KR830001209B1 - 페놀 화합물의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

페놀 화합물의 제조방법

제1도 : 페놀, 수소 및 탄화수소의 상호 용해도를 나타내는 3각 좌표.

제2도 : 본 발명의 공정중의 증류 장치의 일례를 도시한 도면.

본 발명은 페놀성 화합물을 제조하는 개량된 공정에 관한 것으로서 특히 큐멘 하이드로퍼옥사이드와 같은 아르알킬 하이드로퍼옥사이드를 촉매적으로 산 분열시켜 페놀성 화합물을 순수한 형태로 제조하는 개량된 공업적 생산공정에 관한 것이다.

페놀성 화합물의 통상적인 산업적 생산 방법은 다음 구조식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 아르알킬 퍼옥사이드를 무기산으로 분열 시키고 이 산 분열 반응 혼합물로 부터 원하는 페놀성 화합물을 회수하는 방법이다.

상기 구조식에서

Ar은 방향족 환으로서 페닐 환이 바람직하며, R₁,R₂,R₃,R₄,R₅및 R₆은 서로에 대하여 독립적으로 존재하며 저급알킬그룹을 나타낸다.

단, R₁과 R₂, 또는 R₃와 R₄, 또는 R₅와 R₆의 총탄 소수는 각각 4이하이다.

예를들어, 페놀은 큐멘을 공기산화시켜 얻은 큐멘 하이드로퍼 옥사이드를 황산, 인산 또는 염산과 접촉시켜 분열시키고, 이때 주생성물로서 수득된 페놀을 함유하는 산 분열 혼합물과 아세톤을 증류 등의 방법으로 분리시키고 페놀을 회수 함으로써 제조된다.

산분열 혼합물을 분리하는 과정에서, 원하는 페놀 화합물을 직접 회수하려 하면 혼합물중에 존재하는 무기산이 회수단계에 사용되는 증류탑 등의 장치를 부식시키게 되며 증류등의 분리단계에서 부반응이 일어날 가능성이 있다.

따라서 분리단계 전에 수산화나트륨이나 나트륨 페놀레이트 등의 강알칼리를 사용하여, 산분열혼 합물내에 포함된 무기산을 중화시킴으로써 제거하는 것이 통상적인 과정이다. 무기산을 중화시키는데는 새로운 문제점이 있다. 무기산으로서 황산이 사용되고 강알칼리로서 수산화나트륨이 사용되었을 경우, 중화시킨 후의 생성물로서 황산 나트륨이 형성된다. 이러한 종류의 염들은 반응 혼합물로 부터 단순한 방법으로는 충분히 제거할 수가 없다. 잔류되는 염을 함유한 혼합물이 증류탑에 공급되면 이러한 염들이 가열에 사용되는 뒤끓임 장치를 가끔 막히게 한다. 따라서 증류장치의 가동을 수시로 중단시켜 뒤끓임장치로 부터, 누적되어 막힌 염을 제거해야 한다.

더우기 분열 혼합물로 부터 페놀, 케톤 및 저비점의 유분을 회수한 후에 부산물로서 남게되는 고비점의 타르상 물질내에 염이 축적되어 이 타르상 물질의 연료로서의 가치가 저하된다.

그러므로 최근에, 페놀성 화합물을 회수하는 공정단계로 공급되는 산 분해 혼합물 내의 염의 분량을 극소화 하기 위한 여러가지 방법이 시도 되었다. 예를들어 영국 특허 명세서 제743,004호에는 이 산분해 반응 생성물을 나트륨 페놀레이트와 같은 강 알칼리의 수용액과 접촉 시키고 이 혼합물을 오일-물 분리 방법에 의해 분리시키고 생성된 오일 층을 물로 세척하는 방법이 기술 되어있다. 이 방법은 본 발명자들이 시험해 본 결과 무기산을 함유한 이 산분해 혼합물을 강알칼리의 수용액과 접촉 시키면 격렬하게 유화현상이 일어나며 오일층을 물로 세척할 때는 다량의 물을 사용하지 않는 한 염을 충분히 제거할 수 없었다. 그러나 다량의 물을 사용하면 원하는 생성물인 페놀성 화합물과 케톤이 물 층으로 스며 들게 되므로 상기 영국 특허 명세서에 기술된 바와 같이 물층으로 부터 상기 물질들을 회수해 내기 위한 장치가 부가적으로 필요하게 된다. 이 부가적 장치가 필요하지 않도록, 오일층의 세척시에 소량의 물을 사용하면 오일층 내의 잔류 염의 분량이 수백 ppm이상에 달하게 되므로 물로 세척한 효과가 전혀 없어지게된다.

