KR20040002955A - 폐고무를 탈황시키기 위한 방법 및 조성물 - Google Patents
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Abstract
도 1에 도시한 바와 같이, 고무 탈황용 기계적/화학적 방법 및 조성물은 고분자를 유지하고, 재-가황반응을 위하여 황을 수동적으로 만들며, 비용 효과적이고, 환경친화적이며, 버진 고무를 대체할 고품질의 탈황 고무를 생산한다. 폐고무를 조각내고, 파쇄하여 금속을 제거한다. 상기 조각난 폐고무 입자를 2개 로울러 사이에 부으면서 개질 조성물을 부가하여 상기 입자를 더욱 파쇄시킨다. 상기 개질 조성물은 양성자 공여체, 유기 산, 억제제 및 마찰제의 혼합물이다. 상기 입자는 10세트 이상의 로울러에 처리된다.
Description
사용된 고무를 탈황시킬 필요성은 2개 이상의 문제로부터 기인한다. 첫째, 사용된 타이어 형태의 폐고무는 국제적인 환경 및 생태학적 문제와 상업적 문제이다. 특히, 매년 세계적으로 적어도 2천만개의 사용된 자동차 타이어가 더 이상 사용될 수 없게 되고 있다. 이들 2천만개의 타이어중 많아야 30 내지 40%는 2차 용도를 위해 처리된다. 나머지 적어도 1천2백만 내지 1천 4백만개의 자동차 타이어는 폐기되거나 소각장에서 연소되어 환경을 오염시키고 있다. 타이어 쓰레기중의 사용된 타이어로부터 기인한 고무 분해물의 유해성은 잘 알려져있다 - 이들은 물과 토양의 오염 및 모기의 생육을 포함한다.
둘째, 고무를 함유하는 제품에 대한 출발물질로서 폐고무를 사용하기 전에 폐고무를 탈황시킬 필요가 있다. 이것은 가황 상태의 고무는 타르, 무기오일, 합성 고무, 황 등과 같이 고무 제품을 형성하기 위해 사용되는 성분 등과 효과적으로 결합할 수 없고 또 가황 상태의 고무는 최종 고무제품에 필요한 형태로 효과적으로성형될 수 없기 때문이다. 버진(virgin) 고무(가황되지 않은 고무) 또는 탈황 고무를 고무 제품의 주요 원료로서 사용하는 것이 필요하다. 탈황 공정을 실시하고 또 고무 제품의 제조시 사용하기 위한 비용 효과적인 원료를 제공할 필요성이 널리 인식되어 있음에도 불구하고, 현재 사용되는 탈황 공정은 많은 결점을 갖고 있고 또 고무 제조를 위한 출발물질로서 버진 고무의 일반적 사용은 과도하게 비용이 많이 든다.
탈황시키기 위한 다양한 공지 방법은 열적, 초음파적, 기계적, 화학적/열적, 생물공학적 및 마이크로파 방법을 포함한다. 예컨대 미국특허 6,129,877호, 6,095,440호, 5,955,035호, 5,891,926호, 5,799,880호, 5,798,394호, 5,731,358호, 5,683,498호, 5,602,186호, 5,284,625호, 5,275,948호, 5,258,413호, 4,506,034호, 4,459,450호, 4,161,464호, 4,129,768호 및 4,104,205호 참조. 이들 공지 방법은 모두 다량의 에너지 소모, 고가의 원료, 복잡한 장치, 독성 시약 및/또는 독성 부생성물을 포함하며, 공업적으로 허용될 수 없는 탈황특성을 갖거나 또는 어떤 경우에는 타이어를 포함하지 않는 특정 유형의 고무에만 적용가능하다. 그 결과, 탈황시키기 위한 공지 방법의 비용은 최종 생성물 미터톤당 약 500 내지 600달러가 소요되며, 이것은 더 우수한 방법이 알려진다면 실질적으로 감축될 수 있는 비용이다.
2차 사용을 위해 탈황된 폐고무를 제조하기 위한 미터톤당 비용은 폐고무가 원래 사용되었던 제품의 유형 및 탈황되는 동안 폐고무가 어떻게 처리되었는가에 따라 달라진다. 가장 저렴한 탈황 폐고무는 50 밀리미터 이하의 거친 고무 조각및 작은 고무 파편이다. 가장 고가는 고무 재생물로서, 그로부터 공업적으로 가장 관심을 끌고 있는 최고 품질의 고무 제품이 제조된다. 공지 방법에 따르면, 고무 재생에는 미터톤당 600 내지 650달러 정도 소요된다.
다른 결점은 공지된 탈황 방법의 최종 생성물이 고무 제품의 제조에서 출발원료로 사용될 수 있는 고품질 고무가 아니어서 대신에 충전제로서 사용되는 점이다. 고무 제품의 출발물질은 가황되지 않은 것으로, 때때로 버진 고무로 불리는 원료 고무이다. 그러나 버진 고무는 유용한 고무 제품을 제조하기 위하여 예컨대 황, 타르, 카본블랙, 무기 오일과 같은 많은 성분의 부가를 필요로 한다. 이것은 가황반응 동안 가열 조건하에서 생긴다. 탈황 고무가 더욱 비용 효과적으로 또 충분한 고품질로서 제조될 수 있다면, 탈황 고무는 타르, 카본블랙, 황, 오일 또는 기타 성분을 부가할 필요없이 버진 고무 대신 고무 제품의 출발 공정으로 사용될 수 있을 것이다.
일부 탈황방법의 다른 결점은 황이 중간정도의 열 존재하에서 활성으로 존재하는 점에서 장기간 사용될 수 없는 점이다. 따라서, 이들 방법을 사용하면 태양이나 다른 열원으로부터의 열에 노출될 때 나중에 사용하기 위해 탈황 고무를 선적하여 저장하는 동안 문제를 유발할 수 있을 것이다.
공지 탈황방법에 비하여 미터톤당 비용이 덜 소요되고, 모든 종류의 고무 제품의 제조시 버진 고무 대신 대체 원료로서 사용될 수 있는 충분한 고품질 고무인 최종 생성물을 제조할 수 있으며, 독성 반응물을 사용하지 않고 독성 부생성물도 생성하지 않아 환경친화적이며 또 조기에 재-가황되지 않는 충분히 안정한 최종 생성물을 제조하는, 폐고무, 예컨대 사용된 타이어를 탈황시키는 방법이 요청되고 있다. 이러한 방법은 고무 제품을 제조하기 위한 비용을 혁신시키고 또 환경 특성을 현저히 향상시킬 것이다. 본 발명의 방법 및 조성물은 상기 기재한 목적뿐만 아니라 다른 목적도 달성한다.
본 발명은 고무의 탈황방법, 보다 자세하게는 이러한 탈황반응을 위한 기계적 및 화학적 방법 및 조성물에 관한 것이다.
도 1은 1개 롤밀만을 도시하고 다른 롤밀은 생략한 본 발명의 방법 단계의 시뮬레이션,
도 2는 본 발명의 방법 단계에 따른 롤밀의 로울러 사이에서 파쇄되는 고무입자를 도시.
발명의 요지
본 발명은 폐고무의 고분자를 유지하고, 황을 나중의 재가황 처리를 위해 황을 수동적으로 만들고, 비용 효과적이고, 환경친화적이며 또 버진 고무를 대체하는 고품질 탈황 고무를 생산하는 것을 특징으로하는 고무를 탈황시키기 위한 기계적/화학적 방법 및 조성물에 관한 것이다. 폐고무를를 조각내고, 파쇄한 다음 금속은 제거한다. 조각낸 폐고무 입자를 2개의 롤밀(roll mill)에 부으면서 개질 조성물을 부가하여 상기 입자를 더욱 파쇄시킨다. 상기 개질 조성물은 (1) 황 결합을 선택적으로 파괴하여 황을 수동적으로 만드는 양성자 공여체, (2) 금속 산화물 및 (3) 나중의 재가황반응을 위하여 고분자 사이에 새로운 결합을 활성화시키는 유기 산, (4) 양성자 공여체 자체가 황에 부착되기 전에 황 라디칼이 서로 부착되는 것을 방지하는 억제제 및 (5) 롤밀의 로울러 사이에서 폐고무의 미끄럼을 방지하는 마찰제의 혼합물이다. 상기 입자는 10개 이상의 롤밀에서 10쌍 이상의 로울러에 처리된 다음 점도(consistency)를 조사하고 필요하면 추가의 롤밀 세트에 처리시킨다. 단일 멀티 롤밀은 멀티 롤밀에서 각 로울러 쌍에 대하여 별도의 롤밀을 포함하는 것으로 이해되어야한다. 상기 조성물은 선택적으로 황 대 황 결합을 파괴하는 한편,탄소 대 탄소 결합은 손상되지 않게 유지시켜 고무 고분자의 본래의 상태를 유지시킨다.
