KR20020063879A - 경화된 탄성중합체, 주로 가황 고무의 탈황을 위한 개질제및 이 개질제를 사용한 탈황 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 경화된 탄성중합체, 특히 가황 고무의 탈황을 위한 개질제를 제공하는데, 상기 개질제는 해리되어 유기 양이온 및 아민을 형성하는 제 1 화학물질을 함유하고, 상기 아민의 수용체를 구성하는 작용기를 함유하는 제 2 화학물질을 상기 제 1 화학물질의 해리 촉진제로서 추가로 함유한다.

Description

경화된 탄성중합체, 주로 가황 고무의 탈황을 위한 개질제 및 이 개질제를 사용한 탈황 방법{MODIFIER FOR DEVULCANIZATION OF CURED ELASTOMERS, MAINLY VULCANIZED RUBBER AND METHOD FOR DEVULCANIZATION BY MEANS OF THIS MODIFIER}

황-경화된 탄성중합체의 특유한 망상구조는 3가지 유형의 화학결합, 즉 C-C, S-C 및 S-S 결합(탄소-탄소, 황-탄소 및 황-황 결합)을 갖는다는 것이 공지되어 있다.

탈황은 탄성중합체내의 쇄간 가교결합 S-C 및 S-S의 파괴에 의해 수행되는데, 이들 결합은 주쇄 C-C 결합보다 약하다.

현재, 경화된 탄성중합체, 주로 고무의 몇 가지 탈황 방법이 공지되어 있다.

이들 방법중 일부에서는, 응력이 가해진 경화된 고무를 고온(미국 특허 제 5,883,140 호 및 제 5,731,358 호)에 의해 처리하거나 물질의 가열을 수반하는 마이크로파 작용(미국 특허 제 4,104,205 호)에 의해 처리한다.

모든 고온 방법은 주쇄의 심한 파괴를 수반하며, 이에 따라 2차 가황물의 물리적 및 기계적 특성이 일부 손실되게 된다.

다른 방법(미국 특허 제 5,258,413 호)은 액체 매질을 통한 고무의 초음파 처리를 포함한다.

이 방법은 가공된 물질을 액체로부터 추가로 분리할 것을 필요로 하고, 이 때문에 너무 복잡하다.

생물공학적 반응에 의한 탈황은 여러 특허에 기술되어 있다(미국 특허 제 5,677,354 호, 제 5,798,394 호 및 제 5,891,936 호).

이 방법은 복잡한 장치, 넓은 바닥 공간 및 과다한 작동시간을 필요로 한다.

상기 언급한 모든 방법은 상온(ambient) 고상 개질제를 사용하지 않는다. 개질제는, 쇄간 가교결합인 C-S 결합 및 S-S 결합의 파괴를 개시하여 경화된 탄성중합체를 탈황시키는 특정 작용제를 생성하는 고체 물질이다.

탈황 공정은 주요 물리적 및 기계적 파라미터(인장강도, 탄성율, 신도 등)의 손실을 최소로 하면서 2차 가황물을 수득하는 것을 목적으로 한다는 것이 잘 알려져 있다. 이들 파라미터에 부정적인 영향을 미치는 주요 인자중 하나는 주쇄 결합의 파괴이다.

탈황을 위한 상온 고상 개질제는 공지되어 있다(예를 들어, 유럽 특허공개 제 0 690 091 A1 호 참조). 이 개질제는, 반응중에 양성자를 생성하고 사전에 응력이 가해진 경화된 탄성중합체의 중합체 구조와의 양성자 교환을 개시하는 2종의 물질을 포함한다. 이러한 상호반응에 따라 탄성중합체가 탈황된다. 이 방법은 탈황 물질에 응력을 가하는 조건하에 평활한 2롤 밀에서 수행된다.

그러나 이러한 방법에는 고유의 단점이 있다. 단기간의 유효 수명을 갖기 때문에 양성자가 단지 작은 깊이까지만 물질내로 침투한다. 이 때문에 경화 고무(0.4mm 이하)의 미세 분쇄가 필요하게 되고 이에 따라 방법의 비용 효율이 감소된다.