영국특허 명세서 제805,048호에는 이 산분해 혼합물을, 염을 고농도로 함유하며 pH7이하인 수용액과 접촉시켜 무기산을 물 층에 추출하고, 오일-물을 분리 시킨후 오일층을 회수하며 한편으로는 무기산 추출물을 함유한 물층을 강알칼리로 중화 시키는 방법을 기술하고 있다. 이 방법을 본 발명자들이 시험해본결과, 영국특허 제743,004호와는 대조적으로 유화 현상이 일어나지 않았으며 물층으로 스며드는 페놀성 화합물 및 케톤의 분량도 적었고 장치의 밖으로 페기할 물의 분량도 적게 할수 있었다. 그러나 이러한 장점이 있는 반면 동일한 염을 고농도로 함유하는 수용액을 원자화 시킨 상태로 오일층과 혼합 시키므로 산분해 혼합물을, 염을 고농도로 함유산 수용액과 접촉시킬 때 오일층 내에 존재하는 염의 양이 100ppm이상이 된다.

따라서 종래의 방법에서는 무기산의 제거 단계를 거친 후에도, 원하는 페놀성 화합물의 회수 과정에 공급되는 산 분해 혼합물에는 여전히 100ppm이상의 무기산 염이 함유되어 있는 것이 보통이었다. 더우기 무기산 염은 물층 내에 원자화된 형태로 분산되어 있다. 따라서 이 염을 공업적으로 가능한 방법으로는 실제상 완전히 분리 및 제거 하기가 어렵다.

그러므로 페놀성 화합물을 회수하는 단계에, 소량의 무기산염을 함유한 분열 혼합물을 공급해야 하므로 증류탑에는 상기 언급한 불편한 점이 있게되고 기타 불편한 점들도 제거되지 않고 있다.

본 발명의 목적은 상기 언급한 단점들이 없는 개량된, 페놀성 화합물의 제조공정을 제공하는 것이다.

본 발명의 공정은 아르알킬 하이드로퍼옥사이드를 무기산으로 처리하여 페놀성 화합물과 케톤으로 분열시키고 무기산을 중화 또는 제거 시키고 생성된 염을 함유하는 산 분열 혼합물을 증류탑에 공급하여 그곳에서 주로 케톤으로 구성된 탑 상단 유분과 주로 페놀성 화합물로 구성된 탑 저부 유분으로 분리시킨 후 탑 저부 유분으로 부터 페놀성 화합물을 회수 함으로써 페놀성 화합물을 제조하는 공정으로서 증류탑 내의 산분해 혼합물을 공급하는 위치 또는 그 밑의 위치 (증류탑의 저부 보다는 위의 위치)에서 회수하여 오일물을 분리시킨 후 분리된 오일층을 상기 액층을 회수한 위치 보다 낮은 위치로 재순환 시키고 임의로 페놀성 화합물 보다는 비점이 낮고 케톤 보다는 비점이 높은 탄화수소 및/또는 물을 증류탑에 공급하고 탑저부 유분으로 부터, 염의 함량이 감소된 페놀성 화합물을 회수하는 것을 개량된 점으로 한다.

아르알킬 하이드로퍼옥사이드를 무기산으로 처리하여 분열 시키고 무기산을 제거한 후 산분열 혼합물을 증류하여 탑상단으로 부터 케톤과 케톤보다 비점이 낮은 성분을 수집하고 탑 저부유분으로서 페놀성 화합물을 함유한 유분을 분리한 다음 이탑 저부 유분으로 부터 페놀성 화합물을 회수하는 공정은 일본 특허공보 제1258/75호에, 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 산분열 생성물로 부터 고순도의 페놀을 제조하는 일련의 과정중 초기 단계로서 기술되어 있다. 큐멘방법으로 산업적으로 순도가 높은 페놀을 제조할 때 큐멘을 분자상 산소로 산화 시켜 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 생성시키는 단계, 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 무기산을 사용하여 촉매적으로 분열 시키는 단계 및 무기산을 중화시켜 제거하는 단계는 적절한 조건 하에서 수행하며 이때 생성된, 무기산이 제거된 산분해 생성물은 상기 일본 특허공보 제1258/75호에 기술된 방법으로 증류하는데 탑 저부 유분은 그 조성으로 볼때 유탁액이므로 이를 물 층과 오일 층으로 분리 하기는 극히 어렵다. 따라서 염을 제거하기가 어렵고, 뒤이어 상기 일본 특허공보에 기술된, 고순도의 페놀의 회수과정을 수행한다 하더라도 상기에서 언급했던 단점들이 발생된다. 이러한 단점들은 상기 일본특허 공보에 기술된 초기 증류단계 대신에 본 발명의 개량공정을 사용하면 완전히 제거된다. 본 발명의 공정이 유효한 것은 상기 일본 특허 공보에 기술된 공정만이 아니다. 본 발명의 공정에 의하면, 공정에 사용된 아르알킬하이드로 퍼옥사이드의 산분열 생성물이 무기산을 제거한 후에도 100ppm이상의 염을 함유할 경우에도 산분해 혼합물로 부터 페놀성 화합물을 회수하기 위해 케톤을 제거하는 초기 증류단계의 주로 페놀성 화합물로 구성된 탑저부 유분내의 염의 함량은 대폭적으로 감소된다. 따라서 이공정에 뒤이은 페놀성 화합물을 회수할 때 어떠한 방법을 사용하여도 선행기술에서와 같은 단점, 즉 증류탑 내의 뒤끓임장치가 막히거나, 하이드로퍼옥사이드 제조단계 및 하이드로퍼옥사이드를 산 분열시키는 단계에서 부산물 인 타르상 물질내에 염의 함량이 높아지는 등의 문제점들이 전혀 발생되지 않는다.