중요한 목적 및 이점
다음은 본 발명의 중요한 목적 및 이점이다:
(1) 사용된 타이어를 독성 페기물의 사용없이 또는 독성 폐기물의 방출없이 원료 고무로 재활용하는 점에서 사용된 타이어와 같은 폐고무를 환경친화적으로 탈황시키는 방법을 제공한다;
(2) 폐고무의 미세 분쇄가 필요하지 않는 폐고무의 탈황방법을 제공한다;
(3) 50 내지 70℃와 같은 중간정도의 열에 노출될 때 조기에 재-가황되지 않는 안정한 최종 생성물을 생성하는 탈황방법을 제공한다;
(4) 기존의 방법에 비하여 최종 생성물의 미터톤 제조비용이 더 저렴한 탈황방법을 제공한다;
(5) 고품질 고무 최종 생성물을 제공하는 탈황방법을 제공한다;
(6) 냄새가 약하고 불쾌한 냄새는 없는 성분으로 제조된 탈황 조성물 및 탈황방법을 제공한다;
(7) 거의 수불용성인 성분으로 제조된 탈황 조성물 및 탈황방법을 제공한다;
(8) 불연성 성분으로 제조된 탈황조성물 및 탈황방법을 제공한다;
(9) 저렴한 성분으로 제조된 탈황 조성물 및 탈황방법을 제공한다;
(10) 반년 이상 동안 유용한 형태로 유지되는 충분히 안정한 탈황 조성물 및 탈황방법을 제공한다;
(11) 인간 및 환경에 대하여 환경적으로 안정한 성분을 포함하는 탈황용 조성물을 제공한다;
(12) 100 중량부의 폐고무에 대하여 약 3 중량부의 조성물 내지 100 중량부의 폐고무에 대하여 약 6 중량부의 조성물 비율, 이상적으로는 100 중량부의 폐고무에 대하여 5 중량부의 조성물 비율로 파쇄된 폐고무 입자에 부가되는 고무 탈황용 조성물을 제공한다;
(13) 황 결합으로부터 가교결합이 파괴되지만 황은 고무에서 수동적으로 존재하며 재-가황되는 동안 나중에 열에 노출되면 재활성화됨으로써 재-가황반응 동안 부가될 황을 제거하거나 황의 양을 현저히 감소시키는 고무 탈황방법을 제공한다;
(14) 화학적 및 기계적 수단을 조합하여 이용하는 탈황 방법을 제공한다;
(15) 사용된 화학성분은 폐고무에 부가되는 즉시 반응하여 그후에는 검출될 수 없는 탈황방법을 제공한다;
(16) 어떠한 것도 부가함없이 재-가황될 수 있는 최종 생성물을 얻는 탈황방법을 제공한다;
(17) 탈황방법에 있어서, 그 탈황방법의 고무 최종 생성물이 아스팔트 혼합물, 역청 코팅, 내수성 페인트, 고무 아교, 부식방지 혼합물, 콘베이어 벨트, 트랙터 및 중장비, 트럭 및 트랙터 트레일러용 타이어, 탄성 코팅, 기밀 혼합물, 포장재료, 스포츠 경기장, 어린이 놀이터 및 자동차 타이어와 같은 고무계 제품을 제조함에 있어서 중요한 성분일 수 있는 탈황방법을 제공한다;
(18) 탄소 대 탄소 결합은 손상되지 않은 채 남기고 또 고무 고분자의 원래상태를 유지하는 조성물을 이용하는 탈황방법을 제공한다;
(19) 입경이 10 Å 이하이고 10 내지 100 밀리초 동안 활성인 활성 입자를 생성하는 탈황용 조성물을 제공한다;
(20) 황 대 황 결합 및 황 대 탄소결합을 화학적으로 공격하는 탈황용 조성물을 제공한다;
(21) 활성 입자가 고무의 중합체 고분자에 결합된 후, 파괴된 황 대 황 결합 대신 화학구조가 나타나지 않도록 활성입자를 생성하는 탈황용 조성물을 제공한다;
(22) 폐고무의 탈황 전에 존재하였던 황 대 황 결합의 약 70% 이상이 파괴되고, 폐고무의 탈황 전에 존재하였던 탄소 대 탄소 결합의 약 10% 내지 15%가 파괴되며, 6개월 이상 동안 안정하고, 황, 카본블랙, 타르, 무기오일 및/또는 버진 고무의 부가없이 약 140℃의 온도로 가열함으로써 가황될 수 있는 조성물을 함유하는 탈황 폐 고무를 포함하는 고무 가황용 고품질 원료를 제공한다.
바람직한 실시형태의 상세한 설명
가황 고무는 황 대 황 결합을 통하여 함께 결합된 탄화수소 사슬의 네트워크를 포함하므로 중합체 고분자 네트워크로 이루어져 있다고 말할 수 있다. 가황고무 네트워크는 많은 긴 탄화수소사슬로 이루어질 수 있고 그 사슬 자체는 황 대 황 결합에 의해 결합되어 있다. 따라서, 가황고무 네트워크는 탄소 대 탄소의 화학결합, 탄소 대 황의 화학결합 및 황 대 황의 화학결합을 함유한다. 탄소 대 탄소 결합의 몰당 킬로칼로리로 측정한 강도는 82.6 Kcal/몰이고; 탄소 대 황 결합의 강도는 65.0 Kcal/몰이며 또 황 대 황 결합의 강도는 54.0 Kcal/몰이다. 이들 세 개 결합은 모두 비극성, 즉 쌍극자 모멘트가 0이다. 따라서, 탈황시키는 화학방법은 가황 고무 네트워크에 있는 황 대 황 결합을 제일 먼저 손상시킨 다음 황 대 탄소 결합을 손상시키고 탄소 대 탄소 결합을 손상시킬 것이다.
가황 고무 네트워크는 충분히 개방되어 있으므로 수 Å 크기의 입자는 분자간 공간으로 확산될 수 있다. 가황 고무 네트워크내의 분자간 거리는 적합한 화학 및 기계적 탈황방법을 결정하는데 있어서 고려되어야한다. 분자간 거리는 기계적 효과로 인하여 증가하거나 감소될 수 있다. 따라서, 가황 고무 네트워크상에서의 기계적 효과는 황 대 황 결합이 기계적 영향으로 인하여 실시된 화학 공격에 의하여 보다 효과적으로 파괴될 수 있는 점에서 탈황의 화학방법을 촉진시킬 수 있다. 그러나, 기계적 탈황은 선택적이지 않고 또 기계적 탈황 단독 또는 충분하게 제어 제한되지 않는 기계적 탈황은 기계적 전단이 가해질 경우 탄소 대 탄소 결합을 파괴시킬 수 있다. 가황 고무 네트워크의 원래 상태의 파괴는 나중의 재-가황반응에서 원료로서 탈황 고무의 효과를 제한시킬 것이다.
탈황 고무의 상업적 가치를 최대화하기 위하여, 탈황 방법에 사용된 화학물질(및 기계적 영향)에 대하여 다음 기준을 설정한다:
1) 화학적 조성물은 이온 또는 자유 라디칼에 상관없이 10Å 이하의 크기를 갖는 활성 입자를 생성할 수 있어서 이것이 고무 네트워크를 통하여 확산될 수 있어야한다. 10Å은 황 대 황 결합이 파괴되지 않았을 때 고분자 사이의 최대 자유 간격이다. 롤밀에 의해 폐고무 입자의 기계적 전단하중이 가해지면, 2개 고분자사이의 거리는 최대이며 약 10Å에 상당한다. 10Å은 가황 고무 네트워크에서 고분자를 연결하는 황 대 황 결합의 대략적 길이이다.
2) 활성 입자는 가황 고무 네트워크를 통하여 입자가 확산될 수 있도록 약 10 내지 약 100 밀리초에 이르는 시간동안 활성을 유지해야한다.
3) 활성 입자는 황 대 황 결합(54.0 Kcal/몰의 강도 가짐) 및 탄소 대 황 결합(65.0 Kcal/몰의 강도 가짐)을 공격하여 파괴시켜야하지만 탄소 대 탄소 결합(82.6 Kcal/몰의 강도 가짐)은 파괴하지 않아야한다.
4) 활성 입자는 중합체 고분자를 통하여 물리적으로 확산되어 중합체 고분자에 부착되고 황 대 황 결합이 파괴된 후, 개질조성물은 파괴된 황 대 황 결합을 대신하는 화학구조가 나타나지 않게 하는데, 이것은 나중의 재-가황을 방지하거나 또는 그러한 재-가황 물질의 공업적 특징을 감소시키기 때문이다.
이하에 기재한 바와 같이, 본 발명의 조성물은 상기 기재한 4개 기준 각각을 만족시키고 달성할 뿐만 아니라 중합체 사슬의 뚜렷한 분해없이 탈황을 달성한다.
도 1은 본 발명에 따른 모의 그래프 표시를 예시하기 위한 것으로, 실시되는 실제의 정확한 물리적 단계를 도시하는 것은 아니다. 도 1로부터 볼 수 있듯이, 본 발명의 방법은 사용된 타이어 등으로부터 출발성분으로서 폐고무를 취하는 것을 포함한다. 사용된 타이어로부터 얻은 폐고무는 중합된 고무의 가황된 대형 사슬의 고분자이다. 고무의 가황 방법은 황의 부가를 포함하기 때문에, 상업적으로 제조되는 고무로부터 얻은 폐고무는 황을 함유한다. 황 원자 사이의 화학결합은 이후 "황 결합"이라 지칭한다. 또한, 타이어중의 고무는 강도를 위하여배치(interspersed)된 금속을 갖는다. 따라서, 출발 물질은 금속을 함유한다.