또한, 양성자가 다양한 결합에 대해 양호한 선택적 작용을 하지 않고, C-C 및 S-S 가교결합을 공격함과 아울러 C-C 결합도 공격하여 이들의 부분 파괴를 개시한다. 이는 2차 가황물의 물리적 및 기계적 특성의 감소를 초래한다. 상기 특허의 데이터에 따르면, 타이어 스크랩(scrap)으로부터의 2차 탈황물이 11 내지 13MPa 수준의 인장강도 및 300 내지 350% 수준의 파단신도를 나타내는데, 이는 1차(새 고무) 가황물과 비교할 때 그 값의 62 내지 70%만을 보유함을 의미한다.

본 발명은 경화된 탄성중합체의 탈황을 위한 개질제 및 이를 사용한 경화된 탄성중합체의 탈황 방법에 관한 것이다.

본 발명의 목적은 상온 고상 개질제를 형성하고 그 사용을 위한 조건을 개발하여, 탈황 과정중에 개질제의 성분들이 특정 작용제를 생성하고 이것이 쇄간 가교결합을 선택적으로 파괴하여 주쇄 결합의 보유를 최대화하면서 최대 유효 수명 기간을 나타내도록 하는 것이다. 이러한 개질제 및 그의 사용방식은 2차 가황물의 가장 허용가능한 물리적 및 기계적 특성을 제공하고, 가황 고무를 탈황전에 미세하게 분쇄할 필요가 없게 한다.

본 발명에 따르면, 경화된 탄성중합체, 특히 가황 고무의 탈황을 위한 개질제가 제공되는데, 상기 개질제는 해리되어 유기 양이온 및 아민을 형성하는 제 1 화학물질을 함유하고, 상기 아민의 수용체를 구성하는 작용기를 함유하는 제 2 화학물질을 상기 제 1 화학물질의 해리 촉진제로서 추가로 함유한다.

바람직하게는, 상기 경화된 탄성중합체를 응력이 가해진 중합체 구조의 상태에 이르게 하고, 이 상태에서 상기 탄성중합체를 개질제에 의해 생성되는 유기 양이온에 의해 처리한다.

개질제의 성분의 상호작용 반응식은 하기와 같이 나타낼 수 있다:

상기 반응식에서, "Acr"은 아민(□) 수용체이고, 시약 "Dnr"은 양성자() 공여체이다. A-X는 유기 양이온 및 아민을 형성하는 화합물의 부류를 나타낸다. HY-B는 A-X 부류 화합물에 대한 해리 촉진제이며 동시에 아민 수용체인 화합물의 부류를 나타낸다.

이온 화합물 A⁺+^-Y-B XH는 중합체 망상구조의 화학결합을 공격한다. 양이온 A⁺가 주요 공격제인 것 같지만, 음이온^-Y-B XH도 또한 C-S 및 S-S 결합을 절단할 수 있다고 생각할 수 있다.

양이온(A⁺)의 활동 수준은 양성자의 활동 수준보다 낮고, 이러한 사실 때문에 본 개질제는 C-C 결합에는 훨씬 적은 효과를 미치면서 C-S 및 S-S 결합을 선택적으로 절단한다.

본 발명의 바람직한 실시태양에서, 상기 개질제는 상기 제 1 화학물질로서 우레아, 그의 일치환, 이치환 또는 삼치환된 유도체를 함유하고, 상기 제 2 화학물질로서 주쇄에 2 내지 8개의 탄소원자를 갖는 디카복실산을 함유하되, 상기 제 1 화학물질 대 제 2 화학물질의 몰비가 약 0.5:1 내지 약 2.5:1의 범위이다.

본 발명의 추가의 바람직한 실시태양에서, 탈황은 경화된 탄성중합체 양의 약 0.25 내지 약 4.0% 범위의 상기 개질제의 존재하에 수행된다.

바람직하게는, 상기 개질제는 친핵성 치환기를 함유하는 우레아 유도체를 포함하는데, 이를 사용하면 이의 양전하 분포로 인해 양이온의 유효 수명이 연장될 수 있기 때문이다.