본 발명의 공정을 다음에 상세히 기술한다.

본 발명의 공정의 첫번째 단계에서는 아르알킬 하이드로퍼옥사이드를 무기산으로 처리하여 페놀성 화합물과 케톤으로 분해 시킨다.

본 발명의 공정에 사용되는 아르알킬 하이드로퍼옥사이드로는 상기 구조식(Ⅰ)과 (Ⅱ)의 화합물이 있다(여기서 R₁∼R₆의 저급 알킬 그룹들은 탄소수 3이하, 바람직하기로는 2이하의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹들이다)이 아르알킬 하이드로퍼옥사이드의 상세한 예를 들면 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-시멘 하이드로퍼옥사이드, m-시멘 하이드로퍼옥사이드, 2급-부틸벤젠하이드로퍼옥사이드, p-에틸이소프로필 벤젠하이드로퍼옥사이드, 이소프로필나프탈렌 하이드로퍼옥사이드, m-디이소프로필벤젠 디하이드로퍼옥사이드 및 p-디하이드로 퍼옥사이드가 있다. 이중에서 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-시멘 하이드로퍼옥사이드 및 m-시멘 하이드로퍼옥사이드가 바람직하며 큐멘 하이드로퍼사옥이드가 가장 좋다.

하이드로퍼옥사이드를 페놀성 화합물과 케톤으로 분해 시키는데에 촉매로서 사용되는 무기산으로는 황산, 염산, 인산 및 이들의 혼합물이 바람직하며 황산이 특히 좋다.

본 발명의 공정의 원하는 생성물인 페놀성 화합물은 구조식 Ar-OH 또는 HO-Ar-OH로 표시되며 상기 구조식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)에 상응한다.

상세한 예로는 페놀, p-크레졸, m-크레졸, 에틸페놀, 나프톨, 하이드로퀴논 및 레조르시놀이 있으며 페놀, p-크레졸 및 m-크레졸이 바람직하고 페놀이 가장좋다.

또 하나의 산 분열 생성물인 케톤은 구조식

또는

로 표시되며 그 예로는 아세톤과 메틸에틸 케톤이 있다. 이 케톤이 아세톤일 때 본 발명의 공정을 가장 편리하게 수행할 수 있다.

하이드로퍼옥사이드를 무기산으로 분열 시키는데에는 어떠한 기지의 방법이라도 사용될 수 있다. 산업적으로는 통상적으로 탄화수소 용매 내에서 분열 반응을 수행한다. 이 탄화수소 용매로는 방향족 탄화수소가 바람직하며 그 예로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 큐멘, 시멘, 에틸벤젠, 디이소프로필벤젠, 부틸벤젠, 알파-메틸스티렌 및 이소프로페닐톨루엔이 있다. 산분열 반응을 수행하는 온도는 제한되어 있지 않으나 일반적으로 50℃내지 100℃가 유리하며 70℃내지 90℃가 바람직하다.

촉매적 산 분해에 사용되는 무기산의 분량도 제한되어 있지는 않으며 사용된 하이드로퍼옥사이드 및 /또는 무기산의 종류에 따라 광범위하게 변화 시킬 수 있다. 일반적으로 무기산은 분열시킬 하이드로퍼옥사이드 100중량부 당 0.05내지 2중량부, 바람직하기로는 0.1내지 1중량부의 분량으로 사용한다.

하이드로퍼옥사이드를 산분열 시켜 얻은 반응 혼합물 내에 함유된 무기산은 중화 시키거나 제거한다. 처리된 산분해 혼합물은 다음에 설명하는 방법으로 처리하여 페놀성 화합물을 회수한다. 하이드로퍼옥사이드의 산분해 혼합물을 중화하거나 또는 이 산분열 혼합물로 부터 무기산을 제거하는 과정은 기지의 방법으로 수행할 수 있다.

