DE60004885T2

DE60004885T2 - Modifizierungsmittel zum devulkanisieren von gehärteten elastomeren, hauptsächlich gehärtetem gummi und verfahren zur devulkanisierung mittels dieses modifizierungsmittels

Info

Publication number: DE60004885T2
Application number: DE2000604885
Authority: DE
Inventors: Lev Beirakh; Michael Kopylov; Vadim Goldstein
Original assignee: "LEVGUM" Ltd; LEVGUM Ltd
Current assignee: "LEVGUM" Ltd; LEVGUM Ltd
Priority date: 1999-10-17
Filing date: 2000-10-12
Publication date: 2004-06-03
Anticipated expiration: 2020-10-13
Also published as: ES2206313T3; KR100697912B1; KR20020063879A; AU771567C; AU7815600A; EP1242520A1; CN1379794A; ATE248201T1; US6831109B1; WO2001029122A1; JP4511095B2; CA2386420C; AU771567B2; CN1174034C; DE60004885D1; IL132422A0; CA2386420A1; EP1242520B1; JP2003512492A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Modifizierungsmittel zum Devulkanisieren von gehärteten Elastomeren und ein Verfahren für das Devulkanisieren von gehärteten Elastomeren unter Verwendung desselben.
Es ist bekannt, dass ein räumliches Netzwerk von schwefelgehärteten Elastomeren drei Arten von chemischen Bindungen hat: C-C, S-C, S-S, das heißt Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, Schwefel-Kohlenstoff-Bindungen und Schwefel-Schwefel-Bindungen.
Das Devulkanisieren wird mittels Zerstörung der Querbindungen S-C und S-S zwischen den Ketten in dem Elastomer durchgeführt, wobei diese Bindungen schwächer als die C-C Bindungen der Hauptkette sind.
Zum Devulkanisieren von gehärteten Elastomeren, hauptsächlich von Gummi, sind derzeit verschiedene Verfahren bekannt.
Bei einigen dieser Verfahren wird unter Spannung stehender gehärteter Gummi mit hoher Temperatur behandelt (US-Patente 5883140, 5731358) oder durch die Einwirkung von Mikrowellen, begleitet von Erwärmung des Materials (US-Patent 4104205).
Eine tiefgehende Zerstörung der Hauptketten begleitet alle Hochtemperatur-Verfahren und führt deshalb zum teilweisen Verlust physikalischer und mechanischer Eigenschaften der Sekundärvulkanisate.
Andere Verfahren (US-Patent 5258413) umfassen die Behandlung des Gummis mit Ultraschall durch ein flüssiges Medium.
Dieses Verfahren erfordert eine weitere Trennung des fertig bearbeiteten Materials von der Flüssigkeit und ist aus diesem Grund zu kompliziert.
Das Devulkanisieren mittels biotechnologischer Reaktionen ist in verschiedenen Patenten (US-Patente 5677354, 5798394, 5891926) beschrieben.
Dieses Verfahren erfordert eine komplizierte Ausrüstung, eine große Raumfläche und eine übermäßige Bearbeitungszeit.
Bei allen vorstehend erwähnten Verfahren werden keine umgebenden Festphasen-Modifizierungsmittel (ambient solid-phase modifiers) eingesetzt. Modifizierungsmittel sind feste Substanzen, die ein spezielles Mittel erzeugen, das die Zerstörung von C-S und S-S Querbindungen zwischen den Ketten einleitet und auf diese Weise zum Devulkanisieren von gehärteten Elastomeren führt.
Es ist wohl bekannt, dass das Devulkanisierungs-Verfahren darauf abzielt, Sekundärvulkanisate mit minimalem Verlust der hauptsächlichen physikalischen und mechanischen Parameter (Zugfestigkeit, Elastizität, Dehnung und so weiter) zu erhalten. Einer der Hauptfaktoren, die einen nachteiligen Einfluss auf diese Parameter haben, ist die Zerstörung von Bindungen der Hauptkette.