A-X와 관련된 화합물의 부류는 하기와 같은 구조를 갖는다:

상기 식에서, R₁, R₂및 R₃-은 유기 라디칼이다.

이러한 화합물의 부류는 우레아, 그의 일치환, 이치환 또는 삼치환된 유도체이다.

HY-B와 관련된 화합물의 부류는 HOOC-R-COOH의 구조를 갖는다.

이러한 화합물의 부류는 주쇄에 0...8개의 탄소원자를 갖는 디카복실산이다.

하기와 같은 우레아 또는 그의 유도체와 디카복실산간의 상호작용 반응식으로 이온 화합물이 형성된다:

쇄간 결합을 따라 일어나는 중합체 망상구조의 파괴는 하기와 같이 일어나는 것으로 추정된다:

상기 모든 반응식, 중간체 구조 및 가공된 화합물은 가정된 것이며, 본 발명의 개질제 및 방법의 효과를 설명하고자 한 것임에 주의해야 한다.

본 발명의 다른 양태로, 경화된 탄성중합체, 특히 가황 고무의 탈황 방법으로서, 상기 경화된 탄성중합체를 응력이 가해진 중합체 구조의 상태에 이르게 하고, 이 상태에서 상기 탄성중합체를 청구항 1에 기술된 바와 같은 개질제에 의해생성되는 양이온에 의해 처리하는 방법이 제공된다.

본 발명에 따른 상온 고상 탈황을 수행하는 바람직한 방법에서, 처리된 물질은 개질제와 혼합된 고무를 2롤 밀의 평활한 롤 사이의 좁은 닙에 통과시킴으로써 고응력 조건에 놓이게 된다. 바람직하게는, 상기 닙은 0.1mm 이하이다.

바람직하게는, 탈황은 경화된 탄성중합체 양의 약 0.25 내지 4.0% 범위의 개질제 존재하에 수행된다. 이러한 범위는 충분한 특성을 갖고 용이하게 가공가능한 탈황물을 수득할 수 있게 한다. 최적 인장강도 및 신도는 보다 좁은 범위, 즉 1.0 내지 2.8%내에서 달성된다. 실험으로 제시된 바와 같이, 1차 가황물과 비교한 2차 가황물의 물리적 및 기계적 특성의 보유율이 이 범위내에서 최대이다.

유기 용매에 상당히 가용성이고, 향상된 부착 특성을 갖는 도료 및 잉크용 안료를 산출할 탈황물을 제조하는 경우, 경화된 탄성중합체의 약 4.0 내지 약 10.0% 범위의 개질제 존재하에 중량 탈황이 수행되는 것이 바람직하다.

몇몇 경우, 고무 혼합물(고무 크럼브, 개질제 및 첨가제) 이외에, 탄소원자 10 이상의 주쇄 길이를 갖는 지방족 산의 염을 비롯한 추가의 성분을 사용하여 탈황이 수행되는 것이 바람직하다.

이는 가공된 물질을 루우스(loose, 분말 같은) 상태로 수득할 수 있게 한다. 루우스 물질은 많은 공학적 공정에서 바람직하다.

또한, 초기 고무 혼합물에 천연 또는 합성 고무 및 경화 기가 결여된 경우, 다른 방법에 의해 루우스 형태로 수득할 수 있다는 것이 실험에 의해 현재 밝혀졌다.

물질 형성을 종료한 후, 루우스 상태에 도달하는 지점까지 닙을 서서히 증가시켜 공정을 계속한다.

상기 제안된 개질제는 2종 이상의 성분을 간단히 건조 혼합하여 제조된다. 제 1 성분은 바람직하게는 우레아, 그의 일치환, 이치환 또는 삼치환된 유도체인데, 이는 해리되어 유기 양이온 및 아민을 형성한다. 제 2 성분은 바람직하게는 제 1 성분의 해리 촉진제로서의 2염기 카복실산이고, 이렇게 하여 상기 촉진제는 상기 아민의 수용체를 구성하는 작용기를 함유한다.