다르게는, 본 발명의 방법의 출발물질은 공지방법에 의해 금속이 이미 제거된 폐고무이다. 이 경우, 이하에 나타낸 자기 분리와 같이 폐고무로부터 금속을 제거하는 단계는 생략된다.
본 발명의 탈황방법의 첫 단계는 폐고무를 폐고무 입자로 만드는 공지 수단을 사용하는 것을 포함한다. 전형적으로, 폐고무를 조각내고 파쇄(또는 연마)하여 폐고무 입자를 만든다. 폐고무를 조각내고 파쇄하는 특정 방법은 잘 공지되어 있다. 다음 단계는 폐고무의 입자로부터 금속을 자성적으로 분리하는 것에 의해 금속을 제거하는 것이다. 이 단계는 본 방법을 시작하기 전에 이미 실시되었을 수도 있다. 또한, 금속 제거단계를 폐고무를 조각내고 파쇄하는 단계 전에 또는 이후에 실시하는지 여부는 본 발명의 방법에 그리 중요하지 않다.
다르게는, 본 발명의 방법은 처음 2 단계를 생략한다. 즉, 본 발명의 방법은 금속이 이미 제거된 폐고무의 입자(폐고무는 이미 입자로 만들어져 있다)로 부터 시작한다. 이러한 입자는 시중에서 간단히 구입할 수 있다. 이러한 경우, 상기 방법은 다음 단계부터 개시할 것이다.
도 1로부터 가장 잘 알 수 있듯이, 다음 단계는 폐고무의 입자를 취하여 이들 입자를 롤밀에 부으면서 본 발명의 특수 조성물에 처리시킨다. 상기 단계는 폐고무 입자를 제1 전력 롤밀의 2개 전력 로울러 사이의 영역으로 부으면서 입자를 분쇄시켜 떨어지게 하는 한편, 폐고무 입자에 개질 조성물을 동시에 부가한다. 편의를 위하여, 상기 단계의 최종 생성물을 "개질 파쇄된 입자"로 칭한다. 개질 조성물을 폐고무 입자에 부가하면 입자와 즉각적인 화학반응이 초래되며 그 결과를 폐고무의 "개질된 입자"로 칭할 수 있다.
상기 단계에서 파쇄 폐고무 입자에 부가되는 개질 조성물의 중량은 약 3% 내지 약 6%이고, 약 5%가 최적이다. 예컨대, 1 kg의 파쇄된 폐고무 입자에는 50 g의 개질 조성물이 부가된다. 3%의 하한은 최고 품질의 원료를 요하는 최종 고무 제품, 예컨대 타이어용으로 사용되기에 바람직하다. 그러나, 고무가 고품질일 필요가 없는, 예컨대 고무 메이트, 타일 등과 같은 다른 최종 고무 제품도 있을 수 있으므로 본 발명의 방법은 3% 미만 사용하는 것에 의해 그러한 제품용 출발물질을 만들 수도 있다. 또한, 품질 요건의 정도는 고무 제품의 제조자에 따라서 다를 수 있다. 이러한 이유로, 하기 표 2는 조성물의 중량이 3% 미만인 탈황 샘플을 포함한다.
본 발명의 탈황 공정 후, 화학반응으로 인하여, 개질 조성물의 단편, 원소 또는 일부는 상이한 형태로 고무에 존재한다.
롤밀은 70℃ 미만의 온도에서 동작되는 표준 공업용 전력 롤밀이다. 롤밀중의 로울러쌍 또는 로울러 세트로 있는 1개 로울러는 다른 쪽 로울러로부터 반대방향으로 회전(한개가 시계방향이면 다른 하나는 반시계 방향이고 또 그 반대일 수 있음)하여 필요한 파쇄압력을 생성하며 또 이들은 상이한 속도로 회전하기 때문에, 기계적 전단력도 생긴다. 도 2를 참조하면, 이하의 기재는 롤밀내의 로울러 세트를 통하여 실시될 때 평균 크기의 개질된 폐고무 입자상에 작용하는 힘을 자세하게 설명한다. 따라서, 이하의 양은 이들 힘을 산출하기 위한 가정이다. 각 로울러는 75 cm의 반경(R)을 갖는다. 전방 로울러는 분당 18회 회전(n1)하며 또 초당 80 cm의 선속(v1)을 갖는다. 대향 방향에 있는 후방 로울러는 분당 20회 회전(n2)하며 초당 90 cm의 선속(v2)을 갖는다. 전방 및 후방 로울러 사이의 닙(nip)(m)은 1 cm의 1/100에 해당된다. 폐고무 입자는 롤밀 처리되기 전의 각 치수, 즉 폭, 길이 및 높이의 cm의 1/10에 상응하는 최소 크기(Q)를 갖는다.
도 2의 그래프로부터 알 수 있듯이, "X"는 그래프상의 입자 거리를 나타낸다. 본 발명자들은 다음 방정식을 수립하여 "X"를 산출할 수 있음을 알고 있다.
X/0.045 cm = 75 cm/X
여기서, X = 1.8 cm임. "X"의 산출을 기초로하고 또 개질된 입자가 롤밀내의 로울러 세트를 통과하는데 걸리는 시간은 "t"로 표시할 때,
t = 2X/V1으로서, 3.6/80 또는 0.04 초이다. 본 발명자들은 동일한 개질된 입자가 본 발명의 탈황방법 동안 롤밀내의 20개 로울러 세트를 가로지르는 것으로 가정하면, 평균 크기의 개질된 파쇄 입자는 전체 시간, T를 소모할 것이다.
T = 0.04 x 20, 또는 0.8초 동안 롤밀내의 로울러 세트 사이를 이동한다.
이것은 평균 크기의 입자의 경우이다. 개질된 파쇄 입자의 범위로서는, 전체 시간(T)은 0.5 내지 1.5초일 것이다.
롤밀내의 로울러 사이의 공간을 이동하는 평균크기의 개질 입자의 전단속도는 다음 방정식으로 표시된다:
전단속력, Y = (V2- V1)/(k x m)
식중에서, "k"는 닙(nip)의 크기와 입자의 치수 사이의 차를 고려한 계수이며, "k"는 1.5 내지 2.0 범위이다.
따라서, k=2 이면, Y = (90 - 80)/(0.1 x 2), 또는 500, 즉 0.5 x 103이다. 단위는 sec-1이다. 다시, 개질된 입자의 크기 범위의 경우, Y = 약 0.5 내지 0.67 x 103sec-1범위임.
또한, 고무에 대한 지식을 기초로 할 때, 폐고무의 개질 입자는 10 인자 정도로 크기가 압축될 것이고 1 내지 10 x 104단위(이때, 단위는 sec-1x cm-1임) 범위의 속도로 이동할 것이며, 그 결과 개질입자가 롤밀 사이을 이동함에 따라서 개질 입자에는 약 15 내지 20 메가파스칼(MP) 또는 150 내지 200 킬로그램/cm2에 달하는 전단응력이 생길 것이다.
이러한 개질입자는 로울러 사이에서 미끄러지지 않을 것으로 추정되며 이것은 이하에 기재한 바와 같이 개질 조성물 혼합물의 일부를 형성하는 마찰제에 기인한 것이다.
폐고무의 개질 파쇄된 입자는 롤밀의 다른 로울러 세트로 보내지는데, 이 로울러 세트는 제1 롤밀의 제1 로울러 세트와 동일한 것이다. 폐고무의 개질 파쇄된 입자를 제2 롤밀의 제2 로울러 세트의 2개 로울러 사이의 영역에 넣고 폐고무의 개질 파쇄된 입자를 더욱 파쇄시킨다. 동일한 과정을 다른 롤밀의 추가의 8개 로울러 세트에 대해서도 실시하여 10회 이상 입자를 롤밀의 로울러 세트로 보내었다.
본 발명의 방법을 이용하는데 필요한 롤밀의 로울러 세트의 개수는 10 내지20개 로울러 세트로 다양할 수 있다. 만약 입자가 20개 이상의 로울러 세트를 거친다면, 최종 제품의 특성에 관하여 아무런 차이가 나타나지 않을 것이다. 따라서, 개질 입자를 롤밀의 10개 이상의 로울러 세트에 의해 파쇄시킨 후, 개질 파쇄된 입자 샘플을 조사하고 이들의 점도를 확인한다. 롤밀의 추가의 로울러 세트에 의한 파쇄가 필요한 경우, 소망하는 점도에 도달할 때 까지 실시하며, 이것은 전체적으로 20개 이하의 로울러 세트 또는 롤밀 범위내에서 실시되어야한다.
상기 내용으로부터 알 수 있듯이, 탈황방법은 폐고무의 기계적 및 화학적 처리를 조합한 것이다.
본 발명의 조성물
본 발명의 조성물의 성분은 상기 조성물과 폐고무가 전력 롤밀의 기계적 영향으로 접촉할 때 생기는 부수적인 공정, 특히 역 가황반응 공정을 억제하고 최소화하기 위해 선택되어 왔다.
