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Verfahren zur Herstellung ton harzartigen Kondensationsprodukten Es
ist bekannt, daß durch Kondensation von Phthalsäureanhydrid und GlycerinKunstharze
entstehen. Derartige Harzkondensationsprodukte sind auch bereits aus mehrbasischen
Säuren und Estern mehrwertiger Alkohole mit nicht flüchtigen organischen Säuren
dargestellt worden. Da sich jedoch bei der Kondensation äquivalenter Mengen Phthalsäureanhydrid
und Glycerin leicht eine völlig unlösliche und unschmelzbare Masse bildet, welche
infolge dieser Eigenschaften nur einen eng begrenzten technischen Wert besitzt,
so hat man versucht, durch teilweisen Ersatz entweder des Phthalsäureanhydrids oder
des Glycerins durch geeignete andere organische Säuren oder Alkohole eine Milderung
der Reaktion zu erzielen. Auf diesem Wege ist es auch gelungen, Kunstharze herzustellen,
welche schmelzbar bleiben und einen höheren oder tieferen Schmelzpunkt besitzen.
Ebenso wurde die Löslichkeit verbessert, so daß die Verwendung dieser Kunstharze
zur Herstellung von Lacken, insbesondere Nitrocelluloselacken, möglich war.
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Wie nun gefunden wurde, läßt sich der Reaktionsverlauf bei der Kondensation
von Phthalsäureanhydrid und Glycerin mit besonderem Erfolg regeln und in bezug auf
die Eigenschaft des fertigen Kunstharzes nach Wunsch beeinflussen, wenn man das
Glycerin bei der Herstellung ganz oder teilweise durch den Glycerinester einer flüchtigen
organischen Säure ersetzt, d. h. einer organischen Säure, die bei der beim Zusammenschmelzen
angewandten Temperatur flüchtig ist, wie z. B. die Glycerinester der Ameisen-, Essig-,
Propion-, Butter- oder Valeriansäure. Während beim Zusammenschmelzen von Phthalsäureanhydrid
und.reinem Glycerin bei 28o° C die ganze Masse plötzlich erstarrt und unbrauchbar
wird, läßt sich die Reaktion bei ganzem oder teilweisem Ersatz des Glycerins durch
Glycerinacetat ohne Schwierigkeiten so leiten, daß ein gut lösliches und trotzdem
hartes Kunstharz erhalten wird. Je größer die Menge des durch Glycerinacetat ersetzten
Glycerins ist, um so milder verläuft die Kondensation und um so günstiger ist die
Löslichkeit des fertigen Kunstharzes in Lösungsmitteln, wie Ketonen, Äthern und
Estern.
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Die Umsetzung erfolgt so, daß beim Zusammenschmelzen von Phthalsäureanhydrid
und Glycerinacetat sich das Phthalsäureanhydrid mit dem Glycerin verbindet; die
Essigsäure wird abgespalten, wie der bei der Kondensation auftretende starke Geruch
nach Essigsäure bestätigt.
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Während bei allen bekannten Verfahren die den mehrbasischen organischen
Säuren zugesetzten anderen organischen Säuren in der hergestelltenKunstharzmasse
verbleiben, werden sie also gemäß der Erfindung aus den
angewandten
Glycerinverbindungen in Form flüchtiger organischer Fettsäuren abgespalten. Ein
weiterer Unterschied gegenüber den bekannten Verfahren ist darin zu erblicken, daß
bei diesen sehr häufig die Menge der zugesetzten organischen Säure die Menge des
zur Umsetzung gelangenden Phthalsäureanhydrids stark übersteigt bzw. ein Mehrfaches
derselben beträgt. Zur Ausführung der Erfindung wird dagegen nur % bis 1l.. der
Menge des angewandtenPhthalsäureanhydrids an Glycerinester gebraucht. Wieviel in
jedem einzelnen Falle notwendig ist, richtzt sich nach der Art der benutzten flüchtigen
Fettsäure.
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Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren, nach welchen mehrwertige
Alkohole Verwendung finden, welche nur teilweise verestert sind und die mit freien
alkoholischen Gruppen reaktionsfähig bleiben, sich also mit Phthalsäureanhydrid
zu einer esterartigen Verbindung vereinigen können, brauchen die unvollständigen
Ester im vorliegenden Falle nicht erst hergestellt werden, sondern sie entstehen
während der Harzbildung, es dürften sich intermediär Mono- und Diglycerinester bilden.
D ie Glycerinester der flüchtigen Fettsäuren sind in gleicher Weise wirksam, wenn
man sie als vollständig abgesättigte oder als teilweise abgesättigte Ester zur Anwendung
bringt, im Gegensatz zu allen anderen nicht flüchtigen organischen Monocarbonsäuren,
die im allgemeinen nur als Mono- oder Diester in der vielfach größeren Menge als
die Glycerinester der flüchtigen Fettsäuren für die Durchführung der Kunstharzbildungsreaktion
Verwendung finden.