본 발명에 의하면 산 분해 반응 혼합물을 중화 시킬 때 형성되는 염은 항상 분리할 필요는 없다. 바람직하기로는 최소한 일부분의 염을 제거한다. 산 분열 혼합물을 중화시키는 방법으로는 예를들어, 산 분열 혼합물을 수산화 나트륨 또는 나트륨 페놀레이트와 같은 강알칼리의 수용액과 접촉시키고 임의로 오일-물 분리과 정을 통하여 물 층을 제거하는 방법; 무기산을 함유하는 산분해 혼합물을 수산화나트륨 같은 강 알칼리의 수용액과 접촉 시키고 오일-물 분리과정을 거친 후 오일 층을 물로 세척하는 방법, 산 분해 혼합물에 직접 알칼리성 물질을 첨가하는 방법 ; 또는 상기에서와 같이 중화시킨 혼합물을 여과하여, 고체상태로 침전되어 있는 염을 제거하는 방법 등이 있다.

또한 무기산은 영국 특허 명세서 제805,048호에 기술된 것과 같은 추출 분리 방법에 의해 제거할 수 있는데 그 방법은 산분해 혼합물을, 염을 고농도로 함유하며 pH가 7이하인 수용액과 접촉 시켜 추출하여 혼합물로 부터 무기산을 제거하는 방법이다.

이 방법을 본 발명들의 실험해 본 결과 이 추출법에서는 산 분해혼합물과 접촉 시킬 수용액의 pH가 항상7이하일 필요가 없으며, 2내지 25중량%의 황산 나트륨을 함유하며 pH7내지 11인 수용액과 같은 pH 7내지 11의 염함유 수용액도 사용할 수 있음을 확인하였다. 산 분해 혼합물을 중화 시키거나 그로 부터 무기산을 제거하는 최소 정도란 중화 또는 무기산 제거후의 산 분해 혼합물이 다음단계에 사용되는 장치를 부식 시키지 않는 정도를 나타내며 특히 중화 또는 무기산 제거후의 산 분해 혼합물이 동용량의 물과 격렬히 접촉 되었을때 생성된 수층의 pH가 5이상인 정도를 나타낸다.

중화 또는 무기산 제거 후의 산 분해 혼합물의 조성은 출발물질인 하이드로퍼옥사이드의 종류, 무기산의 종류, 산 분해정도, 중화 또는 무기산 제거의 방법 등에 따라 달라지며 명확히 측정할 수는 없다. 한전형적인 조성의 예로서 다음과 같은 것이 있다.

케톤 : 15내지 60중량%

페놀성화합물 : 20내지 60중량%

탄화수소(산 분해 반응에 사용된 용매로 부터 주로 유도됨) : 5내지 60중량%

물 : 5내지 20중량%

염 : 약 50ppm내지 수천 ppm

산 분열 혼합물은 중화 하거나 무기산을 제거한 후에 생성된 페놀성 화합물을 회수하는 과정을 거친다. 본 발명의 공정에서는 이 산 분해 혼합물을 증류탑내에서 증류 시킨다. 이 증류 과정은 본 발명의 공정중 가장 중요한 과정이다.

이 증류탑 내에서 산 분해 혼합물을 증류하여 주로 케톤으로 구성된 비교적 비점이 낮은 유분을 탑의 상단 유분으로서 수득하며 주로 페놀성 화합물로 구성된 비교적 고비점의 유분을 탑 저부 획분으로서 수득한다.

이 증류 과정의 주목적은 염을 함유한 산 분해 혼합합로 부터 케톤을 회수해 내고 동시에 염의 함량이 낮고 주로 페놀성 화합물로 구성된 탑저부 유분을 수득하는 것이다.

이 증류 공정은 일반적으로 다단(多段)증류탑 또는 충진탑을 사용하여 수행할 수 있으나 다단 증류탑을 사용하는 것이 바람직하다.

다음의 구체적인 실예에서는 다단 증류탑을 사용 하였으나 충진탑도 동일하게 사용할 수 있다. 여기서 다단 증류탑 내의 단은 다른 형태의 증류탑에서는 이 단들에 상응하는 위치를 나타내는 것으로 이해되어야 한다.

상기 증류 공정은 최소한 20단, 바람직하기로는 최소한 30단을 가진 다단 증류탑을 사용하여 수행할 수 있다. 증류 압력은 한 정되어 있지 않으나 보통 250mmHg(절대압)내지 2kgcm². G, 바람직하기로는 300mmHg(절대압)내지 대기압을 사용한다.