다음 특징은 5개 성분의 혼합물인 본 발명의 조성물을 설명한다:
1) 상기 혼합물은 회색/황색의, 분진을 형성하지 않는 분말이며 약한 냄새를 갖는다. 이것은 거의 수불용성이고 비흡습성이다.
2) 상기 혼합물은 불쾌한 냄새를 갖는 액체 휘발성 불연성 화합물을 함유하지 않는다.
3) 상기 혼합물의 성분은 저렴하고 쉽게 구입할 수 있다.
4) 상기 성분은 MSDS(Material Safety Data Sheets)에 따라 인체에 안전하고 환경에 안전하다.
5) 상기 혼합물은 6개월 이상동안 유용한 형태로 유지할 수 있을 만큼 안정하다.
고무중의 혼합물은 탈황되는 동안 폐고무 입자의 약 4중량% 내지 6중량%를 초과하지 않는다. 조성물의 최적 %는 5%이어서 가장 바람직한 특성을 갖는 고무 최종 제품을 생성한다.
개질 조성물은 (1) 황 결합을 선택적으로 파괴하여 황을 수동적으로 만드는 양성자 공여체, (2) 나중에 재-가황하기 위해 고분자 사이에 새로운 결합을 만드는 금속 산화물, (3) 분자당 16 내지 24개 탄소원자를 갖고, 금속 산화물과 반응하여 나중에 재-가황하기 위해 고분자 사이에 새로운 결합을 형성하는 유기 산, (4) 양성자 공여체가 황에 스스로 부착되기 전에 황 라디칼이 서로 재부착되는 것을 방지하는 억제제 및 (5) 로울러 사이의 폐고무의 미끄럼을 방지하는 마찰제의 혼합물이다.
폐고무의 탈황용 조성물은 5개 성분(중량%)의 혼합물을 포함한다. 제1 성분은 가황 고무내의 황원자/분자 사이에 존재하는 황 결합을 파괴하는 산과 같은 양성자 공여체이다. 이것은 냄새가 나지 않고, 저렴하며 안전한 상기 특징을 가져야한다. 독성이 아닌 산 또는 양성자 공여체 (및 기타 4개의 성분)의 조건은 절대적 요건은 아니지만, 비독성인 것이 바람직하다. 예컨대, 저 독성일 수 있고 또 저 독성으로부터 기인한 유해한 영향을 피하기 위한 방어적 조처가 취해질 수 있지만, 그렇게 하는 것은 전체적으로 비독성 물질을 사용하는 것 보다 저렴할 수 있다. 황을 통하여 무거운 고분자와의 반응으로 인하여 본 발명의 탈황방법 후에 상기 성분(또는 다른 성분)의 독성은 감소될 수 있으므로, 그 이동성도 감소될 수 있음을 유념해야한다.
상기 혼합물은 약 76중량% 내지 약 94중량%의 양성자 공여체를 함유한다. 바람직한 %는 약 92%이다.
허용가능한 양성자 공여체의 예는 (a) 8 내지 12개 탄소원자를 갖는 일염기성 유기 산, (b) 방향족 옥시탄소산, (c) 혼합 페놀 (예컨대, 레조르신, 디옥시 디페닐, 오르신), (d) 페놀포름알데히드 수지 (노볼락 또는 레졸) 및 (e) 시아누르산이다. 저렴하고, 용이하게 구입할 수 있고 비독성인 산의 예는 벤조산이다. 본 발명의 상기 혼합물 또는 개질 조성물을 롤밀내 폐고무 입자에 부가하면, 즉각적인 화학반응이 생긴다. 활성입자는 산 잔기이고 또 이러한 활성입자는 가황 고무 네트워크를 통하여 확산되어 그 활성을 10 내지 100 밀리초 동안 유지한다. 예컨대, 벤조산의 산 잔기인 활성 벤조에이트는 10Å 이하의 길이이므로, 가황 고무 네트워크의 고분자 사이의 인접 거리 보다 더 적다.
본 발명의 조성물의 혼합물중의 벤조산을 폐고무 입자에 부가하면, 벤조산의 COOH 기는 폐고무 입자내의 황 대 황 결합을 공격한다. 벤조산은 그의 COOH 기의 수소를 공여하기 때문에, COOH 기의 수소 양성자를 잃은 벤조산은 각 황 원자와 결합하여 황 원자가 다른 황 원자와 반응하여 결합되지 않게 보호한다. 황 원자 사이의 황 대 황 결합은 파괴되지만, 황은 고무로부터 제거되지 않는다. 또한, 황 대 황 결합은 수동적으로 되어 나중에 140℃ 이상의 열 존재하에서 재활성화될 수 있다. 폐고무 입자가 나중에 재-가황되는 동안, 폐고무 입자는 타르, 카본블랙,무기 오일, 합성 고무 등과 같은 고무 제품의 다른 필요한 성분(버진 고무와는 달리)을 함유할 수 있고 또 필요한 형태로 효과적으로 성형될 수 있다.
따라서 황은 폐고무의 고분자내에 잔존하지만 수동적으로 된다. 이것은 황을 활성으로 만드는 방법 및 일광 노출 또는 기타 열원에 대한 노출이 소망하는 형태가 아닌 활성 황을 재-가황하기 때문에 최종제품이 즉시 재-가황되어야하는 기존의 방법과는 다르다.
본 발명의 방법은 또한 폐고무 고분자의 원래의 형태를 유지하므로 재-가황될 수 있다. 상기 기재한 기준에 따르면, 본 발명의 조성물에 의해 달성되는 모든 것은 불과 10 내지 15%의 탄소 대 탄소 결합이 파괴되고 황 대 황 결합만이 선택적으로 파괴된다. 본 발명의 방법을 이용하면 약 20 내지 40%의 황 대 탄소 결합이 파괴되는 것으로 믿어진다. 본 발명의 방법의 최종 생성물의 재-가황반응의 경우, 열 이외 다른 것을 부가할 필요는 없다. 황, 타르, 카본 블랙, 무기 오일 등과 같은 것을 부가할 필요가 없는데, 이런 것들은 제거되지 않았기 때문이다. 물론, 현저하게 높은 황 함량을 갖는 완성된 고무 제품의 경우, 이들은 아주 경질의 고형물질, 예컨대 에보나이트이기 때문에, 본 발명의 방법 후 재-가황하는 동안 소량의 황을 부가할 수도 있다.
활성 입자(즉, 수소 양성자를 잃은 산)가 중합체 고분자에 부착되고 또 황 대 황 결합이 파괴된 후, 파괴된 황 대 황 결합 대신 화학구조가 나타나지 않으므로 나중에 재-가황반응이 손상되지 않는다.
따라서, 본 발명의 방법에 의한 고무 최종 생성물은 고무계 제품의 제조시중요한 성분일 수 있다.
상기 혼합물의 제2 성분은 나중의 재-가황반응을 위해 폐고무의 고분자 사이에 새로운 결합을 형성하는 약 1% 내지 약 5%의 경화제, 특히 금속 산화물이다. 그 예는 산화아연, 산화마그네슘, 산화칼슘 및 산화철이다. 바람직한 %는 혼합물의 약 1.5%이다.
상기 혼합물의 제3 성분은 약 1중량% 내지 약 5중량%의 경화제, 즉 분자당 16 내지 24개 탄소원자를 갖는 유기 산이다. 유기 산은 금속 산화물과 반응할 것이고 또 유기 산은 나중의 재-가황반응을 위해 폐고무의 고분자 사이에 새로운 결합을 형성할 것이다. 유기 산의 예는 스테아르산 및 팔미트산(palmetic acid)이다. 바람직한 %는 혼합물의 약 1.5%이다.
혼합물중의 제4 성분은 양성자 공여체가 황 라디칼에 부착되기 전에 황 라디칼이 서로 재-부착되는 것을 방지하는 약 2중량% 내지 약 10중량%의 가황반응 억제제이다. 공지된 억제제는 히드로퀴논, 폴리페놀 및 페노티아진이다.
상기 혼합물의 제5의 마지막 성분은 폐고무를 롤밀의 로울러 사이에 부을 때 폐고무의 미끄러짐을 방지하는 약 25 내지 약 10%의 마찰제이다. 미끄럼은 폐고무 입자에 대한 전력 롤밀에 의한 기계적 압축 효과를 현저히 감소시킨다. 공지 마찰제의 예는 테르펜이다. 테르펜은 송진과 같은 올레오레진 또는 방향유(essential oil) 형태일 수 있다.
본 발명의 조성물은 탄소 대 탄소 결합 또는 탄소 대 황 결합에 비하여 황 대 황 결합의 파괴를 선호하는 점에서 선택성이 있다. 상기 조성물은 가황 고무네트워크내의 약 70% 이상의 황 대 황 결합을 파괴하며, 이것은 고무를 탈황시키는데 필요한 최소한도이다. 대조적으로, 상기 조성물은 주요 중합체 사슬의 탄소 대 탄소 결합을 많아야 약 10 내지 15% 파괴한다. 탄소 대 탄소 결합은 실질적으로 완전한 상태로 잔존할 수 있으며 또 황 대 황은 실질적으로 파괴되었다고 볼 수 있다. 따라서, 고무의 주요 유동학적, 물리적/화학적 및 물리적/기계적 특성은 나중에 재-가황반응을 위하여 충분히 완전한 상태로 잔존한다.
