル類の製造方法
US4262150A (en) 1979-12-31 1981-04-14 Uop Inc. Process for the recovery of phenol from a reaction mixture resulting from the acid cleavage of cumene hydroperoxide
US4283568A (en) 1979-12-31 1981-08-11 Uop Inc. Process for the recovery of phenol from a reaction mixture resulting from the acid cleavage of cumene hydroperoxide
US4262151A (en) 1979-12-31 1981-04-14 Uop Inc. Process for the recovery of phenol from a reaction mixture resulting from the acid cleavage of cumene hydroperoxide
JPS6052733B2 (ja) * 1980-12-05 1985-11-21 三井化学株式会社 ヒドロキノンの製造方法
EP0085289A1 (en) 1981-12-24 1983-08-10 Monsanto Company Process for direct neutralization of product mixture resulting from acid catalyzed cleavage of alkyl aromatic hydroperoxides
IT1227668B (it) * 1988-12-02 1991-04-23 Montedipe S P A M Processo per il recupero del fenolo da uno spurgo di rettifica
RU2032656C1 (ru) * 1992-04-23 1995-04-10 Дыкман Аркадий Самуилович Способ выделения фенола из фенольной смолы производства фенола и ацетона кумольным методом
US5338453A (en) * 1992-07-27 1994-08-16 The Dow Chemical Company Recovery of phenols from hydrocarbon mixtures
TW318174B (ko) * 1994-11-04 1997-10-21 Gen Electric
US5510543A (en) * 1994-12-09 1996-04-23 General Electric Company Removal and neutralization of acid catalyst from products of cumene hydroperoxide cleavage
IT1271279B (it) * 1994-12-15 1997-05-27 Enichem Spa Processo per il recupero di fenolo da un flusso acquoso contenente na2 so4
IN185136B (ko) * 1995-09-20 2000-11-25 Gen Electric
US5962751A (en) * 1996-04-26 1999-10-05 General Electric Company Phenol tar desalting method
US5767322A (en) 1996-06-27 1998-06-16 General Electric Company Cumene oxidation process
JP3883314B2 (ja) * 1998-04-23 2007-02-21 三井化学株式会社 フェノールの回収方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019098501A1 (ko) * 2017-11-20 2019-05-23 주식회사 엘지화학 페놀 제조 공정에서의 부산물 분해방법
WO2019098502A1 (ko) * 2017-11-20 2019-05-23 주식회사 엘지화학 페놀 제조 공정에서의 부산물 분해방법
US11192047B2 (en) 2017-11-20 2021-12-07 Lg Chem, Ltd. Method of decomposing by-product in phenol preparation process
US11407694B2 (en) 2017-11-20 2022-08-09 Lg Chem, Ltd. Method for decomposing byproducts in phenol production process
US11547951B2 (en) 2017-11-20 2023-01-10 Lg Chem, Ltd. Method of decomposing by-product in phenol preparation process
WO2020130314A1 (ko) * 2018-12-20 2020-06-25 주식회사 엘지화학 페놀계 부산물의 분해 방법 및 이의 분해 장치
US11247958B2 (en) 2018-12-20 2022-02-15 Lg Chem, Ltd. Method and apparatus for decomposing phenolic by-product

Also Published As

Publication number Publication date
BR0010266A (pt) 2002-01-15
BR0010266B1 (pt) 2010-12-14
ES2206237T3 (es) 2004-05-16
US20010000260A1 (en) 2001-04-12
EP1175384A1 (en) 2002-01-30
CN1295203C (zh) 2007-01-17
JP2002543170A (ja) 2002-12-17
DE60005171D1 (de) 2003-10-16
EP1175384B1 (en) 2003-09-10
KR20020010909A (ko) 2002-02-06
WO2000066523A1 (en) 2000-11-09
US6965056B1 (en) 2005-11-15
DE60005171T2 (de) 2004-08-26
ATE249409T1 (de) 2003-09-15
JP4643022B2 (ja) 2011-03-02
AU4919400A (en) 2000-11-17
CN1349486A (zh) 2002-05-15
TW581755B (en) 2004-04-01
US6720461B2 (en) 2004-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100665764B1 (ko) 페놀 화합물의 제조시 염의 제거
KR101012157B1 (ko) 증류에 의한 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 분해 생성물의 회수방법
RU2318732C2 (ru) Экстракция фенола из сточных вод
US8758573B2 (en) Removal of hydrocarbons from an aqueous stream
RU2356880C2 (ru) Способ получения фенольных соединений, выделения фенола из смесей продуктов расщепления и установка
MXPA03004807A (es) Proceso y aparato para el tratamiento por destilacion de mezclas de producto de desdoblamiento elaborada en el desdoblamiento de hidroperoxidos de alquilarilo.
CN111601784B (zh) 分解酚类副产物的方法
EP0028910B1 (en) Improved process for producing phenolic compounds from aralkyl hydroperoxides
EP1339661B1 (en) Process for separating phenol from a mixture comprising at least hydroxyacetone, cumene, water and phenol
CN102015598B (zh) 对双酚-a残余流的处理
EP0937699A1 (en) Phenol tar desalting method
KR20210032163A (ko) 페놀계 부산물 분해 방법
JP7293539B2 (ja) フェノール系副産物の分解方法
RU2787756C1 (ru) Деалкилирование и трансалкилирование смешанных фенолов с получением крезолов
US6489518B1 (en) Process for reducing the salt content of fractions comprising high boilers obtained in the preparation of phenol from cumene, by extraction
KR830001209B1 (ko) 페놀 화합물의 제조방법
CN114190089A (zh) 分解酚类副产物的方法
KR20220007369A (ko) 페놀계 부산물 분해방법
JP2001010998A (ja) フェノール類の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121220

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131202

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141205

Year of fee payment: 9

LAPS Lapse due to unpaid annual fee