이하, 본 발명을 그의 양태가 보다 충분히 이해되고 인식될 수 있도록 하기 실시예에서 특정의 바람직한 실시태양에 관해 기술하지만, 본 발명을 이들 특정 실시태양에 한정하고자 하는 것은 아니다. 이와 달리, 첨부된 청구의 범위에 정의된 바와 같은 발명의 범위내에 포함될 수 있는 모든 대체예, 변형예 및 등가물을 포함하고자 한다. 따라서, 바람직한 실시태양을 포함하는 하기 실시예는 본 발명의 실시를 예시하기 위한 것이고, 제시된 상세한 사항은 본 발명의 바람직한 실시태양을 예시적으로 논하기 위해 단지 예로서 제시된 것이며, 본 발명의 원리 및 개념 뿐만 아니라 제형화 과정에 관한 가장 유용하고 용이하게 이해되는 설명으로 생각되는 것을 제공하기 위해 제시된 것임을 이해한다.

본 발명에 따라, 크럼브(크기 0.5 내지 5.0mm) 또는 조각(두께 15mm 이하) 형태의 가황 고무의 탈황을 수행하였다. 조각 또는 크럼브를 건조 상태의 개질제와 미리 혼합하고, 평활한 롤을 갖는 2밀 롤내로 충전하였다.

상기 공정은 하기 조건하에서 수행되었다:

·온도 - 40℃를 초과하지 않음(영구 냉각된 롤에서)

·닙 - 최소 허용값(0,. mm)

·마찰 - 1.1 내지 1.8

·롤로의 물질 재도입 - 수동

·가공 기간 - 7 내지 12분

천연 또는 합성 고무 및 경화 기가 제형내에 포함될 경우, 이들은 개질제와 함께 첨가되거나 사용(압축, 압출 등) 직전에 첨가되었다.

가공된 물질을 루우스(분말 같은) 상태로 수득하기 위해 하기와 같은 2가지 다른 방법을 사용하였다.

a) 천연 또는 합성 고무 및 경화 기와 기타 첨가제를 가공 직전에 첨가하는 경우, 탄소원자 10 이상의 주쇄 길이를 갖는 지방족 산의 염(비누) 0.5 내지 1.0%를 초기 혼합물에 가하였다.

b) 천연 또는 합성 고무 및 경화 기가 결여된 물질의 형성을 종료한 후, 루우스 상태에 도달하는 지점까지 닙을 서서히 증가시키면서 공정을 계속한다.

탈황물로부터 2차 가황물의 2mm 판을 10 내지 12분 동안 145 내지 155℃로 압축하였다.

이들 판으로부터 표준 샘플을 절단하였다. 상기 샘플의 물리적 및 기계적 파라미터를 만능 엘로이드(Lloyd) 인장계에 의해 시험하였다:

·모듈 100%(Mod100, 100% 신도에서의 인장력) - MPa

·모듈 200%(Mod200, 200% 신도에서의 인장력) - MPa

·모듈 300%(Mod300, 300% 신도에서의 인장력) - MPa

·파단시 인장강도(TS) - MPa

·파단신도(EB) - %

개질제의 다양한 제형 및 상기 기술한 방법의 실시태양의 다양한 조건에 대한 시험 결과를 표 1에 나타낸다.

상기 표로부터, 본 발명의 방법(실시예 1 내지 8)을 사용하면 대부분의 용도에 충분한 물리적 및 기계적 특성을 갖는 2차 고무 가황물이 제공됨이 명백할 것이다. 시험한 샘플은 인장강도 및 모듈러스(실시예 1, 2 및 4) 또는 신도(실시예 3, 5, 6 및 7)가 유럽 특허공개 제 0 690 091 A1 호(상기에서 인용됨)에 따른 개질제에 대한 상응하는 값을 상당히 상회하였다.

표 1로부터, 개질제의 비율을 경화된 탄성중합체의 1.0 내지 2.8% 범위내로 하였을 경우(실시예 1 내지 7), 개질제의 비율이 이 범위 밖인 경우(실시예 8 및 9)보다 파라미터 세트가 상당히 우수함을 알 수 있다.