본 발명의 조성물 및 방법은 사용된 폐고무를 재활용하여 재-가황을 위한 고품질의 새로운 원료로 만든다. 고무 가황을 위한 원료는 폐고무 입자와 화학적으로 반응한 후 상이한 형태의 본 발명의 조성물의 단편을 포함하는 탈황 폐고무로 구성되며, 이때 폐고무의 탈황 이전에 존재하였던 황 대 황 결합의 약 70% 이상이 파괴되고, 폐고무의 탈황 이전에 존재하였던 탄소 대 탄소 결합의 약 10% 내지 15%가 파괴되었으며, 6개월 이상 동안 안정하며 또 추가의 성분을 부가하지 않고도 약 140℃의 온도로 가열하는 것에 의해 재-가황될 수 있다.
본 발명의 방법의 결과로, 상기 성분의 혼합물은 탈황반응 후에도 고무내에 잔존한다. 이것은 탈황 공정으로부터 기인한 독성 폐기물의 문제를 피한다.
본 발명의 방법은 상기 기재한 화학 조성물의 부가 및 전력 롤밀에 10회 이상 처리되는 기계적 압력의 조합을 필요로한다. 본 발명에 따른 방법은 폐고무의 고분자의 원래 형태를 유지하며 나중에 재-가황을 위해 황 원자를 수동성으로 만들며, 상기 방법은 또한 비용 효율적이고, 환경 친화적이며 또 상기 방법은 고품질의 탈황 고무를 제조한다.
본 발명의 조성물은 하기 실시예를 참조하여 보다 자세하게 설명한다. 특별히 언급하지 않는 한 부는 중량기준이다.
실시예 I
개질 조성물은 이하와 같이 배합된 고형 분말 또는 과립인 하기 성분의 혼합물로 제조된다:
성분
%
1. 벤조산 약 92%
2. 산화아연약 1.5%
3. 스테아르산 약 1.5%
4. 히드로퀴논 약 2%
5. 송진 약 3%
실시예 II
개질 조성물은 이하와 같이 배합된 고형 분말 또는 과립인 하기 성분의 혼합물로 제조된다:
성분
%
1. 페놀-포름알데히드 수지 (노볼락) 약 83.0%
2. 산화마그네슘약 5.0%
3. 팔미트산약 5.0%
4. 폴리페놀 약 3.0%
5. 테르펜의 혼합물약 4%
실시예 III
개질 조성물은 이하와 같이 배합된 고형 분말 또는 과립인 하기 성분의 혼합물로 제조된다:
성분
%
1. 시아누르산약 89.0%
2. 산화칼슘약 2.0%
3. 팔미트산약 2.0%
4. 페노티아진 약 4.0%
5. 송진 약 3%
실시예 IV
개질 조성물은 이하와 같이 배합된 고형 분말 또는 과립인 하기 성분의 혼합물로 제조된다:
성분
%
1. 방향족 옥시탄소산 약 76.0%
2. 산화철약 5.0%
3. 스테아르산약 5.0%
4. 폴리페놀 약 10.0%
5. 테르펜 약 4%
실시예 V
개질 조성물은 이하와 같이 배합된 고형 분말 또는 과립인 하기 성분의 혼합물로 제조된다:
성분
%
1. 페놀 포름알데히드 수지 (레졸) 약 94%
2. 산화아연약 1.0%
3. 스테아르산약 1.0%
4. 히드로퀴논 약 2%
5. 송진 약 2%
실시예 VI
개질 조성물은 이하와 같이 배합된 고형 분말 또는 과립인 하기 성분의 혼합물로 제조된다:
성분
%
1. 혼합된 페놀 (레조르신, 디옥시디페닐, 오르신)약 85%
2. 산화아연약 2.0%
3. 팔미트산 약 2.0%
4. 페노티아진 약 8%
5. 송진 약 3%
실시예 I 내지 VI에서, 상기 혼합물은 상기 수록한 5개 성분으로 제조하며 폐고무 입자를 압축 및 전단 변형시키기 위하여 2개의 롤밀 사이의 영역에 부으면서 폐고무 입자에 상기 혼합물을 부가한다. 탈황 최종 생성물의 결과는 재-가황할 때 어떤 것도 부가할 필요가 없는 고품질의 고무 생성물이다. 그러나, 실제로는 특성 향상을 위하여 소량(버진 고무를 출발물질로 사용할 때 필요한 양보다는 훨씬 적은 양)의 황, 무기오일 및 버진 고무를 흔히 부가한다.
본 발명의 방법 및 조성물은 오랫동안 저장될 수 있고 재-가황 공정 동안 첨가제를 필요로하지 않는 고무 최종 생성물을 생성한다. 이것은 사용된 타이어가 탈황 공정의 출발물질이기 때문에 고무 쓰레기에 있는 수백만개의 사용된 고무의 가치를 현저히 증가시킨다. 따라서, 본 발명의 방법 및 조성물은 사용된 타이어의 사용을 보다 매력적으로 만드는 것에 의해 쓰레기에 있는 사용된 타이어의 수를 감소시키게된다. 이 이유로 인하여, 본 발명의 방법 및 조성물은 환경을 실질적으로 향상시킨다. 본 발명의 방법 및 조성물이 환경을 실질적으로 향상시키는 두 번째이유는 종래기술에 따른 방법과 조성물과는 달리, 본 발명의 방법과 조성물을 사용하는 것은 공기나 물에 독성 부생성물을 만드는 것에 의해 또는 독성물질을 사용하는 것에 의한 환경손상이 없기 때문이다.
하기 표 1 내지 4는 본 발명의 방법과 조성물이 상기 기재한 목적에 효과적이고 또 본 발명의 최종 생성물이 재-가황에 유용한 탁월한 특징을 갖는다는 것을 보여주기 위해 포함시킨 것이다.
표 1
표 1(계속)
표 1(계속)
표 2
표 2(계속)
표 2(계속)
표 3
표 3(계속)
표 3(계속)
표 4
표 4(계속)
표 4(계속)
표 4(계속)
표 1은 본 발명의 조성물 혼합물중의 5개 성분에 대해 허용되는 범위내의 다양한 성분 후보 및 다양한 %의 18개 상이한 시험 조합물, D1 내지 D18를 나타낸다. 표 2는 이들 18개 조합물을 취하고 롤밀 온도, 마찰 및 조성물의 중량부를 달리하여 54개의 상이한 탈황 샘플 R1 내지 R54를 나타낸다. 표 3은 상기 54개 탈황 샘플을 취하고 재-가황 공정중에 황, 무기오일 및 버진 고무의 부가를 다양하게 한 것을 나타낸다. 표 3은 이들 세 개 성분의 조합 전체량 약 10 내지 20%를 재-가황공정에 부가하고 재-가황 고무의 특성(예컨대 무니 점도, 100% 연신시 강도인 탄성율 100%, 인장 강도, 연신율, 경도)을 시험하였다. 이들 시험 특성의 결과를 표 4에 나타낸다.
본 발명의 방법 및 조성물을 기재하고 자세하게 설명하였지만, 상기 기재한 실시예는 본 발명의 원리를 간단하게 설명하기 위한 것임을 이해해야한다. 또한 당업자들은 본 발명의 원리를 구체화하여 본 발명의 정신과 범위에 포함되는 다양한 다른 수식과 변경을 고안할 수 있음을 이해해야 한다. 본 발명을 예시되거나 기재된 구조와 작동에 한정시키는 것은 바람직하지 않다. 본 발명의 정신과 범위는 이하의 첨부된 특허청구범위의 정신과 범위에 의해서만 제한받는다.