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Bei der Ausführung des Verfahrens sind alle für die Herstellung von
Phthalsäureanhydrid-Glycerin-Kunstharz bekannten Zusätze bzw. Ersatzstoffe sowohl
für Phthalsäureanhydrid als auch für Glycerin anwendbar, z. B. Bernsteinsäure, Zitronensäure,
Apfelsäure, Kampfersäure, Benzoesäure, Milchsäure, Salicvlsäure, Glykolsäure, Chloressigsäure,
Chlorbenzoesäure, Fettsäuren, Ölsäure, Harzsäure sowie Glykol, Polyalkohole, unvollständig
veresterte Polyalkohole usw. Die bei derAusführung des Verfahrens als Hauptreaktionskomponenten
dienenden mehrbasischenCarbonsäurenkönnenjedoch nicht durch einbasische Säuren ersetzt
werden. Die letzteren finden vielmehr nur als Zusatzstoffe Verwendung.
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Ebenso wird die Verbindung von neutralen Ölen, z. B. Leinöl, mit Phthalsäureanhydrid-Glycerin-Kunstharz
durch Glycerinacetat äußerst wirksam gefördert. Beim Zusammenschmelzen von Phthalsäureanhydrid,
Glycerin, Leinöl und Glycerinacetat tritt ebenfalls ein starker Essigsäuregeruch
auf. Durch Erhitzen auf 27o bis 28o ° C während etwa einer Stunde erhält man eine
gleichmäßige, harzartige Masse von guter Löslichkeit in Lacklösemitteln, wie Ketonen,
Estern, Alkoholen und Kohlenwasserstoffen.
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Zur Ausführung des Verfahrens werden z. B. 4.5 Teile Plithalsäureanhydrid
mit 18 Teilen Glycerin und b Teilen Glycerinacetat allmählich auf etwa 28o° C erhitzt
und auf dieser Temperatur etwa 1l4 Stunde gehalten. Es entsteht ein hartes, elastisches
und sehr helles Kunstharz von guter Löslichkeit in Ketonen, Estern und Alkoholen.
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Um einen Lack mit einem neutralen Cal herzustellen, verfährt man z.
B. so, daß 45 Teile Phthalsäureanhydrid, 2o Teile Glycerin, 4.o Teile Leinöl und
io Teile Glycerinacetat unter langsamer Temperatursteigerung innerhalb einer halben
Stunde bis auf 27o° C
erhitzt werden. Diese Temperatur wird ungefähr 1l4 Stunde
lang aufrechterhalten, bis die Bestandteile gleichmäßig miteinander verschmolzen
sind und sich ein hellfarbiges, sehr elastisches Kunstharz ergeben hat, das in Lacklösungsmitteln
gut löslich ist.
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Weiter kann man wie folgt verfahren: 45 Teile Phthalsäureanhydrid
werden mit i8 Teilen Glycerin und 5 Teilen ameisensaurem Glycerin bzw. Glycerinformiat
innerhalb einer halben Stunde auf etwa 28o° C erhitzt und 1l4 Stunde lang auf dieser
Temperatur gehalten. Es entsteht ein hartes, elastisches, sehr helles Kunstharz.
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An Stelle von Teilen ameisensaurem Glycerin können unter Beibehaltung
der angegebenen Mengen Phthalsäureanhydrid und Glycerin genommen werden: 7 Teile
Glycerinpropionat oder 8 Teile Glycerinbuty rat oder i o Teile Glycerinvaleriat.
Stets werden Kunstharze von gleichen Eigenschaften gewonnen. Die Reaktionen verlaufen
unter Freiwerden der betreffenden flüchtigen Fettsäure: Ameisensäure, Propionsäure,
Essigsäure, Buttersäure bzw. Valeriansäure.
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Um einen Lack mit einem neutralen Öl herzustellen, werden z. B. 4.5
Teile Phthalsäureanliydrid, 2o Teile Glycerin, qo TeileLeinöl, 8 Teile Gly cerinformiat,
mit der Temperatur langsam ansteigend, innerhalb einer halben Stunde bei 27o° C
gleichmäßig verschmolzen. Es wird hierbei im übrigen verfahren, wie in dem Beispiel
mit Glycerinacetat angegeben. An Stelle von K Teilen Glycerinformiat können genommen
werden: 12 Teile Glycerinpropionat oder 13 Teile Gly cerinbutyrat oder 15 Teile
Glycerinvaleriat. Die Eigenschaften der mit diesen Estern hergestellten harzartigen
Kondensationsprodukte sind die gleichen, wie sie in dem mitGlycerinacetat arbeitenden
Beispiel beschrieben worden sind.