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Verfahren zur Veredlung von vegetabilischen Gerbstoff extrakten Diej
enigenvegetabilischlen Gerbstoffextrakte, welche für die Gerberei von größter Wichtigkeit
sind, weil sie dem Leder Gewichst und Festigkeit geben, zeigen im allgerneinerä
den Nachteil, daß sie von Natur stark ge-. färbt sind. Bei ihrer unmittelbaren und
ausschließlichen Verwendung erhält man daher. ein dunkles Leder, das in der Mehrzahl
der Fälle nicht erwünscht ist. Beispiele für derartige Extrakte sind die aus dem
Holz des argentinischen Quebracho, aus Holz und Rinde des brasilianischen angico
do campo sowie aus Mangroverinde gewonnenen.
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Um diesen Nachteil zu vermeiden oder wenigstens zu verringern, ist
man schon seit längerer Zeit vielfach dazu übergegangene, die gefärbten Extrakte
mit anderen, helleren zu mischen, insbesondere mit solchen von gelblicher Farbe
oder mit diesen letzteren'. vor- oder nachzugerben. Auf diese Weise erreicht man
bekanntlich eine gewisse Aufhellung der Lederfarbe; indessen hat diese Art der Gerbung
folgende Nachteile: ungenügender Aufhellungseffekt bei stark g.efäXbten Extrakten,
Verringerung der Festigkeit des Leders (besonders unerwünscht bei Sohlleder) durch
den Einfluß, der aufhellenden Extrakte, die für sich ein weiches Leder zu geben
pflegen, schließlich Komplizierung des Gerbprozesses durch die Anwendung verschiedener
Extrakte in verschiedenen Mengenverhältnissen und nacheinander. Ein anderes. bekanntes
Mittel zur Aufhellung ist die Sulfitierung der Extrakte, die aber leicht zu einem
Abbau des Gerbstoffmoleküls und damit zu einer Wertverminderung des betreffenden
Extraktes führt.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Aufhellung
farbiger vegetabilischer Gerbstoffextrakte, welches die leben genannten Nachteile
vermeidet und darüber hinaus einer erweiterten Anwendung fähig ist. Es wurde die
überraschende Beobachtung gemacht, daß . kleinste Mengen von Diazoniumverbindungen,
beispielsweise von Benzoldiazoniumsalzen, wenn sie zu farbigen flüssigen Gerbstoffextrakten
hinzugefügt werden, einen völligen Farbenumschlag bewirken, wobei der neu auftretende
Farbton von der Art der Diazoniumverbindung 'abhängt. Die Diazoniumverbindungen
des Anilins, seiner Homologen (Toluidine usw.) und kernsubstituierten Derivate (Chlor-,
Nitro-, Alkoxyderivate, Sulfonsäureri usw.) ergeben eine gelbe, orange bis rote
Färbung; a-naphthylamin und seine Derivate geben ein Rot. Im Prinzip sind alle diazotierbaren
Amine für das neue Verfahren geeignet; doch haben für den praktischen Zweck der
Lederaufhellung vor allem diejenigen Diazoniumverbindungen Wichtigkeit, welche dem
Extrakt die im allgemeinen für das Leder erwünschte gelbliche
Farbe
verleihen. Dies schließt aber nicht die Möglichkeit aus, in besonderen Fällen ein
rotes, violettes oder sonstwie gefärbtes Leder zu erzeugen, indem man die Gerbextrakte
beispielsweise mit den Diazoniumverbindungen der Naphthylamine und ihrer Derivate,
der Benzidinbasen oder diazotierbarer Farbstoffe behandelt. Man kann natürlich auch
zur Erzielung bestimmter Farbtöne zwei oder mehrere Diazoniumverbindungen miteinander
kombinieren. Auch Gerbextrakte, deren natürliche Farbe im allgemeinen den Anforderungen
genügt, wie z. B. Kastanienholz- oder Fichtenrindeextrakt, können nach vorliegendem
Verfahren umgefärbt werden, wenn ein Bedürfnis dafür auftreten sollte. Da Gerbextrakte
vielfach auch in der Textilfärberei insbesondere als Beizenfarbstoffe verwendet
werden, hat vorliegendes Umfärbeverfahren auch für diesen Industriezweig Bedeutung.
Als besonders lichtecht haben sich hier mit Kupfersalzen und Chromaten nachbehandelte
Färbungen solcher Gerbextrakte erwiesen, die mit diazotierten aromatischen O-aminooxyverbindungen,
wie Pikraminsäure oder i, 2, 4-Aminonaphtholsulfonsäure, behandelt worden waren.