Ein umgebendes Festphasen-Modifizierungsmittel zum Devulkanisieren ist bekannt (siehe z.B. EP 0 690 091 A1 ). Dieses Modifizierungsmittel umfasst zwei Substanzen, die während der Reaktionen Protonen erzeugen und einen Protonen- Austausch mit der Polymerstruktur eines vorher gespannten gehärteten Elastomers initiieren. Infolge dieser Wechselwirkung wird das Elastomer devulkanisiert. Das Verfahren wird in einer glatten Zweiwalzenmühle unter Bedingungen durchgeführt, dass das devulkanisierte Material gespannt wird.
Dieses Verfahren weist jedoch inhärente Nachteile auf. Aufgrund der kurzen Wirkzeit dringt das Proton nur bis zu einer geringen Tiefe in das Material ein. Dies führt dazu, dass eine feine Vermahlung des gehärteten Gummis (bis zu 0,4 mm und weniger) erforderlich ist, so dass dementsprechend die Kosteneffizienz dieses Verfahrens verringert wird.
Ferner zeigt das Proton bei verschiedenen Bindungen keine gute selektive Wirkung und greift neben C-C- und S-S-Querbindungen auch C-C–Bindungen an und initiiert deren teilweise Zerstörung. Dies führt zu einer Verschlechterung der physikalischen und mechanischen Eigenschaften der Sekundärvulkanisate. Gemäß den Daten des Patentes zeigt Sekundärvulkanisat von Reifenabfällen eine Zugfestigkeit im Bereich von 11 bis 13 MPa und eine Bruchdehnung im Bereich von 300 bis 350 %, was bedeutet, dass gegenüber primärem Vulkanisat (frischer Gummi) nur 62 bis 70 % seiner Werte beibehalten werden.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein umgebendes Festphasen-Modifizierungsmittel zu erzeugen und Bedingungen für dessen Verwendung zu entwickeln, so dass Bestandteile des Modifizierungsmittels im Verlauf des Devulkanisierens ein spezifisches Mittel erzeugen, das Querbindungen zwischen den Ketten selektiv zerstört und den Erhalt der Bindungen der Hauptkette maximiert, wobei es eine maximale Wirkzeit aufweist.
Erfindungsgemäß wird nun ein Modifizierungsmittel zum Devulkanisieren von gehärteten Elastomeren und insbesondere von gehärtetem Gummi bereitgestellt, wobei dieses Modifizierungsmittel eine erste chemische Substanz enthält, die zur Dissoziation und der Bildung eines organischen Kations und eines Amins neigt, und das ferner eine zweite chemische Substanz als Beschleuniger der Dissoziation der ersten chemischen Substanz enthält, wobei dieser Beschleuniger eine funktionelle Gruppe enthält, die einen Akzeptor des Amins bildet.
Vorzugsweise werden diese gehärteten Elastomere in einen Zustand einer gespannten Polymerstruktur überführt, und in diesem Zustand werden sie mit organischen Kationen behandelt, die durch das Modifizierungsmittel erzeugt werden.
Die Wechselwirkung der Bestandteile des Modifizierungsmittels kann wie folgt in schematischer Form dargestellt werden:
Aus diesem Schema folgt, dass "Acr" der Akzeptor des Amins () ist, wohingegen das Reagens "Dnr" der Donor des Protons (.) ist. A-X ist eine Klasse chemischer Verbindungen, die zur Bildung eines organischen Kations und eines Amins neigen. HY – B stellt eine Klasse von chemischen Verbindungen dar, die Beschleuniger für die Dissoziation der Verbindungen der Klasse A-X sind, wobei sie gleichzeitig der Akzeptor eines Amins sind.
Die ionische Verbindung A⁺ + ^–Y – B XH greift chemische Bindungen des Polymernetzwerks an. Kation A⁺ erscheint in dem Haupt-Angriffsmittel, jedoch ist es nicht unvorstellbar, dass das Anion ^–Y – B XH ebenfalls die Bindungen C-S und S-S aufbrechen kann.
Der Energiezustand des Kations (A⁺) ist geringer als der Energiezustand des Protons, und aufgrund dieser Tatsache bricht das erfindungsgemäße Modifizierungsmittel selektiv die Bindungen C-S und S-S, wobei die Wirkung auf die C-C- Bindungen viel geringer ist.
In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthält das Modifizierungsmittel Harnstoff oder ein mono-, di- oder trisubstituiertes Derivat davon als erste chemische Substanz und eine Dicarbonsäure mit 2 – 8 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette als die zweite chemische Substanz, wobei das molare Verhältnis der ersten chemischen Substanz zu der zweiten chemischen Substanz im Bereich von etwa 0,5 : 1 bis etwa 2,5 : 1 liegt.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird das Devulkanisieren in Gegenwart des Modifizierungsmittels ausgeführt, wobei dessen Menge im Bereich von etwa 0,25 bis etwa 4,0 % der Menge an gehärteten Elastomeren liegt.
Vorzugsweise umfasst das Modifizierungsmittel Harnstoffderivate, die nukleophile Substituenten enthalten, weil deren Verwendung die Verlängerung der Wirkzeit des Kations aufgrund der Verteilung seiner positiven Ladung ermöglicht.
Die Klasse chemischer Verbindungen, auf die sich A-X bezieht, hat die folgende Struktur:
wobei R₁, R₂, R₃ organische Radikale sind.
Diese Klasse chemischer Verbindungen steht für Harnstoff oder dessen mono-, di- oder trisubstituierte Derivate.
Die Klasse chemischer Verbindungen, auf die sich HY – B bezieht, hat die folgende Struktur: HOOC – R – COOH.
Diese Klasse chemischer Verbindungen steht für eine Dicarbonsäure mit 0 ... 8 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette.
In diesem Fall verläuft die Bildung der ionischen Verbindung entsprechend der folgenden schematischen Wechselwirkung zwischen Harnstoff oder seinen Derivaten mit der Dicarbonsäure:
Es wird angenommen, dass die Zerstörung des Polymer-Netzwerks entlang der Bindungen zwischen den Ketten in folgender Weise erfolgt:
Es ist anzumerken, dass alle schematischen Darstellungen der Reaktionen und der Struktur von Zwischenverbindungen und Endverbindungen hypothetisch sind und nur zur Erklärung der Wirkung des Modifizierungsmittels und des Verfahrens der vorliegenden Erfindung dienen.
Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Bereitstellung eines Verfahren zum Devulkanisieren von gehärteten Elastomeren, insbesondere von gehärtetem Gummi, wobei die gehärteten Elastomere in einen Zustand einer gespannten Polymerstruktur überführt werden und in diesem Zustand mit organischen Kationen behandelt werden, die durch das in Anspruch 1 beanspruchte Modifizierungsmittel erzeugt werden.
Bei bevorzugten Verfahren zur Durchführung des umlaufenden Festphasen-Devulkanisierens gemäß der vorliegenden Erfindung, wird das behandelte Material in einen Zustand hoher Spannung gebracht, indem der Gummi, gemischt mit Modifizierungsmittel, durch einen engen Walzenspalt zwischen glatten Walzen einer Zweiwalzenmühle hindurch geschickt wird. Vorzugsweise ist dieser Walzenspalt nicht mehr als 0,1 mm.
Vorzugsweise wird das Devulkanisieren in Gegenwart von Modifizierungsmittel ausgeführt, dessen Menge im Bereich von 0,25 bis 4,0 % der Menge an gehärteten Elastomeren beträgt. Dieser Bereich gestattet es, leicht verarbeitbares Devulkanisat mit ausreichenden Merkmalen zu erhalten. Die optimale Zugfestigkeit und Dehnung werden innerhalb eines engeren Bereichs von 1,0 bis 2,8 % erreicht. Wie Experimente gezeigt haben, ist innerhalb dieses Bereichs die Beibehaltung physikalischer und mechanischer Merkmale des Sekundärvulkanisates im Vergleich zum primären Vulkanisat am Höchsten.
Im Fall der Herstellung von Devulkanisat, das in organischen Lösemitteln gut löslich sein soll und Pigmente für Farbe und Tinte mit verbesserten Haftungsmerkmalen ergeben soll, ist es bevorzugt, dass eine Gewichts-Devulkanisierung in Gegenwart von Modifizierungsmittel, dessen Menge etwa 4,0 bis etwa 10,0 % der gehärteten Elastomere beträgt, ausgeführt wird.
In einigen Fällen ist es bevorzugt, das Devulkanisieren unter Verwendung weiterer Bestandteile, zusätzlich zu dem Gummigemisch (Gummischnitzel, Modifizierungsmittel und Additive), wozu Salze aliphatischer Säuren mit einer Länge der Hauptkette von mindestens 10 Kohlenstoffatomen gehören, durchzuführen.
Dies ermöglicht es, ein fertiges Material im losen (pulverähnlichen) Zustand zu erhalten. Die Verwendung von losem Material ist in vielen technologischen Verfahren bevorzugt.
Zusätzlich wurde nun durch Experimente gezeigt, dass, falls dem Ausgangs-Gummigemisch natürlicher oder synthetischer Gummi oder eine Vulkanisierungsgruppe fehlt, Material in loser Form durch ein alternatives Verfahren erhalten werden kann:
Nach Beendigung der Bildung des Materials wird das Verfahren fortgesetzt, indem der Walzenspalt allmählich bis zu dem Punkt, wo der lose Zustand erreicht wird, vergrößert wird.
Das vorgeschlagene Modifizierungsmittel wird durch einfaches Mischen von mindestens zwei Komponenten im trockenen Zustand hergestellt. Der erste Bestandteil ist vorzugsweise Harnstoff oder ein mono-, di- oder trisubstituiertes Derivat davon, das zur Dissoziation und Erzeugung eines organischen Kations und eines Amins neigt. Der zweite Bestandteil ist vorzugsweise eine zweibasische Carbonsäure als Beschleuniger der Dissoziation der ersten Komponente, wobei dieser Beschleuniger eine funktionelle Gruppe enthält, die den Akzeptor dieses Amins bildet.
Obwohl die Erfindung in den folgenden Beispielen anhand bestimmter bevorzugter Ausführungsformen beschrieben wird, so dass erfindungsgemäße Aspekte vollständiger verstanden und erkannt werden können, soll die Erfindung nicht auf diese besonderen Ausführungsformen beschränkt werden. Im Gegenteil, der in den beigefügten Ansprüchen definierte Schutzumfang der Erfindung soll alle Alternativen, Abwandlungen und Äquivalente umfassen. Die folgenden Beispiele, die bevorzugte Ausführungsformen umfassen, dienen daher nur zur Veranschaulichung der praktischen Umsetzung der Erfindung, wobei die gezeigten Besonderheiten nur als Beispiel und zum Zwecke der Erläuterung bevorzugter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gedacht sind, und nur gezeigt sind, um sowohl die geeignetste und leicht zu verstehende Beschreibung von Herstellungsverfahren, als auch Prinzipien und konzeptionelle Aspekte der Erfindung bereitzustellen.
Erfindungsgemäß wurde das Devulkanisieren von gehärtetem Gummi in Form von Schnitzeln (Größe 0,5 – 5,0 mm) oder Stücken (Dicke bis zu 15 mm) durchgeführt. Die Stücke oder Schnitzel wurden vorher mit dem Modifizierungsmittel im trockenen Zustand gemischt und in die Zweiwalzen-Mühle mit geglätteten Walzen geladen.
Das Verfahren wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

