Die Umsetzung wird durchgeführt, indem man die Komponenten eventuell
in Gegenwart eines Lösungsmittels und unter Erwärmen aufeinander einwirken läßt.
Das neue Verfahren ist von erheblicher technischer Bedeutung, denn es gestattet,
in einfacher Weise neue Verbindungen zu erhalten, welche in ihrer Konstitution Tetrahydrochinizarine
darstellen und auf anderen Wegen nicht oder nur schwer zugänglich sind; Die neuen,
nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Verbindungen stellen wichtige Zwischenprodukte
für die Herstellung von Farbstoffen und pharmazeutischen Produkten dar. Beispiele
i. io Gewichtsteile Naphthazarin erwärmt man mit 150 Gewichtsteilen Eisessig
und 15 Gewichtsteilen Butadien im Druckgefäß auf 5o bis 6o°, bis die blaurote
Lösungsfarbe des Naphthazarins verschwunden und in Rotgelb übergegangen ist. Durch
Ausfällen mit Wasser erhält man ein gelbes Produkt, das aus Essigsäureäthylester
in gelben Nadeln kristallisiert und den Schmelzpunkt i5o bis 1510 zeigt. Seine Konstitution
wird in folgender Formel ihren Ausdruck finden:
2. io Gewichtsteile Naphthazarin werden in So bis 6o Gewichtsteilen 2 # 3-Dimethylbutadien
gelöst und unter Rückfluß so lange erhitzt, bis die blaurote Lösung eine rötlichgelbe
Farbe angenommen hat. Das Reaktionsgemisch verdünnt man mit etwa 1-12 bis 2/3 seines
Volumens Hexahydrobenzol und filtriert von einigen Flocken einer dunkelgefärbten
Verunreinigung ab. Beim Erkalten kristallisiert aus der Lauge das Reaktionsprodukt
in gelben Nadeln aus. Es schmilzt bei i6o bis 16r° zu einer roten Flüssigkeit: Die
neue
Verbindung hat wahrscheinlich folgende Konstitution:
3. i Gewichtsteil Naphthazarin erhitzt man unter Rühren mit 3 Gewichtsteilen i -
3-Dimethylbutadien-(i - 3) so lange auf 6o bis 65°, bis alles Naphthazarin gelöst
und die Farbe der Lösung von Rotviolett nach Qelbrot_übergegangen ist. Danach -destilliert
man das überschüssige. Dimethylbutadien ab und kristallisiert den Rückstand
-gelbe Nadeln um. Man erhält so gelbe Nadeln vom Schmelzpunkt 134 bis i35°.
Die neue Verbindung liefert mit wäßrigem Alkali eine gelbe Lösung, deren Farbe an
der- Luft sofort in Violettblau umschlägt- Ihre Konstitution ist wahrscheinlich
folgende-
. 5 Gewichtsteile Näphthazarin erhitzt 4i man mit 30 Gewichtsteilen Cyclohexadien
(i=#"3) unter .Rückfluß zum. Sieden, bis die blaurote Lösungsfarbe in Gelbrot _umgeschlagen
ist: Beim Abkühlen .der Lösung-kristallisiert das Reaktionsprodukt in gelben Prismen
aus. Es schmilzt bei i38 bis i39°. Durch Einengen der Mutterlauge erhält man noch
eine weitere.Kristallisation, so daß die Ausbeute nahezu quantitativ ist. Die Konstitution
der neuen Verbindung ist. wahrscheinlich folgende:
5- 5- Gewichtsteile Naphthazarin werden mit ioö Gewichtsteilen Eisessig und 25 Gewichtsteilen
Isopren.- 6 bis. .8. Stünden- am RückHußkühler gekocht. Wenn die anfangsrotviolette
Farbe -der Lösung in eine. braunrote umgeschlagen ist, ist die Umsetzung-beendet.
Das überschüssige Isopren wird abdestilliert und die noch warme Lösung mit wenig
Wasser versetzt. Es scheidet sich eine kleine Menge eines roten harzigen Produktes
ab. Hiervon. wird abfiltriert und das Filtrat erneut.mit -wenig Wasser versetzt.
Beim Erkaltenkristallisieren 4,1 Gewichtsteile eines Fioduktes vom Schmelzpunkt
io8 bis iio°, das durch nochmalige Kristallisation aus verdünnter Essigsäure in
Form gelber glänzender Blättchen erhalten wird, die unter Rotfärbung bei i i i bis
1120 schmelzen. Die Verbindung- besitzt wahrscheinlich folgende Konstitution:
6. 5 Gewichtsteile Naphthazarin erhitzt man mit 5o Gewichtsteilen i-Methyl-0-2 -
q.-cyclohexadien auf -dem Dampfbad, bis die anfangs blaurote Lösungsfarbe in Braungelb
umgeschlagen ist.. -Nach Abdampfen des Lösungsmittels bis fast zur Trockne nimmt
man in kochendem Hexahydrobenzol auf und filtriert. Beim Erkalten kristallisiert
das Reaktionsprodukt in gelben Prismen aus. Aus Essigäther umkristallisiert, zeigt
es den Schmelzpunkt i63°. Es ist leicht löslich in organischen Lösungsmitteln, in
verdünntem Alkali löst-=es- sich .inr ersten,--Augenblick gelb;-wird darin aber
bald unter, -Zutritt-von Luft rötstichigblau. -- Die Ausbeute beträgt -etwa 6o °l"
der Theorie. Die Konstitution der neuen Verbindung ist wahrscheinlich folgende:
7.- 5 Gewichtsteile Chlornaphthazarin werden "mit 5o Gewichtsteilen A z - 3-Cyclohexadien
auf dem Dampfbad unter Rückfluß erhitzt,- bis nach einigen Stunden eine bräunlichgelbe
Lösung entstanden ist.- Dampft man die Lösung bis fast zur Trockne ein, nimmt den
Rückstand in siedenden Essigäther auf und filtriert .die Lösung, so erhält man beim
Erkalten eine Kristallisation feiner gelber Nädelchen, die bei 136 bis T37° schmelzen,
in fast ,allen organischen Lösungsmitteln leicht, in _Petroläther und I3exähydrobenzol'schwer
löslich sind; In verdünntem Alkali löst sich die Verbindung mit gelber Farbe, die
bei Zutritt von Luft rotstichigblau wird. Die Ausbeute beträgt etwa- 6o % der Theorie.
Der
Verbindung kommt wahrscheinlich folgende Konstitutionsformel zu: