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Verfahren zur Oxydation mehrkerniger aromatischer Verbindungen Man
hat bereits die Seitenketten von einkernigen aromatischen Verbindungen durch Behandlung
mit Kaliumpersulfat, Bleisuperoxyd, Nickel- oder Kobaltoxyd oxydiert. Es gelingt
jedoch nicht oder nur unvollständig, mit Hilfe dieser Oxydationsmittel Methyl-oder
Methylengruppen von mehrkernigen aromatischen Verbindungen zu oxydieren. Man hat
auch schon durch Methylgruppen substituierte einkernige aromatische Kohlenwasserstoffe
in der Dampfphase katalytisch mittels Luft in Gegenwart von Wolfram-, Molybdän-,
Tantal- und/oder Uranoxyden oxydiert. Eine solche Arbeitsweise ist auf Methyl-oder
Methylengruppen enthaltende mehrkernige aromatische Verbindungen nicht ohne weiteres
übertragbar, da bei der katalytischen Oxydation von durch Methylgruppen substituierten
mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen, soweit sie verdampfbar sind, leicht
eine weitergehende Oxydation des betreffenden Kohlenwasserstoffes unter Zerstörung
des Ringsystems einwirken kann.
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Es wurde nun gefunden, daß man Methyl-oder Methylengruppen enthaltende
mehrkernige aromatische Verbindungen sehr vorteilhaft oxydieren kann, wenn man sie
mit Sauerstoffverbindungen des Selens, wie seleniger Säure oder Seelensäure, in
Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, gegebenenfalls unter Druck, erhitzt. Dabei werden
die Methylgruppen zu Aldehyd- oder Carboxylgruppen, die Methylengruppen zu Ketogrupp-en
oxydiert, während die Ringsysteme der Ausgangskörper erhalten bleiben.
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Beispiel i 244 Teile 2-Methylbenzanthron, 17o Teile selenige Säure
und iooo Teile Wasser werden im Autoklaven 4 Stunden lang auf 23o bis 24o° erhitzt.
Nach dem Erkalten wird das Reaktionsprodukt abgesaugt und mit Wasser gewaschen,
um den Überschuß der selenigen Säure zu entfernen. Der Rückstand besteht aus dem
bisher noch nicht bekannten Benzanthron-2-aldehyd und Selen. Die Trennung des Benzanthron-2-aldehyds
vom Selen gelingt leicht mit Hilfe organischer Lösungsmittel. Der reine Aldehyd
bildet gelbe Kristalle, die bei 215 bis 2i7° schmelzen und sich in Schwefelsäure
mit roter Farbe lösen. Aus der heißen Lösung in Eisessig fällt mit Hydrazinhydrat
ein außerordentlich schwer lösliches gelbes Aldazin vom Fp. 332 bis 333° 'aus. Der
Aldehyd ist ein wertvolles Ausgangsmaterial zur Darstellung von Farbstoffen.
Verwendet
man im vorstehenden Beispiel statt 2 - Methylbenzanthron 6 - Methylbenzanthron,
so erhält man den ebenfalls noch nicht bekannten Benzanthron-6-aldehyd. Beispiel
2 49 Teile 2-Methylb,enzanthron, i ooo Teile Eisessig und 6o Teile konzentrierte
Selensäure werden 8 Stunden lang am Rückflußkühler gekocht. Die braune Lösung wird
in Wasser gegossen, das ausgeschiedene Reaktionsprodukt wird abfiltriert; mit Wasser
neutral gewaschen und getrocknet. Durch Kristallisation aus organischen Lösungsmitteln
erhält man den reinen Benzanthron-2-aldehyd. Beispiel 3 49 Teile '-Methylbenzanthron
und 67 Teile selenige Säure werden in 5oo Teilen Nitrobenzol 5 Stunden lang gekocht.
Sodann wird das überschüssige Nitrobenzol durch Destillation mit Wasserdampf entfernt.
Der Rückstand wird gepulvert .und mit verdünnteir Natronlauge ausgezogen. Aus dem
erhaltenen Auszug wird durch Salzsäure die entstandene Benzanthron-2-carbonsäure
gefällt. Beispiel 4 12 Teile 5-Methylnaphthanthrachinon werden mit 25 Teilen seleniger
Säure und 25 Teilen Wasser 4 Stunden lang im Autoklaven auf 24o° erhitzt. Nach dem
Erkalten wird das Reaktionsprodukt abgesaugt und neutral gewaschen. Durch Extraktion
mit verdünnter Natronlauge und Fällen des Auszuges mit Salzsäure erhält man die
bisher unbekannte Naphthanthrachinon-5-carbonsäure, die, aus Trichlorbenzol umkristallisiert,
gelbe Nadeln vom Fp. 303 bis 3o5° bildet. Aus. dem alkaliunlöslichen Rückstand
läßt sich, z. B. durch Kristallisation aus Eisessig, der bisher ebenfalls unbekannteNaphthanthrachinon-5-aldehyd
gewinnen, der gelbe Nadeln vom Fp. 212 bis 215° bildet. Mit Hydrazin liefert @er
ein sehr schwer lösliches, orangegelbes Aldazin. Ja nach Wahl der Bedingungen hat
man es in der Hand; überwiegend Aldehyd oder Carbonsäure zu erzielen. Beispiel 5
16 Teile 2-Benzylbenzanthron werden mit 2o Teilen seleniger Säure und Zoo Teilen
Wasser im Druckgefäß 4 Stunden lang auf 23o bis 24o° erhitzt. Das Reaktionsprodukt
ist sehr reines 2-Benzoylbenza'uthrozi. Durch Kristallisation aus Eisessig erhält
man gelbe Nadeln vom Fp. 174 bis 176°. Beispiel 6 36 Teile i . 5-Dibenzoyl-2 # 6-dimethylnaphthalin
(hergestellt z. B. gemäß den Angaben in den Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft,
Band 62, S. 953) werden- mit 5o Teilen seleniger Säure irI 5oo Teilen Nitrobenzol
7 Stunden lang gekocht. Sodann wird das Nitrobenzol durch Destillation mit Wasserdampf
entfernt und der Rückstand mit verdünnter Natronlauge extrahiert. Aus dem Extrakt
fällt man mit Salzsäure die bisher nicht bekannte i # 5 - Dibenzoylnaphthalin-2
# 6 - dicarbonsäure, die, aus Eisessig umkristallisiert, fast farblose, schwachgelbe
Kristalle vom Fp. 324 bis 326° bildet.
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Beispiel? io Teile 4-Methylnaphthyl-i-phenyU<eton werden in ioo
Teilen Nitrobenzol gelöst und mit 2o Teilen seleniger Säure so lange bei etwa 15o°
gerührt, bis die Oxydation beendet ist. Dann wird das Nitrobenzol durch Wasserdampfdestillationentfernt
und der Rückstand mit verdünnter Sololösung ausgekocht. Aus der filtrierten Lösung
wird mit Salzsäure die erhaltene 4-Benzoyl-i-naphthoesäure ausgefällt. Aus Eisessig
kristallisiert, bildet sie weiße Kristalle vom Schmelzpunkt etwa 184°.