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Es ist zwar bereits in der britischen Patentschrift 243 144 vorgeschlagen
worden, Gerbstoffextrakte durch Zusatz wasserlöslicher Teerfarbstoffe zu färben;
doch hat dies den Nachteil, däß die Farbstoffe Fremdkörper im Extrakt sind, vielfach
nicht gleichmäßig mit dem Gerbstoff ins Leder Feindringen, sondern an der Oberfläche
fixiert werden und sich zudem erheblich teurer stellen als die aus den aromatischen
Aminen gewöhnlich unmittelbar vor dem Gebrauch hergestellten Diazoniumverbindungen.
Diese letzteren verbinden sich mit Bestandteilen des Gerbextraktes zu Azofarbstoffen,
welche zugleich Gerbstoffcharakter besitzen und daher das Leder völlig gleichmäßig
durchfärben.
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Daß Diazoniumverbindungen mit Gerbstoffen Azofarbstoffe zu bilden
vermögen, ist zwar an sich bereits bekannt. Man hat auch schon daran gedacht, die
Einwirkung von Diazoniumverbindungen auf Gelbholzextrakt oder auf Lignin- und Lignonsulfonsäuren
zur Darstellung von Azofarbstoffen zu verwerten. Nicht bekannt war es aber, daß.
durch einfache Zugabe einer ganz geringen Menge von Diazoniumverbindung, die nur
einen Bruchteil der zur völligen Verwandlung des Gerbstoffes in Azofarbstoff nötigen
Menge darstellt, ein völliger Farbenumschlag bei dem Extrakt bewirkt werden kann,
dergestalt, daß beim Gerben mit einem so vorbehandelten Extrakt ein Leder erhalten
wird, das sich in seiner Färbung gänzlich von dem mixt unbehandeltem Extrakt hergestellten
Leder unterscheidet. Es erklärt sich dies vielleicht dadurch, daß die Diazoniumverbindung
in erster Linie die farbigen Bestandteile des Extraktes, Phlobaphene genannt, angreift
und in Azofarbstoffe verwandelt. Versuche haben ergeben, daß die anzuwendende Menge
Diazoniumverbindung im allgemeinen den Betrag von einem Grammäquivalent, also z.
B. von 140,5 g Benzoldiazoniumchlorid für 2o kg Extrakt, berechnet auf den Trockengehalt,
nicht zu übersteigen braucht. Wegen dieses geringfügigen Zusatzes an Fremdsubstanz
werden die Eigenschaften des Extraktes, mit Ausnahme der Farbe, durch die Behandlung
nicht nennenswert verändert, höchstens im günstigen Sinne. Die mit diazotierten
Aminosulfonsäuren der Benzol- oder Naphthalinreihe behandelten Extrakte gerben etwas
rascher durch und sind löslicher als vor der Behandlung.
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Das Verfahren wird zweckmäßig bei gewöhnlicher Temperatur ausgeführt;
doch steht der Ausführung bei erhöhter Temperatur, besonders bei Anwendung hitzebeständiger
Diazoniumverbindungen, nichts im Wege. Die Konzentration der zu behandelnden Gerbstoffextraktlösung
kann in weiten Grenzen, schwanken und ist nach oben hin nur begrenzt durch die Viskosität,
die nicht zu groß werden darf, damit eine gute Durchmischung gewährleistet ist.
Lösungen von 2o bis 25° B6 sind im allgemeinen noch gut anwendbar. Beispiel i 2
kg Anilin werden in bekannter Weise in konzentrierter salzsaurer oder schwefelsaurer
Lösung diazotiert, und die Diazolö sung wird langsam und unter kräftigem Rühren
einlaufen gelassen in i5oo 1 klar in kaltem Wasser löslichen, sulfitierten Angicoextrakt
von 25° B6, entsprechend iooo kg festem Extrakt. Nach der Zugabe ist der Extrakt
unmittelbar gebrauchsfertig; er kann aber auch vorher noch in der üblichen Weise
im Vakuum bis zur dickflüssigen Konsistenz eingedampft werden, so daß er beim Erkalten
erstarrt. Beispiel 2 Man diazotiert in bekannter Weise und vorteilhaft in einem
kleinen Volumen 5 kg Metanilsäure und fügt die Diazoverbindung unter gutem Rühren
zu 2ooo 1 eines natürlichen argentinischen Quebrachoextraktes von 2o° B6, was etwa
ioookg festem Extrakt entspricht. Auch in diesem Falle kann der behandelte Extrakt
unmittelbar zum Gerben dienen oder nach vorheriger Eindampfung im Vakuum.