산 분해 혼합물은 다층 증류탑에 어느 위치에서든지 공급할 수 있다. 일반적으로는 이 산 분열 혼합물은 탑의 총 높이의 1/3내지 2/3의 높이에 위치한 단에 공급한다.

본 발명의 공정은 다단 증류탑의 산분열 혼합물을 공급했던 단 또는 그 밑의 단(탑 저부 보다는 위의 단)으로 부터 액층을 회수하여 오일-물 분리과정을 거친 후 분리된 오일 층을, 상기 액층을 회수했던 단의 밑의 단에 재순환 시킴을 특징으로 한다.

증류탑에서 액층을 회수하여 물-오일 분리과정을 거친후 오일 층을 재순환 시키는 목적은 염이 녹아있는 수성 층을 물-오일 분리과정에 의해 장치의 밖으로 제거해냄으로써 염의 함량이 낮은 탑 저부 유분을 수득하는데 있다. 여기서 사용된 “수성층”이란 비교적 물의 함량이 높은 층을 말하여 “오일층”은 비교적 물의 함량이 낮은 다른 층을 나타낸다.

본 발명의 공정을 공업적으로 실시함에 있어 상기에서와 같이 회수해낸 액층이 오일 층과 수성층으로 매우 쉽게 분리될 수 있다는 것이 중요하다. 이를 위해서는 회수할 액층이 주로 페놀성 화합물 및 탄화수소로 구성된 오일층과 주로 물로 구성된 수성층으로 이루어진 헤테로상을 형성해야 한다는 것이 중요하다. 회수한 액층을 정치 시켰을 때 비교적 단시간 내에 오일층인 상층과 수성층인 하층으로 뚜렷이 분리되는 것이 매우 바람직하다. 이와 같이 단 시간 내에 층분리가 쉽게 일어나도록 하려면 오일층과 수성층의 비중의 차이가 적어도 0.03, 바람직하기로는 적어도 0.04이어야 한다.

따라서 본 발명의 공정에 의해 증류탑으로 부터 액층을 회수해 낼 때는 산 분해 혼합물을 공급했던 단의 밑에 위치하며 그 속에서 액층이 오일층과 수성층으로 구성된 헤테로상을 형성하며 오일층과 수성층의 비중의 차이가 최소한 0.03, 바람직하기로는 최소한 0.04인 단으로 부터 회수해 내는 것이 좋다.

또한 회수해 내는 액층의 탄화수소함량은 높을 수록 좋으므로 액층중의 탄화수소 함량이 최고로 높은 중간 단에서 액층을 회수해 내는 것이 가장 적절하다. 이것은 절대적으로 필요한 것은 아니며 그 안에 있는 오일 층내의 탄화수소 함량이 일반적으로 적어도 35중량%, 바람직하기로는 40%이상인 단으로 부터 액층을 회수할 수도 있다.

본 발명에 의해 다층 다단 증류탑에 공급되는 산 분해 혼합물의 조성에 따라 중간단 내의 액층은 헤테로 상을 형성하지 않을 수도 있으며, 오일층과 수성층의 비중의 차이가 상기 지적한 범위내에 포함되지 않으며 액층 중의 탄화수소 함량이 상기 지적한 범위내에 포함되지 않는 헤테로상을 형성할 수도 있다. 이러한 현상은 예를들어 산 분해 혼합물을 중화 또는 무기산 제거 시킨후에 소량의 물을 함유하거나 탄화수소를 적게 함유할 때 일어난다. 이때에는 증류탑에, 산분해 혼합물 내에 존재하는 페놀성 화합물보다는 비점이 낮고 케톤 보다는 비점이 높은 탄화수소 및/또는 물을 공급해야 한다. 이 첨가물을 공급하는 정확한 위치는 한정되어 있지 않다. 물을 공급할 때에는 액층을 회수하는 단보다 낮은 곳에 위치한 단 또는 증류탑 저부에 공급하는 것이 일반적으로 좋다. 탄화수소를 공급할 때는 그 공급위치는 제한되어 있지 않으나 산분해혼합물을 공급했던 단 또는 그 밑에 위치한 단에 공급하는 것이 바람직하다. 이와는 달리 산분해 혼합물에 미리 첨가하기도 한다.

증류탑에 공급할 수 있는 탄화수소는 산분해 혼합물 내에 존재하는 케톤 보다는 비점이 높고 페놀성 화합물 보다는 비점이 낮은 화합물이다. 그 상세한 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 및 이소옥탄 등과 같은 직쇄 또는 측쇄의 고급(바람직하기로는 C₆내지 C₁₀)알칸, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 사이클로노난 및 사이클로데칸과 같은 C_6-10사이클로알칸. 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 큐멘, 시멘, 알파-메틸스티렌, 스티렌, 이소프로페닐톨루엔, m-디이소프로필벤젠 및 p-디이소프로필벤젠 등의 C_6-12방향족 탄화수소 등이 있다. 이 탄화수소는 단독으로 또는 서로 혼합하여 사용할 수 있다. 이중에서 방향족 탄화수소가 바람직하다. 공업적인 면에서는 하이드로 퍼옥사이드의 분열단계에서 용매로 사용된 것과 동일한 방향족 탄화수소를 사용하는 것이좋다.