Claims (80)
- 금속이 이미 제거된 중합체 고분자 네트워크로 제조되며 또 황원자 사이의 황 대 황 결합, 황과 탄소원자 사이의 황 대 탄소 결합 및 탄소원자 사이의 탄소 대 탄소 결합이 존재하는 폐고무를 탈황시키는 방법에 있어서,(A) 폐고무를 조각내고 파쇄하여 폐고무 입자로 만드는 공지 방법을 이용하여 폐고무를 폐고무 입자로 만드는 단계;(B) 폐고무 입자를 제1 롤밀의 로울러 사이의 영역에 부어 입자를 파쇄하면서 폐고무 입자에 개질 조성물을 동시에 부가하는 단계;(C) 상기 개질 파쇄된 폐고무 입자를 제2 롤밀의 로울러 사이의 영역에 부어 상기 폐고무의 개질 파쇄된 입자를 파쇄하는 단계;(D) 상기 개질 파쇄된 폐고무 입자를 다른 롤밀의 8개의 로울러 사이의 영역에 부어 상기 단계(C)를 반복하는 단계; 및(E) 상기 단계(A) 내지 (D)로부터 얻은 개질 파쇄된 폐고무 입자의 점도를 측정한 다음 필요에 따라 소망하는 점도에 도달할 때 까지 추가의 롤밀의 로울러에서 상기 단계(C)를 반복하는 단계를 포함하며;상기 개질 조성물은 (1) 황 대 황 결합을 파괴하여 황을 수동적으로 만드는 양성자 공여체, (2) 나중의 재-가황을 위해 고분자 사이에 새로운 결합을 형성하는 금속 산화물, (3) 금속 산화물과 반응하여 나중의 재-가황을 위해 고분자 사이에 새로운 결합을 형성하는 유기 산, (4) 양성자 공여체 자체가 황에 부착되기 전에황 라디칼이 서로 재부착되는 것을 방지하는 가황반응 억제제 및 (5) 제1 롤밀의 로울러 사이 및 제2 롤밀과 다른 추가의 롤밀의 로울러 사이에서 폐고무의 미끄럼을 방지하는 마찰제의 혼합물이고;상기 방법은 폐고무의 고분자의 원래상태를 유지하여서 황 원자를 나중의 재-가황반응을 위해 수동적으로 만들며, 상기 방법은 비용 효과적이며, 환경친화적이고 또 상기 방법은 고품질 탈황 고무를 제조하는 것을 특징으로 하는 폐고무를 탈황시키는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 중합체 고분자는 실질적으로 완전한 상태로 존재하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 약 70% 이상의 황 대 황 결합이 파괴되고 또 많아야 약 10 내지 15%의 탄소 대 탄소 결합이 파괴되는 방법.
- 제 1항에 있어서, 탄소 대 탄소 결합은 실질적으로 완전하게 존재하고 또 황 대 황 결합은 실질적으로 파괴되는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 개질 조성물은 크기가 약 10Å 이하인 활성 입자를 생성하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 개질 조성물은 약 10 내지 약 100밀리초 동안 그 활성을 유지하는 활성 입자를 생성하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 개질 조성물에 의해 생성된 활성입자가 중합체 고분자에 부착되고 또 황 대 황 결합이 파괴된 후, 상기 개질 조성물은 파괴된 황 대 황 결합 대신 화학구조가 나타나지 않게 하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 개질 조성물의 중량은 폐고무 입자의 중량을 기준하여 약 3 내지 약 6중량%인 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 개질 조성물의 중량은 폐고무 입자의 중량을 기준하여 약 5중량%인 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 개질 조성물은 상기 방법이 완료된 후 개질 파쇄된 폐고무 입자내에 잔류하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 약 70% 이상의 황 대 황 결합이 파괴되고 또 많아야 약 10 내지 15%의 탄소 대 탄소 결합이 파괴되며, 개질 조성물의 중량이 폐고무 입자 중량을 기준하여 약 3 내지 약 6중량%이며 또 상기 개질 조성물은 상기 방법이 완료된 후 개질 파쇄된 폐고무 입자내에 잔류하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 개질 조성물은 크기가 약 10Å 이하인 활성 입자를 생성하고; 상기 개질 조성물은 약 10 내지 약 100밀리초 동안 그 활성을 유지하는 활성 입자를 생성하며; 상기 개질 조성물에 의해 생성된 활성입자가 중합체 고분자에 부착되고 또 황 대 황 결합이 파괴된 후, 상기 개질 조성물은 파괴된 황 대 황 결합 대신 화학구조가 나타나지 않게 하고; 약 70% 이상의 황 대 황 결합이 파괴되고; 많아야 약 10 내지 15%의 탄소 대 탄소 결합이 파괴되며; 상기 개질 조성물의 중량은 폐고무 입자 중량을 기준하여 약 3 내지 약 6중량%이고; 또 상기 개질 조성물은 상기 방법이 완료된 후 개질 파쇄된 폐고무 입자내에 잔류하는 방법.
- 황원자 사이의 황 대 황 결합, 황과 탄소원자 사이의 황 대 탄소 결합 및 탄소원자 사이의 탄소 대 탄소 결합이 존재하는 중합체 고분자의 네트워크로 제조된 폐고무를 탈황시키는 방법에 있어서,(A) 폐고무를 조각내고 파쇄하여 폐고무의 입자로 만드는 공지 방법을 이용하여 폐고무를 폐고무 입자로 만드는 단계;(B) 상기 폐고무 입자로부터 금속을 자기적으로 분리하는 것에 의해 금속을 제거하는 단계;(C) 폐고무 입자를 제1 롤밀의 로울러 사이의 영역에 부어 입자를 파쇄하면서 폐고무 입자에 개질 조성물을 동시에 부가하는 단계;(D) 상기 개질 파쇄된 폐고무 입자를 제2 롤밀의 로울러 사이의 영역에 부어상기 폐고무의 개질 파쇄된 입자를 파쇄하는 단계;(E) 상기 개질 파쇄된 폐고무 입자를 다른 롤밀의 8개의 로울러 사이의 영역에 부어 상기 단계(D)를 반복하는 단계; 및(F) 상기 단계(A) 내지 (E)로부터 얻은 개질 파쇄된 폐고무 입자의 점도를 측정한 다음 필요에 따라 소망하는 점도에 도달할 때 까지 추가의 롤밀의 로울러에서 상기 단계(D)를 반복하는 단계를 포함하며;상기 개질 조성물은 (1) 황 대 황 결합을 파괴하여 황을 수동적으로 만드는 양성자 공여체, (2) 나중의 재-가황을 위해 고분자 사이에 새로운 결합을 형성하는 금속 산화물, (3) 금속 산화물과 반응하여 나중의 재-가황을 위해 고분자 사이에 새로운 결합을 형성하는 유기 산, (4) 양성자 공여체 자체가 황에 부착되기 전에 황 라디칼이 서로 재부착되는 것을 방지하는 가황반응 억제제 및 (5) 제1 롤밀의 로울러 사이 및 제2 롤밀과 다른 추가의 롤밀의 로울러 사이에서 폐고무의 미끄럼을 방지하는 마찰제의 혼합물이고;상기 방법은 폐고무의 고분자의 원래상태를 유지하여서 황 원자를 나중에 재-가황반응을 위해 수동적으로 만들며, 상기 방법은 비용 효과적이며, 환경친화적이고 또 상기 방법은 고품질 탈황 고무를 제조하는 것을 특징으로 하는 폐고무를 탈황시키는 방법.
- 제 13항에 있어서, 상기 중합체 고분자는 실질적으로 완전한 상태로 존재하는 방법.
- 제 13항에 있어서, 약 70% 이상의 황 대 황 결합이 파괴되고 또 많아야 약 10 내지 15%의 탄소 대 탄소 결합이 파괴되는 방법.
- 제 13항에 있어서, 탄소 대 탄소 결합은 실질적으로 완전하게 존재하고 또 황 대 황 결합은 실질적으로 파괴되는 방법.
- 제 13항에 있어서, 상기 개질 조성물은 크기가 약 10Å 이하인 활성 입자를 생성하는 방법.
- 제 13항에 있어서, 상기 개질 조성물은 약 10 내지 약 100밀리초 동안 그 활성을 유지하는 활성 입자를 생성하는 방법.
- 제 13항에 있어서, 개질 조성물에 의해 생성된 활성입자가 중합체 고분자에 부착되고 또 황 대 황 결합이 파괴된 후, 상기 개질 조성물은 파괴된 황 대 황 결합 대신 화학구조가 나타나지 않게 하는 방법.
- 제 13항에 있어서, 상기 개질 조성물의 중량은 폐고무 입자의 중량을 기준하여 약 3 내지 약 6중량%인 방법.
- 제 13항에 있어서, 상기 개질 조성물의 중량은 폐고무 입자의 중량을 기준하여 약 5중량%인 방법.
- 제 13항에 있어서, 상기 개질 조성물은 상기 방법이 완료된 후 개질 파쇄된 폐고무 입자내에 잔류하는 방법.
- 제 13항에 있어서, 약 70% 이상의 황 대 황 결합이 파괴되고 또 많아야 약 10 내지 15%의 탄소 대 탄소 결합이 파괴되며, 개질 조성물의 중량이 폐고무 입자 중량을 기준하여 약 3 내지 약 6중량%이며 또 상기 개질 조성물은 상기 방법이 완료된 후 개질 파쇄된 폐고무 입자내에 잔류하는 방법.
- 제 13항에 있어서, 상기 개질 조성물은 크기가 약 10Å 이하인 활성 입자를 생성하고; 상기 개질 조성물은 약 10 내지 약 100밀리초 동안 그 활성을 유지하는 활성 입자를 생성하며; 상기 개질 조성물에 의해 생성된 활성입자가 중합체 고분자에 부착되고 또 황 대 황 결합이 파괴된 후, 상기 개질 조성물은 파괴된 황 대 황 결합 대신 화학구조가 나타나지 않게 하고; 약 70% 이상의 황 대 황 결합이 파괴되고; 많아야 약 10 내지 15%의 탄소 대 탄소 결합이 파괴되며; 상기 개질 조성물의 중량은 폐고무 입자 중량을 기준하여 약 3 내지 약 6중량%이고; 또 상기 개질 조성물은 상기 방법이 완료된 후 개질 파쇄된 폐고무 입자내에 잔류하는 방법.