표 1은 또한 본 방법을 사용하면 가공된 물질을 루우스 형태로 수득할 수 있음을 보여준다(실시예 5 및 6).

다른 탈황 방법(상기 표에 포함되지 않은 방법)을 사용하는 경우, 2차 고무 가황물의 물리적 및 기계적 특성이 변하지만 그 수준은 상기 언급된 방법에 의해 수득되는 유사한 생성물의 특성을 초과할 것이다.

4.0 내지 10.0% 범위내의 개질제 대 가황 고무의 비율로 탈황하여 수득된 탈황물의 샘플을 톨루엔 또는 크실렌으로 처리하여 안정한 현탁액을 수득하였다. 상기 현탁액은 도료, 잉크 및 다른 유사한 용도에 사용될 수 있다.

수득된 샘플을 하기 사항에 대해 시험하였다.

·상기 언급한 용매에 대한 중합체 성분의 용해도

·10% 용액 조제물에서의 용해 속도

·현탁액내 고무 입자의 과립상 분포

본 방법의 실시태양의 2가지 예를 표 2에 나타낸다.

표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 개질제의 비율이 4.0 내지 10.0%의 범위내에 있는 경우, 가공된 제품은 도료, 잉크 및 다른 적용물의 제조를 위한 안료로서 사용하기에 적합한데, 이는 그의 특성이 이들 물질에 대해 통상적으로 허용되고 있는 요건에 부합하기 때문이다.

본 발명은 상기 예시적인 실시예의 세부 사항에 한정되지 않고, 본 발명의 본질적인 속성으로부터 벗어남이 없이 다른 구체적인 형태로 구체화될 수 있다는 것이 당해 분야의 숙련자에게 자명할 것이며, 따라서 본 실시태양 및 실시예는 상기 설명보다는 첨부된 청구의 범위를 참조하여 모든 면에서 예시적이며 비제한적인 것으로 간주되길 원하며, 따라서 청구의 범위와 동등한 의미 및 범위내에 있는 모든 변화는 그 안에 포함되는 것으로 한다.

Claims (7)

1. 경화된 탄성중합체, 특히 가황 고무의 탈황을 위한 개질제로서, 해리되어 유기 양이온 및 아민을 형성하는 제 1 화학물질을 함유하고, 상기 아민의 수용체를 구성하는 작용기를 함유하는 제 2 화학물질을 상기 제 1 화학물질의 해리 촉진제로서 추가로 함유하는 개질제.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 제 1 화학물질로서 우레아, 그의 일치환, 이치환 또는 삼치환된 유도체를 함유하고, 상기 제 2 화학물질로서 주쇄에 2 내지 8개의 탄소원자를 갖는 디카복실산을 함유하되, 상기 제 1 화학물질 대 제 2 화학물질의 몰비가 약 0.5:1 내지 약 2.5:1의 범위인 개질제.
3. 제 2 항에 있어서,

   친핵성 치환기가 우레아 유도체로서 사용된 개질제.
4. 경화된 탄성중합체, 특히 가황 고무의 탈황 방법으로서, 상기 경화된 탄성중합체를 응력이 가해진 중합체 구조의 상태에 이르게 하고, 이 상태에서 상기 탄성중합체를 제 1 항에 따른 개질제에 의해 생성되는 유기 양이온에 의해 처리하는 방법.
5. 제 4 항에 있어서,

   경화된 탄성중합체 양의 약 0.25 내지 약 4.0% 범위의 상기 개질제의 존재하에 탈황을 수행하는 방법.
6. 제 4 항에 있어서,

   경화된 탄성중합체 양의 약 4.0 내지 약 10.0% 범위의 상기 개질제의 존재하에 탈황을 수행하는 방법.
7. 제 5 항에 있어서,

   탄소원자 10 이상의 주쇄 길이를 갖는 지방족 산의 염을 사용하여 탈황을 수행하는 방법.