탄화수소 및/또는 물은 액체 또는 증기상태로 공급할 수 있다. 탄화수소 및/또는 물의 첨가량은, 중화시키거나 무기산을 제거한 후의 산분해 혼합물의 조성에 따라 다르며, 증류탑의 저부와산분해 혼합물을 공급했던 단의 중간위치에 단 내에서 액층이 상기에 상세히 언급한 헤테로 상으로 존재할 수 있도록 하는 분량이다.

이것은 당 분야의 숙련가가 매우 용이하게 측정할 수 있다. 증류탑에서 회수해 내는 액층의 분량은 한정되어 있지 않으며 증류탑에 공급할 산분해 혼합물의 조성, 증류조건등에 따라 광범위하게 변경할 수 있다. 일반적으로 주어진 단 내의 모든 액층을 회수해 낼 수 있다.

중간 위치의 단에서 회수해낸 액층은 기지의 오일-물 분리 방법이나 원심분리법에 의해 오일층과 수성층으로 분리시킨다. 통상적으로 분리된 오일층은 전부, 액층을 회수했던 단의 밑에 위치한 단으로 재순환시킨다. 재순환 시킬 오일층의 대략적인 조성은 증류탑에 공급되는 산분해 혼합물, 액층의 회수 위치 등에 따라 달라진다.

한편으로 다량의 열을 함유하는 분리된 수성층은 장치의 밖으로 제거해낸다. 이 수성층에도 소량의 페놀성 화합물이 함유되어 있으므로 임의로, 페놀성 화합물을 회수하기 위한 별도의 공정단계로 보내기도 한다. 상기기술한, 증류탑의 중간단으로 부터 액층을 회수해 내는 과정을 다음에 더욱 상세히 설명한다.

산분해 혼합물을 중화하거나 무기산을 제거한 후 케톤을 실제상으로 제거한 후 생성되는 고 비점의 유분은 페놀성 화합물, 물, 산분열 단계에 용매로 사용된 방향족 탄화수소 무산물인 방향족 탄화수소, 소량의 케톤 및 기타 여러가지 부산물 및 증류탑에 임의로 공급한 탄화수소 및/또는 물로 구성되어 있다. 당분야의 숙련가는 증류탑의 상단에서 저비점의 케톤을 증류해내며 탑저부에서 페놀성 화합물을 증류해내는 본 발명의 요지로 볼때 물과 페놀성 화합물 보다 비점이 낮은 탄화수소의 농도는 탑저부 보다는 탑의 중간단에서 높아지며 페놀성 화합물의 농도는 탑저부에서 보다 탑의 중간단에서 낮아진다는 것을 쉽게 이해할 수 있을 것이다. 탄화 수소와 물의 농도가 높고 페놀성 화합물의 농도가 낮은 단내의 액층이 오일 층과 수성층으로 구성되는 헤테로상을 형성하려는 경향이 강하다. 오일층에는 비중이 낮은 탄화수소의 농도가 높고 비중이 높은 페놀성 화합물의 농도가 낮으므로 전체적인 오일층의 비중은 낮아진다. 한편 수성층에는 약간의 페놀이 함유되어 있으나 그 비중은 물의 비중에 가깝다. 따라서 탑의 중간단에서는 탑 저부에서보다 오일층과 수성층의 비중의 차가 일반적으로 크다.

탄화수소의 농도는 외부에서 탄화 수소를 공급함으로써 원하는대로 조절 할 수 있으므로 오일층의 비중은 탄화수소의 비중(약 0.79내지 0.82,100℃에서)에 가깝게 만들 수 있다. 액층 내의 탄화 수소의 비율이 높아지게 되므로 수성층의 비중은 물의 비중(약 0.96-100℃에서)에 가까워 진다. 수성층은, 증류탑에 필요에 따라 물을 공급함으로써 확실히 존재하게 된다. 따라서 본 발명에서는 탑 저부 유분 내의 오일층과 수성층의 비중의 차가 0.03미만 일때도 중간 단내에, 비중차가 확실히 0.03미만인 액층을 공급할 수 있다.

