DE547963C

DE547963C - Verfahren zur Herstellung eines Kunstharzes durch Kondensation eines mehrwertigen Alkohols mit einer mehrbasischen Saeure bzw. mit deren Anhydrid

Info

Publication number: DE547963C
Application number: DEA47834D
Authority: DE
Original assignee: AEG AG
Current assignee: AEG AG
Priority date: 1925-05-23
Filing date: 1926-05-23
Publication date: 1932-04-01
Also published as: GB310854A; BE360256A; DE537364C; FR616463A; FR36387E; US1803174A; US1805473A; GB252394A; FR36837E

Description

Verfahren zur Herstellung eines Kunstharzes durch Kondensation eines mehrwertigen Alkohols mit einer mehrbasischen Säure bzw. mit deren Anhydrid Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung künstlicher Harze, die durch die Kondensation und Reaktion mehrwertiger Alkohole mit mehrbasischen Säuren oder ihren Anhydriden entstehen. Vorzugsweise sind als Ausgangsstoffe Glycerin und Phthalsäureanhydrid geeignet. Weitere Stoffe, die analoge Endprodukte ergeben, sind beispielsweise einerseits Glykol und die durch die Reduktion der verschiedenen Zuckerarten sich ergebenden sechswertigen Alkohole und anderseits z. B. Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure oder Kämpfersäure.
Erfindungsgemäß setzt man den Komponenten eine geringe Menge Schwefelsäure zu. Zweckmäßig wird diesen Stoffen auch ein gewisser Anteil Fettsäure zugesetzt, vorzugsweise eine Säure eines trocknenden Öls, wie Leinöl oder chinesisches Holzöl, sowie :ein solches Ü1 selbst.
Die nach der Erfindung hergestellten Harze sind geeignet, in weit kürzerer Zeit als ähnliche früher hergestellte Harze aus :einem schmelzbaren löslichen Zustand in einen unschmelzbaren unlöslichen Zustand übergeführt zu werden; sie besitzen außerdem bessere physikalische Eigenschaften und sind teilweise geeignet zu Polyrnerisation oder Trocknung mit einer harten Oberfläche, wobei sie eine hohe Elastizität und Biegsamkeit behalten. Die Verwendung von Säuren, z. B. Schwefelsäure, nach der Erfindung steigert die Hitzeentwicklung bei der Harzbildung und ist zu unterscheiden von dem Gebrauch solcher Säuren als gewöhnliche Katalysatoren, da die chemische Reaktion bei Anwesenheit von Säuren anders verläuft, wie aus der Farbe der Zwischenprodukte, dem Geruch der gasförmigen. Nebenprodukte und den verschiedenen physikalischen Eigenschaften des endgültigen Harzproduktes hervorgeht.
Das folgende Beispiel erläutert eine Ausführungsart der Erfindung.
Etwa 92 g Glycerin und zoo g Phtbalsäureanhydrid werden mit etwa i ccm konzentrierter Schwefelsäure bei langsamer Steigerung der Temperatur auf etwa izo° erhitzt. Die Lösung nimmt eine dunkelbraune Farbe an, vornehmlich bedingt .durch geringe Zersetzung infolge des Säurezusatzes. Der abgegebene Dampf besteht aus Wasserdampf und :etwas Schwefeldioxyd, aber sehr wenig flüchtigem Anhydrid. Hieraus geht hervor, daß die Schwefelsäure an der Reaktion teilnimmt und nicht nur als Katalysator dient. Beim Fortsetzen der Erhitzung bekommt die Lösung eine dunkelrote Farbe und wird dicker, während die .entweichenden Gase einen Geruch nach verbranntem Zucker annehmen. Beim weiteren Fortschreiten wird etwas Anhydrid verflüchtigt. Nachdem sich die zuerst heftige Reaktion gelegt und ein ruhiges Stadium erreicht hat, bei dem sich das Harz hat bilden können, wird die je nach der gewünschten Elastizität der Endprodukte notwendige Menge Fettsäure zugegeben. Z. B. werden etwa 70 g Elaeostearinsäure (aus chinesischem Holzöl) zugegeben. Die Säure bildet eine, vollkommene Schicht auf dem Glycerinphthalat aus dem ersten Teile der Reaktion und bewirkt beim weiteren Erhitzen eine heftige chemische Reaktion. Bei i 5o' ist diese Reaktion so heftig, daß die Erhitzung unterbrochen werden muß, um -ein Überkochen zu vermeiden. In diesem Zustande verbreiten die Reaktionsprodukte einen beißenden Geruch. Wenn die heftige Reaktion nachgelassen hat, kann: die Temperatur auf i75° gesteigert werden, was eine geringe Verflüchtigung des Anhydrids hervorruft. Bei fortgesetztem Erhitzen dickt die Lösung ein und wird in der Farbe dunkler. Bei 185° tritt völlige Vermischung ein, und die Erhitzung ist jetzt zu unterbrechen. Das erhaltene Harz ist von tiefroter Farbe und ist löslich in Aceton oder Benzol-Alkohol-Gemisch, Acetonöl -und anderen Lösungsmitteln. An Stelle von Elaeostearinsäure kann Leinölsäure verwendet werden.