– Temperatur – 40° C nicht übersteigend (bei ständig gekühlten Walzen);
– Walzenspalt – minimal durchlässig (0,. mm);
- Reibung – 1,1 – 1,8
– Wiedereinführung von Material in die Walzen – im Handbetrieb;
– Dauer der Verarbeitung – 7 – 12 min.

Wenn natürlicher oder synthetischer Gummi und eine Vulkanisierungsgruppe in die Zubereitung einbezogen wurden, wurden sie entweder zusammen mit dem Modifizierungsmittel oder unmittelbar vor Verwendung (Pressen, Extrudieren usw.) zugesetzt.
Zum Erhalt von fertigem Material in losem (pulverartigen) Zustand wurden zwei alternative Verfahren eingesetzt.

a) Im Fall, dass natürlicher oder synthetischer Gummi und eine Vulkanisierungsgruppe und andere Additive vor der Verarbeitung zugefügt wurden, wurden dem Ausgangsgemisch 0,5 – 1,0 % Salze von aliphatischen Säuren mit einer Länge der Hauptkette von mindestens 10 Kohlenstoffatomen (Seifen) zugesetzt.
b) Nach Beendigung der Bildung des Materials, dem natürlicher oder synthetischer Gummi und eine Vulkanisierungsgruppe fehlen, wird das Verfahren so fortgesetzt, dass der Walzenspalt allmählich bis zu dem Punkt erweitert wird, wo der lose Zustand erreicht ist.

Aus dem Devulkanisat wurden 2 mm – Platten von Sekundärvulkanisat bei einer Temperatur von 145 – 155° C 10 – 12 Minuten gepresst.
Aus diesen Platten wurden Standardproben geschnitten. Die physikalischen und mechanischen Parameter der Proben wurden mittels des Lloyd-Universal-Tensometers geprüft:

– 100% – Modul (Mod 100, Zugspannung bei 100% Dehnung) – Mpa;
– 200% – Modul (Mod 200, Zugspannung bei 200% Dehnung) – Mpa;
– 300% – Modul (Mod 300, Zugspannung bei 300% Dehnung) – Mpa;
– Zugfestigkeit beim Bruch (TS) – MPa
– Dehnung bei Bruch (EB) – %.

Testergebnisse für verschiedene Zubereitungen von Modifizierungsmitteln und für verschiedene Bedingungen der Ausführungsform des beschriebenen Verfahrens sind in Tabelle 1 angegeben.
Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, dass die Verwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung (Beispiele 1 – 8) zur Bereitstellung von Sekundärvulkanisaten von Gummi mit physikalischen und mechanischen Merkmalen führt, die für die meisten Anwendungen ausreichend sind. Die getesteten Proben übertreffen beträchtlich die entsprechenden Werte für ein Modifizierungsmittel gemäß Patent EP 0 690 091 A1 (vorstehend erwähnt) hinsichtlich Zugfestigkeit und Modulen (Beispiele 1, 2 und 4) oder Dehnung (Beispiele 3, 5, 6 und 7). Diese Werte wurden sowohl für vermahlene Schnitzel (Beispiele 1, 2, 5, 7 und 8) als auch große Stücke erreicht (Beispiele 3, 4 und 6).
Aus der Tabelle 1 ist ersichtlich, dass, wenn der Anteil des Modifizierungsmittels im Bereich von 1,0 – 2,8 %, bezogen auf die Menge der gehärteten Elastomere, angesetzt wird (Beispiel 1 – 7), die Parameter beträchtlich besser sind als die bei einem Anteil des Modifizierungsmittels außerhalb dieses Bereiches (Beispiele 8 und 9).
Tabelle 1 zeigt auch, dass die Verwendung der erfindungsgemäßen Verfahren den Erhalt von fertigen Materialien in loser Form erlaubt (Beispiele 5 und 6).
Im Fall der Verwendung anderer Arten des Devulkanisierens (nicht in der angegebenen Tabelle enthalten) ändern sich die physikalischen und mechanischen Merkmale der Sekundärvulkanisate von Gummi, wobei sie jedoch die Parameter analoger Produkte, die mittels des vorstehend erwähnten Verfahrens erhalten werden, übertreffen würden.
Proben von Devulkanisaten, die mittels Devulkanisation mit einem Verhältnis von Modifizierungsmittel zu gehärtetem Gummi im Bereich von 4,0 – 10,0 % erhalten wurden, wurden mit Toluol oder Xylol behandelt, so dass eine stabile Suspension erhalten wurde. Eine solche Suspension kann zur Herstellung von Farben, Tinten und ähnlichen Anwendungen eingesetzt werden.
Die erhaltenen Proben wurden geprüft auf:

– Löslichkeit des Polymerbestandteils in den vorstehend erwähnten Lösemitteln.
– Lösungsgeschwindigkeit bei der Herstellung einer 10 %-igen Lösung.
– Größenverteilung der Gummiteilchen in der Suspension.

Zwei Beispiele von Ausführungsformen des vorliegenden Verfahrens sind in Tabelle 2 angegeben.
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, ist das fertiggestellte Produkt zur Verwendung als ein Pigment zur Herstellung von Farben, Tinten und anderen Anwendungen geeignet, wenn der Anteil des Modifizierungsmittels im Bereich von 4,0 – 10 liegt, weil seine Eigenschaften allgemein anerkannte Anforderungen an diese Materialien erfüllen.
Für den Fachmann ist es offensichtlich, dass die Erfindung nicht auf die Details der vorstehenden veranschaulichenden Beispiele beschränkt ist, und dass die vorliegende Erfindung in anderen spezifischen Formen ausgeführt werden kann, ohne von deren wesentlichen Merkmalen abzuweichen, und es ist deshalb erwünscht, dass die vorliegenden Ausführungsformen und Beispiele in jeglicher Hinsicht als Veranschaulichung und nicht als Beschränkungen aufgefasst werden sollen, wobei eher auf die angefügten Ansprüche als auf die vorstehende Beschreibung Bezug genommen werden soll, wobei alle Veränderungen, die in den Sinngehalt und den Äquivalenzbereich der Ansprüche fallen, von der vorliegenden Erfindung erfasst werden sollen.

Claims

Modifizierungsmittel zum Devulkanisieren von gehärteten Elastomeren und insbesondere gehärtetem Gummi, wobei dieses Modifizierungsmittel eine erste chemische Substanz enthält, die zur Dissoziation und der Bildung eines organischen Kations und von Amin neigt und ferner eine zweite chemische Substanz als Beschleuniger der Dissoziation der ersten Substanz enthält, wobei dieser Beschleuniger eine funktionelle Gruppe enthält, die einen Akzeptor für das Amin bildet.
Modifizierungsmittel nach Anspruch 1, enthaltend Harnstoff oder ein mono-, di- oder trisubstituiertes Derivat davon als die erste chemische Substanz und eine Dicarbonsäure mit 2-8 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette als die zweite chemische Substanz, wobei sich das molare Verhältnis der ersten chemischen Substanz zu der zweiten chemischen Substanz von etwa 0,5 : 1 bis etwa 2,5 : 1 erstreckt.
Modifizierungsmittel nach Anspruch 2, wobei als Harnstoffderivate nukleophile Substituenten verwendet werden.
Verfahren zum Devulkanisieren von gehärteten Elastomeren, und insbesondere gehärtetem Gummi, wobei gehärtete Elastomere in den Zustand einer gespannten Polymerstruktur gebracht und in diesem Zustand mit organischen Kationen behandelt werden, die durch das Modifizierungsmittel, nach Anspruch 1, erzeugt werden.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Devulkanisieren in der Gegenwart des Modifizierungsmittels durchgeführt wird, dessen Menge sich von etwa 0,25 bis etwa 4,0 % von derjenigen der gehärteten Elastomere erstreckt.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Devulkanisieren in der Gegenwart des Modifizierungsmittels durchgeführt wird, dessen Menge sich von etwa 4,0 bis etwa 10,0 % von derjenigen der gehärteten Elastomere erstreckt.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Devulkanisieren unter Verwendung von Salzen aliphatischer Säuren mit einer Länge der Hauptkette von mindestens 10 Kohlenstoffatomen durchgeführt wird.