- 금속이 이미 제거된 중합체 고분자 네트워크로되며 또 황원자 사이의 황 대 황 결합, 황과 탄소원자 사이의 황 대 탄소 결합 및 탄소원자 사이의 탄소 대 탄소 결합이 존재하는 폐고무 입자를 탈황시키는 방법에 있어서,(A) 폐고무 입자를 제1 롤밀의 로울러 사이의 영역에 부어 입자를 파쇄하면서 폐고무 입자에 개질 조성물을 동시에 부가하여 개질 파쇄된 입자를 생성하는 단계;(B) 상기 개질 파쇄된 폐고무 입자를 제2 롤밀의 로울러 사이의 영역에 부어 상기 폐고무의 개질 파쇄된 입자를 파쇄하는 단계;(C) 상기 개질 파쇄된 폐고무 입자를 다른 롤밀의 8개의 로울러 사이의 영역에 부어 상기 단계(B)를 반복하는 단계; 및(D) 상기 단계(A) 내지 (C)로부터 얻은 개질 파쇄된 폐고무 입자의 점도를 측정한 다음 필요에 따라 소망하는 점도에 도달할 때 까지 추가의 롤밀의 로울러에서 상기 단계(B)를 반복하는 단계를 포함하며;상기 개질 조성물은 (1) 황 대 황 결합을 파괴하여 황을 수동적으로 만드는 양성자 공여체, (2) 나중의 재-가황을 위해 고분자 사이에 새로운 결합을 형성하는 금속 산화물, (3) 금속 산화물과 반응하여 나중의 재-가황을 위해 고분자 사이에 새로운 결합을 형성하는 유기 산, (4) 양성자 공여체 자체가 황에 부착되기 전에 황 라디칼이 서로 재부착되는 것을 방지하는 가황반응 억제제 및 (5) 제1 롤밀의 로울러 사이 및 제2 롤밀과 다른 추가의 롤밀의 로울러 사이에서 폐고무의 미끄럼을 방지하는 마찰제의 혼합물이고;상기 방법은 폐고무의 고분자의 원래상태를 유지하여서 황 원자를 나중에 재-가황반응을 위해 수동적으로 만들며, 상기 방법은 비용 효과적이며, 환경친화적이고 또 상기 방법은 고품질 탈황 고무를 제조하는 것을 특징으로 하는 폐고무 입자를 탈황시키는 방법.
- 제 25항에 있어서, 상기 중합체 고분자는 실질적으로 완전한 상태로 존재하는 방법.
- 제 25항에 있어서, 약 70% 이상의 황 대 황 결합이 파괴되고 또 많아야 약 10 내지 15%의 탄소 대 탄소 결합이 파괴되는 방법.
- 제 25항에 있어서, 탄소 대 탄소 결합은 실질적으로 완전하게 존재하고 또 황 대 황 결합은 실질적으로 파괴되는 방법.
- 제 25항에 있어서, 상기 개질 조성물은 크기가 약 10Å 이하인 활성 입자를 생성하는 방법.
- 제 25항에 있어서, 상기 개질 조성물은 약 10 내지 약 100밀리초 동안 그 활성을 유지하는 활성 입자를 생성하는 방법.
- 제 25항에 있어서, 개질 조성물에 의해 생성된 활성입자가 중합체 고분자에 부착되고 또 황 대 황 결합이 파괴된 후, 상기 개질 조성물은 파괴된 황 대 황 결합 대신 화학구조가 나타나지 않게 하는 방법.
- 제 25항에 있어서, 상기 개질 조성물의 중량은 폐고무 입자의 중량을 기준하여 약 3 내지 약 6중량%인 방법.
- 제 25항에 있어서, 상기 개질 조성물의 중량은 폐고무 입자의 중량을 기준하여 약 5중량%인 방법.
- 제 25항에 있어서, 상기 개질 조성물은 상기 방법이 완료된 후 개질 파쇄된 폐고무 입자내에 잔류하는 방법.
- 제 25항에 있어서, 약 70% 이상의 황 대 황 결합이 파괴되고 또 많아야 약 10 내지 15%의 탄소 대 탄소 결합이 파괴되며, 개질 조성물의 중량이 폐고무 입자 중량을 기준하여 약 3 내지 약 6중량%이며 또 상기 개질 조성물은 상기 방법이 완료된 후 개질 파쇄된 폐고무 입자내에 잔류하는 방법.
- 제 25항에 있어서, 상기 개질 조성물은 크기가 약 10Å 이하인 활성 입자를 생성하고; 상기 개질 조성물은 약 10 내지 약 100밀리초 동안 그 활성을 유지하는활성 입자를 생성하며; 상기 개질 조성물에 의해 생성된 활성입자가 중합체 고분자에 부착되고 또 황 대 황 결합이 파괴된 후, 상기 개질 조성물은 파괴된 황 대 황 결합 대신 화학구조가 나타나지 않게 하고; 약 70% 이상의 황 대 황 결합이 파괴되고; 많아야 약 10 내지 15%의 탄소 대 탄소 결합이 파괴되며; 상기 개질 조성물의 중량은 폐고무 입자 중량을 기준하여 약 3 내지 약 6중량%이고; 또 상기 개질 조성물은 상기 방법이 완료된 후 개질 파쇄된 폐고무 입자내에 잔류하는 방법.
- 황원자 사이의 황 대 황 결합, 황과 탄소원자 사이의 황 대 탄소 결합 및 탄소원자 사이의 탄소 대 탄소 결합이 존재하는 중합체 고분자의 네트워크로 제조된 폐고무 입자를 탈황시키는 방법에 있어서,(A) 폐고무 입자로부터 금속을 자기적으로 분리하는 것에 의해 금속을 제거하는 단계;(B) 폐고무 입자를 제1 롤밀의 로울러 사이의 영역에 부어 입자를 파쇄하면서 폐고무 입자에 개질 조성물을 동시에 부가하여 개질 파쇄된 입자를 생성하는 단계;(C) 상기 개질 파쇄된 폐고무 입자를 제2 롤밀의 로울러 사이의 영역에 부어 상기 폐고무의 개질 파쇄된 입자를 파쇄하는 단계;(D) 상기 개질 파쇄된 폐고무 입자를 다른 롤밀의 8개의 로울러 사이의 영역에 부어 상기 단계(C)를 반복하는 단계; 및(E) 상기 단계(A) 내지 (D)로부터 얻은 개질 파쇄된 폐고무 입자의 점도를측정한 다음 필요에 따라 소망하는 점도에 도달할 때 까지 추가의 롤밀의 로울러에서 상기 단계(C)를 반복하는 단계를 포함하며;상기 개질 조성물은 (1) 황 대 황 결합을 파괴하여 황을 수동적으로 만드는 양성자 공여체, (2) 나중의 재-가황을 위해 고분자 사이에 새로운 결합을 형성하는 금속 산화물, (3) 금속 산화물과 반응하여 나중의 재-가황을 위해 고분자 사이에 새로운 결합을 형성하는 유기 산, (4) 양성자 공여체 자체가 황에 부착되기 전에 황 라디칼이 서로 재부착되는 것을 방지하는 가황반응 억제제 및 (5) 제1 롤밀의 로울러 사이 및 제2 롤밀과 다른 추가의 롤밀의 로울러 사이에서 폐고무의 미끄럼을 방지하는 마찰제의 혼합물이고;상기 방법은 폐고무의 고분자의 원래상태를 유지하여서 황 원자를 나중에 재-가황반응을 위해 수동적으로 만들며, 상기 방법은 비용 효과적이며, 환경친화적이고 또 상기 방법은 고품질 탈황 고무를 제조하는 것을 특징으로 하는 폐고무를 탈황시키는 방법.
- 제 37항에 있어서, 상기 중합체 고분자는 실질적으로 완전한 상태로 존재하는 방법.
- 제 37항에 있어서, 약 70% 이상의 황 대 황 결합이 파괴되고 또 많아야 약 10 내지 15%의 탄소 대 탄소 결합이 파괴되는 방법.
- 제 37항에 있어서, 탄소 대 탄소 결합은 실질적으로 완전하게 존재하고 또 황 대 황 결합은 실질적으로 파괴되는 방법.
- 제 37항에 있어서, 상기 개질 조성물은 크기가 약 10Å 이하인 활성 입자를 생성하는 방법.
- 제 37항에 있어서, 상기 개질 조성물은 약 10 내지 약 100밀리초 동안 그 활성을 유지하는 활성 입자를 생성하는 방법.
- 제 37항에 있어서, 개질 조성물에 의해 생성된 활성입자가 중합체 고분자에 부착되고 또 황 대 황 결합이 파괴된 후, 상기 개질 조성물은 파괴된 황 대 황 결합 대신 화학구조가 나타나지 않게 하는 방법.
- 제 37항에 있어서, 상기 개질 조성물의 중량은 폐고무 입자의 중량을 기준하여 약 3 내지 약 6중량%인 방법.
- 제 37항에 있어서, 상기 개질 조성물의 중량은 폐고무 입자의 중량을 기준하여 약 5중량%인 방법.
