-
Verfahren zur Darstellung von Naphthoylenbenzimidazolperidicarbonsäuren
bzw. deren Anhydriden Die Naphthoylenbenzimidazolperidicarbonsäuren bzw. ihre Anhydride
der Formel:
welche wertvolle Zwischenprodukte für die Darstellung von neuen Küpenfarbstoifen
darstellen, waren bisher nicht bekannt.
-
Es wurde nun gefunden, daß man sie leicht darstellen kann, wenn man
die Naphthoylenbenzimidazol-4-mono-(oder di-)alkylacetyl-5-carbonsäuren (s. Patent
522 173) mit Oxydationsmitteln behandelt oder die von Freund und Fleischer (vgl.
Annalen 399 L19131, S. 223) beschriebene Acenaphthalsäure mit o-Diaminen kondensiert
und dann in geeigneter Weise oxydiert. Es ist überraschend, daß bei der Oxydation
der Naphthoylenbenzimidazolring nicht angegriffen wird.
-
Die in der Literatur an einigen Stellen (z. B. Meyer-Jacobson, Lehrbuch
der organischen Chemie [192o] Band 2, dritter Teil, Seite 487, 496) erwähnte Beständigkeit
des Imidazolrings gegen Oxydationsmittel bezieht sich auf einfache Verbindungen,
wie Benzimidazol, Naphthimidazol, und läßt keinen Schluß auf das Verhalten der Naphthoylenbenzimidazol-4-mono-(oder
di-)alkylacetyl-5-carbonsäure zu, insbesondere in Hinsicht auf das an den Imidazolring
angegliederte, die CO-Gruppe enthaltende sechsgliedrige Ringsystem. Beispiele 1.
2 Gewichtsteile Naphthoylenbenzimidazol-4-diäthylacetyl-5-carbonsäure (s. Patent
522 173) werden in der äquivalenten Menge 10 °joiger Natronlauge unter Erwärmen
gelöst und bei Wasserbadtemperatur eine etwa 1o °/nige Lösung von etwa 5 Gewichtsteilen
Kaliumpermanganat nach und nach zugegeben. Unter Grünfärbung der Lösung erfolgt
die Oxydation ziemlich rasch, schließlich verschwindet der grüne vom zunächst gebildeten
Kaliummanganat herrührende Farbton wieder, indem auch dieses unter Abscheidung
von
Mangansuperoxyd nachoxydierend wirkt. Die nunmehr gelbe Lösung wird vom Mangansuperoxyd
abfiltriert und angesäuert. Die Naphthoylenbenzimidazolperidicarbönsäure fällt als
in Wasser unlöslicher rötlichgelber Niederschlag aus; sie kristallisiert aus Eisessig,
indem sie auch in der Wärme ziemlich schwer in Form ihres Anhydrids löslich ist,
als orangegelbes Kristallpulver aus, das sich beim Erhitzen bis zu 27o° gelb färbt
und bei 3oo° noch nicht geschmolzen ist. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure
ist schwach gelb.
-
2. 1o Gewichtsteile rohe Naphthoylenbenzimidazol-4-diäthylacetyl-5-carbonsäure
werden in der 8- bis iofachen Menge Eisessig durch Erwärmen gelöst und in die im
gelinden Sieden erhaltene Lösung 3o bis 35 Gewichtsteile Natriumbichromat langsam
eingetragen. Man kann auch eine Eisessiglösung des Oxydationsmittels zutrop-fen
lassen. Nach einiger Zeit bereits beginnt sich das in Eisessig nur sehr schwer lösliche
Oxydationsprodukt in kleinen gelben Kriställchen abzuscheiden. Nach beendeter Umsetzung
wird in verdünnte Schwefelsäure gegeben, abgesaugt, durch Waschen mit Wasser vom
Chromsalz befreit. Durch Auskochen mit Eisessig läßt sich aus dem Rohprodukt das
Naphthoylenbenzimidazolper idicarbonsäureanhydrid in reiner Form als in organischen
Lösungsmitteln schwer lösliches orangegelbes Kristallpulver gewinnen. Eigenschaften
wie in Beispiel i beschrieben. Der Schmelzpunkt des reinen Produktes liegt noch
oberhalb 35o°. Eine Stickstoffbestimmung ergab 8,03 °'o, berechnet werden für die
Säure C", H,p 05 N2 7,8z °/ö, für ihr Anhydrid C2, H8 O4 N2 8,23 °h.
-
3. ro Gewichtsteile Naphthoylenchlorbenzimidazol-4-diäthylacetyl-5-oarbonsäure,
wie sie z. B. gemäß Beispiel 2 des Patentes 522173 erhalten werden kann, werden
in etwa der iofächen Menge Eisessig unter Erwärmen gelöst, und bei einer Temperatur
von 8o bis 9o° werden nach und nach 4o Gewichtsteile Natriumbichromat, in Eisessig
gelöst, hinzugegeben. Nach beendeter Oxydation wird in Wasser gegeben, mit Schwefelsäure
angesäuert, aufgekocht, der gelbe Niederschlag abgesaugt und mit Wasser ausgewaschen.
Er besteht überwiegend aus dem Anhydrid der Naphthoylenchlorbenzimidazolperidicarbonsäure;
durch Auskochen mit Eisessig läßt sich dieses in reiner Form als in organischen
Lösungsmitteln äußerst schwer Lösliches gelbes Pulver gewinnen. In konzentrierter
Schwefelsäure löst es sich mit blaßgelber Farbe.
-
4. 5 Gewichtsteile des Kondensationsproduktes aus Acenaphthalsäure,
wie sie z. B. nach den Angaben von F r e u n d und F 1 e i s c h e r (Annalen 399
119131 S.223) gewonnen werden kann, und i, 2-Diaminobenzol werden in etwa ioo Gewichtsteilen
Eisessig bei Temperaturen um 8o° langsam mit 25 Gewichtsteilen Natriumbichromat
versetzt und die Lösung zur Vervollständigung der Oxydation schließlich etwa 6 Stunden
zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird in verdünnte Schwefelsäure eingetragen,
darauf abgesaugt, durch Auswaschen mit Wasser von Chromsalzen befreit und das gelbe,
so gewonnene Rohprodukt zur Reinigung mit verdünnter Natriumcarbonatlösung in der
Wärme behandelt, von etwa verbleibenden unlöslichen Anteilen abfiltriert, das gelbe
Filtrat angesäuert und aufgekocht, wobei die zuerst gefällte freie Säure in das
Anhydrid übergeht, das in seinen Eigenschaften mit dem im Beispiel 2 beschriebenen
Produkt übereinstimmt.
-
Das als Ausgangsstoff dienende Kondensationsprodukt kann durch Erhitzen
von Acenaphthalsäure mit i; 2-Diaminobenzol in Eisessig dargestellt werden. Es kristallisiert
aus Eisessig in gelben Prismen vom Schmelz-punkt 272 bis 273°.
-
5. Erhitzt man die 4, 5-Diäthylindandionnaphthalsäure in Eisessiglösung
mit 4, 5-D-ichlor-i, 2-diaminobenzol einige Zeit zum Sieden, so erhält man das Naphthoylendichlorbenzimidazolperidiäthylindandion
als gelbes kristallinisches Pulver vom Schmelzpunkt 325 bis 3z7°. Dieses läßt sich
durch geeignete Behandlung mit Alkalien; z. B. gemäß dem Verfahren des Patentes
522 173, zur entsprechenden Naphthoylendichlorbenzimidazol-4-diäthylacetyl-5-carbonsäure
aufspalten.
-
2o Gewichtsteile dieser Verbindung werden in 3oo Gewichtsteilen Eisessig
mit 8o Gewichtsteilen Natriumbichromat so lange im gelinden Sieden erhalten, bis
sich kein unverändertes
Ausgangsmaterial mehr nachweisen läßt.
Das Oxydationsprodukt, das Naphthoylendichlorbenzimidazolperidicarbonsäureanhydrid,
dem mit aller Wahrscheinlichkeit die Formel
zuzuerteilen ist, scheidet sich im Verlauf der Umsetzung als in Eisessig äußerst
schwer lösliche, kristalline Masse ab und kann durch Absaugen, Auswaschen mit Eisessig
und Wasser als orangefarbenes Pulver erhalten werden. Die Lösungsfarbe in konzentrierter
Schwefelsäure ist gelb, der Schmelzpunkt liegt oberhalb 36o°, in verdünnten Alkalien
löst es sich in der Hitze mit gelber Farbe auf. 6. 1 Gewichtsteil Naphthoylenbenzimidazol-4.-dimethylacetyl-5-carbonsäure,
wie sie beispielsweise aus der von F r e u n d und F 1 e i s c h e r (a. a. O.,
S. 22o beschriebenen Dimethylindandion-q., 5-naphthalsäure durch Kondensation mit
i, 2-D.iaminobenzol und Aufspaltung des Kondensationsproduktes mit Alkali gemäß
Patent 522 173 erhalten werden kann, wird in io Gewichtsteilen Eisessig zum Sieden
erhitzt und eine Lösung von q. bis 5 Gewichtsteilen Natriumbichromat in Eisessig
nach und nach zugegeben. Nach einigen Stunden wird in verdünnte Schwefelsäure eingetragen,
der gelbe Niederschlag abgesaugt, mit Wasser ausgewaschen und zur Reinigung in verdünnter
Natriumcarbonatlösung in der Wärme gelöst und wieder ausgefällt oder mit Eisessig
ausgekocht. Das erhaltene Oxydationsprodukt stimmt in seinen Eigenschaften mit dem
nach den Beispielen i, 2 oder q. erhaltenen überein.