Wenn das nach einem der angegebenen Wege erhaltene Harz genügend lange Zeit erhitzt ist, wird es unlöslich und unschmelzbar und hat eine glasharte Oberfläche; während es beträchtliche Biegsamkeit besitzt. Es ist zähe und fest und daher gut geeignet als Bindemittel für Preßmassen, als Drahtemaille und als Schutzüberzug für Metalle.
Bei der Verwendung des Harzes als Metallüberzug wird es als dünner Film aufgebracht und während etwa 30 Minuten bei annähernd 21o° gehärtet, während ähnliche Harze, die ohne Säure hergestellt sind, etliche Stunden für die Härtung erfordern. In :einigen Fällen kann das beschriebene Harz vorteilhaft in hochsiedenden Lösungsmitteln gelöst werden, wie z. B. Glykoldiacetat oder Diäthylphthalat, und die Lösung als Lack verwendet werden.
Das hochsiedende Lösungsmittel ist vorteilhaft dann zu verwenden, wenn das Harz als Schutzüberzug oder für elektrische Isolierzwecke Vemrendung finden soll. Der hohe Siedepunkt des Lösungsmittels :erlaubt eine gleichförmigere Verteilung des Harzes. Die Lösung kann durch Tauchen, Spritzen oder Streichen aufgetragen werden und muß dann auf so hohe Temperatur erhitzt werden, daß das Lösungsmittel vertrieben wird. Das Harz zerläuft, bevor das ganze Lösungsmittel verflüchtigt ist, rund es hinterbleibt ein gleichmäßiger Überzug auf der Oberfläche. Im folgenden seien noch .einige weitere Ausführungsbeispiele angeführt.
Es werden je unter Zusatz von i ccm konzentrierter Schwefelsäure kondensiert r. ioo g Glykol - 239 g Phthalsäureanhydrid; 2. i oo g Glykol - 161 g Bernsteinsäureanhydrid; 3. ioo g Glycerin - 238 g Adipinsäure; 4. ioo g Sorbit - 232 g Phthalsäureanhydrid; 5. i oo g Sorbit - 314 g Kampfersäure; 6. i oo g Mannit - 244 g . Phthalsäureanhydrid.
Diese Beispiele lassen sich beliebig vermehren bzw. variieren, da sowohl von den genannten Alkoholen wie von den genannten Säuren immer äquimolekulare Mengen sich gegenseitig ersetzen können.
Die Biegsamkeit kann noch durch Zufügung von entsprechenden Mengen von chinesischem Holzöl, Rizinusöl o. dgl., zum fertigen Harz, etwa zu seiner Lösung, in einem hochsiedenden Lösungsmittel noch weiter beeinflußt bzw. gesteigert werden.
Wie aus dem obigen Beispiel hervorgeht, tritt sowohl auf Zusatz der Schwefelsäure als auch auf Zusatz der Fettsäure in gleicher Weise eine mit Wärmeentwicklung verbundene Reaktion ein. Man wird die Schwefelsäure in solchen Fällen verwenden, wo es hauptsächlich darauf ankommt, in möglichst kurzer Zeit ein hartes Produkt zu bekommen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung eines Kunstharzes durch Kondensation eines mehrwertigen Alkohols mit einer mehrbasischen Säure bzw. mit deren Anhydrid, insbesondere von: Glycerin und Phthalsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß den Komponenten seine geringe Menge Schwefelsäure zugesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß den Komponenten außer Schwefelsäure eine Fettsäure, insbesondere Leinölsäiuieoder Elaeostearinsäure, zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol und die mehrbasische Säure mit dem Zusatz von Schwefelsäure und gegebenenfalls Fettsäure so lange erhitzt werden, bis die dunkel gefärbte Flüssigkeit klar ist.
4. Verfahren nach Anspruch i oder folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß dem gebildeten Kunstharz ein trocknendes Öl und gegebenenfalls auch ein nicht trocknendes 01 zugesetzt wird.