- 제 37항에 있어서, 상기 개질 조성물은 상기 방법이 완료된 후 개질 파쇄된폐고무 입자내에 잔류하는 방법.
- 제 37항에 있어서, 약 70% 이상의 황 대 황 결합이 파괴되고 또 많아야 약 10 내지 15%의 탄소 대 탄소 결합이 파괴되며, 개질 조성물의 중량이 폐고무 입자 중량을 기준하여 약 3 내지 약 6중량%이며 또 상기 개질 조성물은 상기 방법이 완료된 후 개질 파쇄된 폐고무 입자내에 잔류하는 방법.
- 제 37항에 있어서, 상기 개질 조성물은 크기가 약 10Å 이하인 활성 입자를 생성하고; 상기 개질 조성물은 약 10 내지 약 100밀리초 동안 그 활성을 유지하는 활성 입자를 생성하며; 상기 개질 조성물에 의해 생성된 활성입자가 중합체 고분자에 부착되고 또 황 대 황 결합이 파괴된 후, 상기 개질 조성물은 파괴된 황 대 황 결합 대신 화학구조가 나타나지 않게 하고; 약 70% 이상의 황 대 황 결합이 파괴되고; 많아야 약 10 내지 15%의 탄소 대 탄소 결합이 파괴되며; 상기 개질 조성물의 중량은 폐고무 입자 중량을 기준하여 약 3 내지 약 6중량%이고; 또 상기 개질 조성물은 상기 방법이 완료된 후 개질 파쇄된 폐고무 입자내에 잔류하는 방법.
- 중량%로 나타낸 하기 성분의 혼합물을 포함하는, 폐고무를 탈황시키기 위한 조성물:(1) 폐고무에 있는 황 대 황 결합을 파괴하는 약 76중량% 내지 약 94중량%의 양성자 공여체;(2) 약 1중량% 내지 약 5중량%의 금속 산화물;(3) 분자당 16 내지 24개 탄소원자를 갖는 약 1% 내지 약 5%의 유기 산;(4) 약 2% 내지 약 10%의 가황반응 억제제; 및(5) 약 2% 내지 약 10%의 마찰제.
- 제 49항에 있어서, 상기 양성자 공여체는 8 내지 12개 탄소원자를 갖는 일염기성 유기 산, 방향족 옥시탄소산, 혼합 페놀, 페놀포름알데히드 수지 및 시아누르산으로 구성된 군으로부터 선택되는 조성물.
- 제 49항에 있어서, 상기 가황반응 억제제는 히드로퀴논, 폴리페놀 및 페노티아진으로 구성된 군으로부터 선택되는 조성물.
- 제 49항에 있어서, 상기 마찰제는 테르펜인 조성물.
- 제 49항에 있어서, 상기 조성물은 분진을 형성하지 않는 분말인 조성물.
- 제 49항에 있어서, 상기 조성물은 거의 수불용성인 조성물.
- 제 49항에 있어서, 상기 성분들은 비휘발성이고 또 상기 성분들은 모두 불연성 액체인 조성물.
- 제 49항에 있어서, 상기 성분들은 불쾌한 냄새를 갖지 않는 조성물.
- 제 49항에 있어서, 상기 성분들은 저렴하고 용이하게 구입할 수 있는 조성물.
- 제 49항에 있어서, 상기 성분들은 안전하고 인간에 대해 독성이 없고 또 환경에 대하여 안전한 조성물.
- 제 49항에 있어서, 상기 조성물은 6개월 이상 동안 사용가능한 형태로 존재하는 조성물.
- 제 49항에 있어서, 상기 조성물은 분진을 형성하지 않는 분말이고, 상기 조성물은 거의 수불용성이며, 상기 성분들은 비휘발성이고, 상기 성분들은 모두 불연성 액체이며, 상기 성분들은 불쾌한 냄새를 갖지 않고, 상기 성분들은 저렴하고 용이하게 구입할 수 있으며, 상기 성분들은 안전하고 인간에 대해 독성이 없고 또 환경에 대하여 안전하며, 상기 조성물은 6개월 이상 동안 사용가능한 형태로 존재하는 조성물.
- 제 49항에 있어서, 상기 양성자 공여체는 8 내지 12개 탄소원자를 갖는 일염기성 유기 산, 방향족 옥시탄소산, 혼합 페놀, 페놀포름알데히드 수지 및 시아누르산으로 구성된 군으로부터 선택되고 또 상기 가황반응 억제제는 히드로퀴논, 폴리페놀 및 페노티아진으로 구성된 군으로부터 선택되는 조성물.
- 제 61항에 있어서, 상기 마찰제는 테르펜인 조성물.
- 중량%로 나타낸 하기 성분의 혼합물을 포함하는, 폐고무를 탈황시키기 위한 조성물:(1) 폐고무에 있는 황 대 황 결합을 파괴하는 약 76중량% 내지 약 94중량%의 양성자 공여체;(2) 나중의 재-가황반응을 위해 폐고무의 고분자 사이에 새로운 결합을 형성하는 약 1중량% 내지 약 5중량%의 금속 산화물;(3) 금속 산화물과 반응하며 나중의 재-가황반응을 위해 폐고무의 고분자 사이에 새로운 결합을 형성하는 분자당 16 내지 24개 탄소원자를 갖는 약 1% 내지 약 5%의 유기 산;(4) 양성자 공여체 자체가 황 라디칼에 부착하기 전에 황 라디칼이 서로 재부착하는 것을 방지하는 약 2% 내지 약 10%의 가황반응 억제제; 및(5) 폐고무의 미끄럼을 방지하는 약 2% 내지 약 10%의 마찰제.
- 제 63항에 있어서, 상기 양성자 공여체는 8 내지 12개 탄소원자를 갖는 일염기성 유기 산, 방향족 옥시탄소산, 혼합 페놀, 페놀포름알데히드 수지 및 시아누르산으로 구성된 군으로부터 선택되는 조성물.
- 제 63항에 있어서, 상기 가황반응 억제제는 히드로퀴논, 폴리페놀 및 페노티아진으로 구성된 군으로부터 선택되는 조성물.
- 제 63항에 있어서, 상기 마찰제는 테르펜인 조성물.
- 제 63항에 있어서, 상기 조성물은 분진을 형성하지 않는 분말인 조성물.
- 제 63항에 있어서, 상기 조성물은 거의 수불용성인 조성물.
- 제 63항에 있어서, 상기 성분들은 비휘발성이고 또 상기 성분들은 모두 불연성 액체인 조성물.
- 제 63항에 있어서, 상기 성분들은 불쾌한 냄새를 갖지 않는 조성물.
- 제 63항에 있어서, 상기 성분들은 저렴하고 용이하게 구입할 수 있는 조성물.
- 제 63항에 있어서, 상기 성분들은 안전하고 인간에 대해 독성이 없고 또 환경에 대하여 안전한 조성물.
- 제 63항에 있어서, 상기 조성물은 6개월 이상 동안 사용가능한 형태로 존재하는 조성물.
- 제 63항에 있어서, 상기 조성물은 분진을 형성하지 않는 분말이고, 상기 조성물은 거의 수불용성이며, 상기 성분들은 비휘발성이고, 상기 성분들은 모두 불연성 액체이며, 상기 성분들은 불쾌한 냄새를 갖지 않고, 상기 성분들은 저렴하고 용이하게 구입할 수 있으며, 상기 성분들은 안전하고 인간에 대해 독성이 없고 또 환경에 대하여 안전하며, 상기 조성물은 6개월 이상 동안 사용가능한 형태로 존재하는 조성물.
- 제 63항에 있어서, 상기 양성자 공여체는 8 내지 12개 탄소원자를 갖는 일염기성 유기 산, 방향족 옥시탄소산, 혼합 페놀, 페놀포름알데히드 수지 및 시아누르산으로 구성된 군으로부터 선택되고 또 상기 가황반응 억제제는 히드로퀴논, 폴리페놀 및 페노티아진으로 구성된 군으로부터 선택되는 조성물.
- 제 75항에 있어서, 상기 마찰제는 테르펜인 조성물.
- 폐고무의 탈황 전에 존재하였던 황 대 황 결합의 약 70% 이상이 파괴되고, 폐고무의 탈황 전에 존재하였던 탄소 대 탄소 결합의 약 10% 내지 15%가 파괴되며, 6개월 이상 동안 안정하고, 다른 성분의 부가없이 약 140℃의 온도로 가열함으로써 재-가황될 수 있는 탈황 폐고무를 포함하는 고무 가황용 원료.
- 제 77항에 있어서, 중간정도로 가열될 때 재-가황되지 않는 원료.
- 폐고무의 탈황 전에 존재하였던 황 대 황 결합의 약 70% 이상이 파괴되고, 폐고무의 탈황 전에 존재하였던 탄소 대 탄소 결합의 약 10% 내지 15%가 파괴되며, 6개월 이상 동안 안정하고, 황, 카본블랙, 타르, 무기오일 및/또는 버진 고무의 부가없이 약 140℃의 온도로 가열함으로써 재-가황될 수 있는 탈황 폐고무를 포함하는 고무 가황용 원료.
- 제 79항에 있어서, 중간정도로 가열될 때 재-가황되지 않는 원료.
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