이에 대한 이해를 돕기 위하여 페놀, 수소 및 탄화수소 3성분의 상호 용해도를 나타낸 삼각 좌표인 제1도를 참조하여 설명한다. 제1도에서 정점(3),(5) 및 (1)은 각각 페놀, 큐멘과 알파-메틸스티렌의 혼합물로 예시한 탄화수소 및 물을 나타낸다. 곡선(7)은 100℃에서의 용해도를 나타낸다. 선(10),(12) 및 (15)는 연결선을 나타낸다. 각 연결선으로 나타낸 조성을 가지는 액층은 각 연결선이 곡선(7)과 교차되는 지점에서 오일층과 수층으로 분리된다. 다시 말해서, 액층은 점(8),(11) 또는 (14)의 조성을 가지는 오일층과 점(9),(13) 또는 (16)을 가지는 수성층으로 분리된다. 오일층의 비중(d₁)과 수성층의 비중(d₂)는 다음과 같다.

그러므로 비중의 차이는 탄화수소 함량이 많아질수록 커진다는 것이 확실하다.

이 삼각좌표를 사용하여, 수성층과 오일층의 비중의 차이에 최소한 0.03이 되는 지역을 실험적으로 측정할 수 있으며 따라서 증류장치를 설치하는 척도를 얻을 수 있다. 이에 따라 액층을 회수해내는 위치,물 또는 탄화수소를 공급하는 위치 및 기타 증류장치의 조작을 규정지을 수 있다. 본 발명의 공정은 중화시키거나 무기산을 제거한 후에 잔류하는 염을 함유하는 산분해 혼합물로 부터 케톤과 케톤보다 비점이 낮은 성분을 회수한 후에 생성되는 탑 저부 유분이 오일층과 수성층을 형성하여 이두층의 비중의 차이가 최소한 0.03일때도 유리하게 사용될 수 있다. 본 발명에 의하면 액층이 오일층과 수성층으로 쉽게 분리될 수 있는 조성을 가지는 탑 중간 단에서 오일층이 오일-물 분리과정을 거치도록 하여보다 효과적으로 염을 제거할 수 있다.

그러나 본 발명의 공정은 탑 저부획분이 오일층과 수성층을 형성하지 않을 때, 또는 두층의 비중의 차이가 0.03미만 일때 가장 바람직하게 사용된다. 따라서 탑 저부로 부터 염 함량이 낮은 페놀성 화합물이 회수되며 이것은 뒤이어 정제단계로 보내진다. 정제단계는 예를들면 일본 특허 공보 제5979/59호 및 제5713/61호에 기술된 방법등의 기지 방법에 의해 수행할 수 있다.

아르알킬 하이드로퍼옥사이드를 산촉매적으로 산분해 시킨 혼합물을 중화시키거나 무기산을 제거한 후에 증류하는 증류장치를 제2도에 나타내었다. 제2도에서 참조번호(17)은 다단 증류탑을 나타내며, 증류탑(17)의 물질 공급단(18), 또는 단(18)보다는 아래이며 증류탑의 저부(20)보다는 위에 위치한 중간 단(26)은 관(19)를 통하여 오일-물 분리기(22)에 연결되어 있다. 중간단(26)내의 액층은 회수되어 오일-물 분리기(22)로 보내진다. 란편으로 오일-물 분리기(22)의 오일층 출구는 중간단(26)밑에 위치한 단(28)에 관(23)를 통해 연결되어 있다. 분리된 오일층은 증류탑으로 재순환된다. 필요한 경우, 중간단(26)밑에 위치한 단(28)에 물 공급관을 연결하여 증기를 함유한 물이 증류탑에 공급되도록 할수 있다.

이와 같은 장치를 사용하는 본 발명의 증류방법은 특유의 조성을 가진 산분해 혼합물로 부로 능률적으로 염을 제거하는데에 특히 적합하다. 이 방법은 또한 물, 물보다 비점이 낮은성분, 물보다 비점이 높은 성분 및 수용성 염을 함유하는 액상 혼합물로 부터 저비점유분, 고비점유분 및 염을 동시에 회수하는 데에도 유효하다. 이 방법은 특히 액상 혼합물이 균질계이거나 유탁액이며 증류탑의 상단에서 물보다 비점이 낮은성분을 증류해 낸 후에도 탑 저부 유분이 여전히 균질계이거나 유탁액일 때 유효하다. 제2도에 나타낸 증류장치에서 증류공정은 단(18)내에서 또는 단(18)과 탑 저부(20)사이의 단내에서 액층이 쉽게 오일층과 수성층으로 분리될 수 있도록 가동시킨다.

증류탑(17)은 통상의 다단 증류탑이며 오일-물 분리기(22)는 통상적인 오일-물 분리기이다. 중간단(26)으로서 사용된다. 상기에서 기술한 본 발명의 공정은 다음과 같은 기술상의 장점을 가진다.

본 발명의 공정에 의하면 중화 시키거나 무기산을 제거한 산분해 혼합물로 부분 효과적으로 제거할 수 있다. 따라서 페놀성 화합물의 정제단계에 사용되는 뒤끓임 장치등의 열 교환기가 오염되는 현상이 일어나지 않는다. 선행기술의 증류공정에서는 증류장치를 약 한달에 한번씩 정지시켜 세정해야 하는 반면 본 발명의 공정에 의하면 적어도 반년동안은 세정할 필요가 없다. 동시에 부산물인 고 비점의 화합물 내의 염함량을 때로는 약 90%이상까지 감소 시킬 수 있으며 이 부산물은 통상의 원료로서 효과적으로 사용할 수 있다.

본 발명의 공정을 제2도를 참조하여 더욱 상세히 설명한다.

큐멘 하이드로퍼옥사이드를 황산을 사용하여 통상의 방법으로 분리시킨다. 이 산분해 생성물을 수산화 나트륨으로 처리하여 황산을 중화시키고 이를 제거한다.

생성된 산분해 혼합물은 대략 다음과 같은 조성을 가진다.

이 산분해 혼합물을 약 50개의 단을 가지는 다단 증류탑의 25번째 단에 관(29)를 통하여 100부/시간의 유속으로 공급하고 탑 상부의 온도를 56℃, 탑 저부의 온도를 117℃로 유지시키며 대기압 하에서 증류한다. 탑 상단으로부터 아세톤 유분이 27.7중량부/시간의 속도로 관(25)를 통하여 회수된다. 탑의 밑에서 3번째의 단 위에 위치한 굴뚝단(26)으로 부터 관(19)를 통하여 유속 127.6중량부/시간으로 액층을 회수하여 경사형의 오일-물 분리기로 보내서 여기서 오일층과 수성층으로 분리시킨다. 332ppm의 염(황산나트륨으로서 계산)을 함유한 수성층을 관(27)을 통하여 32.6중량부/시간의 유속으로 폐기한다. 오일층과 수성층의 비중의 차이는 0.06이고 회수해 낸 총액층 및 오일층의 조성은 다음과 같다.

분리된 오일층은 탑의 밑에서 첫번째 단에 유속 95중량부/시간으로 관(23)을 통하여 재순환 시킨다. 관(24)로 부터, 탑의 저부에 가까운 위치로 105℃의 증기를 28.7부/시간의 속도로 공급한다. 탑 저부(20)으로 부터 관(21)을 통하여 다음과 같은 조성을 가지는 고비점 획분을 회수한다.

염의 함량은 나트륨의 함량을 측정하여 이를 황산 나트륨으로서 계산하여 결정한다. 고비점 유분으로부터, 페놀보다 비점이 낮은 화합물을 증류해 내는 단계와 뒤이어 페놀보다 비점이 높은 화합물을 회수하는 단계에서 사용되는 뒤끓임장치는 상기공정을 연속적으로 6개월간 가동시킨 후에도 오염되어 막히는 현상이 나타나지 않았다. 여기서 후자의 단계에서 수득된 고비점의 부산물은 염의 함량이 약 200ppm이며 그대로 보일러용 연료로 사용할 수 있다.

대조용으로서, 동일한 산분열 화합물을 관(19), 오일-물 분리기(22), 관(23) 및 (24)가 없는 외에는 상기와 동일한 증류탑에 공급하고 아세톤 성분은 관(35)로 부터 증류해 낸다. 이때 탑 저부 유분중, 황산나트륨으로서 계산한 염 함량은 150ppm이었다. 더우기 탑 저부 유분은 격렬하게 유화되어 오일층과 수성층으로 분리할 수가 없었다. 이를 장기간 정치시켜 오일층과 물층으로 분리시킨 후에 두 층의 비중의 차이를 측정한 결과는 0.02였다.

Claims (1)

1. 아르알킬 하이드로 퍼옥사이드를 무기산으로 처리하여 페놀류 화합물과 케톤으로 분해시키고 무기산을 중화 또는 제거하고 염을 함유하는 산분해 혼합물을 증류탑에 넣고, 이를 증류하여 탑정부에서 케톤류를 제거하고, 탑저부에서 페놀류를 회수하는 것으로된 페놀류 화합물의 제조방법에 있어서, 증류탑중 산분해물의 공급위치에서 또는 그보다 낮으나 탑저보다 높은 위치에서 액층을 회수하고, 이 액층을 오일과 물로 분리한 후, 분리된 오일층을 상기 액층을 회수했던 위치 아래 위치로 재순환시켜 염함량이 감소된 페놀류 화합물을 탑저부에서 회수함을 특징으로하는 개량법.

Images